CN103044028A - 一种水基ZrB2膏体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水基ZrB₂膏体材料及其制备方法，水基ZrB₂膏体材料是由ZrB₂粉末、碳粉、去离子水、聚丙烯酸类分散剂、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液为原料，固体粉末经机械搅拌混合，液体组分经机械搅拌或者电磁搅拌混合，混合粉末分批加入混合液体中进行球磨，球磨时浆料pH值调整在9左右，球磨24小时后取出浆料，用盐酸调整pH值使粘度达到挤出的要求，所得膏体密封存放。

Description

一种水基ZrB2膏体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水基陶瓷膏体，是针对挤出冷冻三维打印成形的水基ZrB₂膏体和该膏体的制备工艺。

背景技术

[0002] ZrB₂是一种超高温陶瓷（UHTCs），具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、高热导和较低的密度，是航空航天、冶金、军事等领域很多高端产品的热门候选材料，被认为是最有应用前途的UHTCs材料。虽然ZrB₂在原料制备、材料改性、制造工艺等方面取得了很大的进展，但是作为零件使用仍然受到成型工艺的制约。目前ZrB₂零件的成型可以采用热等静压等方法，但是只能制造实心体的简单零件，对于带有内部空腔的复杂零件还缺乏经济有效的近净成型成型工艺，从而阻碍了ZrB₂材料的应用和发展。近年来很多陶瓷材料已经能够采用三维打印技术制造复杂零件，利用计算机三维模型的分层数据处理结合合适的固体层片制造和堆积，直接得到CAD模型的实体零件。

目前有很多三维打印技术被开发用于陶瓷零件的制造，但是多数一般都需要将陶瓷粉末包覆或者混合在有机粘结剂中，成形后再进行毛坯烧结。ZrB₂粉末的烧结条件极其严苛，大量有机粘结剂不仅造成烧结过程的环境污染，而且关键是使ZrB₂零件很难成功烧结。

冷冻三维打印成形工艺主要采用水的冷冻代替有机物的交联作为陶瓷材料的粘结剂，水作为主要分散介质制备ZrB₂膏体，经挤出后冷冻成型零件，从而最大程度避免了有机物烧蚀的不良影响，非常适合于ZrB₂零件的三维打印制造。具有可良好挤出成形性的水基ZrB₂膏体成为了这种成形工艺的关键，单纯的水和ZrB₂粉末混合不能获得粉末均匀分散并具有良好流变性的膏体，需要加入多种附加物并制订合理的制备工艺。

发明内容

一种水基ZrB₂膏体材料及其制备方法。

本发明是一种水基ZrB₂膏体材料及其制备方法，其水基ZrB₂膏体材料，按体积百分比计，其组分为：ZrB₂粉末40%~50%，碳粉1~5%，去离子水 32.5%~55.99%，聚丙烯酸类分散剂 0.01%~0.5%，甘油 2%~8%，聚乙二醇 0.5%~2%，聚乙烯醇水溶液 0.5%~2%。

水基ZrB₂膏体材料的制备方法，按权利要求1所述组分备料，其步骤为：

（1）首先将去离子水、聚丙烯酸类分散剂、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液经机械搅拌或者电磁搅拌后制得混合液体，同时将ZrB₂粉末和碳粉经机械搅拌后制得混合固体粉末；

（2）把上述混合液体加入球磨罐中，将上述混合固体粉末分批加入混合液体中球磨混合，每次新加粉末都是在前次加入粉末充分润湿并形成均匀混合后进行，氨水调节pH值到9，配方组分中所有材料都混合均匀；

（3）将上述混合物放在球磨机中球磨24小时，将混合浆料取出，用盐酸调整pH值，使粘度达到挤出的要求，然后密封存放待用。

本发明的膏体挤出性能良好，对烧结过程不良作用小，具有环境友好、制备工艺简单易行的优点，可用于高性能复杂ZrB₂零件的制造。

附图说明

图1是 ZrB₂溶液的ζ电位随pH值的变化的曲线图。

具体实施方式

本发明是一种水基ZrB₂膏体材料及其制备方法，其水基ZrB₂膏体材料，按体积百分比计，其组分为：ZrB₂粉末40%~50%，碳粉1~5%，去离子水 32.5%~55.99%，聚丙烯酸类分散剂 0.01%~0.5%，甘油 2%~8%，聚乙二醇 0.5%~2%，聚乙烯醇水溶液 0.5%~2%。

水基ZrB₂膏体材料的制备方法，按权利要求1所述组分备料，其步骤为：

（1）首先将去离子水、聚丙烯酸类分散剂、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液经机械搅拌或者电磁搅拌后制得混合液体，同时将ZrB₂粉末和碳粉经机械搅拌后制得混合固体粉末；

（2）把上述混合液体加入球磨罐中，将上述混合固体粉末分批加入混合液体中球磨混合，每次新加粉末都是在前次加入粉末充分润湿并形成均匀混合后进行，氨水调节pH值到9，配方组分中所有材料都混合均匀；

（3）将上述混合物放在球磨机中球磨24小时，将混合浆料取出，用盐酸调整pH值，使粘度达到挤出的要求，然后密封存放待用。

本发明的水基ZrB₂膏体材料，按体积百分比计，其最优组分为：ZrB₂粉末46%，碳粉2%，去离子水 46.3%，聚丙烯酸类分散剂 0.2%，甘油 4%，聚乙二醇 0.5%，聚乙烯醇水溶液 1%。

按优选体积配比制备1000ml膏体为例，取去离子水 463ml、聚丙烯酸类分散剂2ml、甘油 40ml、聚乙二醇5ml、聚乙烯醇水溶液10ml，用机械搅拌或电磁搅拌混合20-30分钟，制得混合液体备用；取2800克ZrB₂粉末和42克碳粉，机械混合成混合粉末。把混合液体加入球磨罐中，将混合固体粉末分四批分别加入球磨罐里的混合液体中，每次新加粉末都是在前次加入粉末充分润湿并形成流动性好的浆料后进行，并确认pH值是否接近9，否则用氨水调节。配方组分中所有材料都混合均匀后，确认调节 pH值后，在球磨机中球磨24小时；将球磨后形成的浆料倒出球磨罐，用盐酸调整pH值，使粘度达到挤出的要求，然后密封存放待用。

本发明的解决方案是基于根据胶体化学静电分散理论，采用“分散剂分散ZrB₂粉体+pH调节粘度”的方案制定膏体配方和制备工艺。如果只有ZrB₂粉体和水混合，形成膏体的固相体积含量只能达到25%左右，且容易分层沉降。因此本发明采用加入聚丙烯酸类化合物作为分散剂，在粉末和水的混合浆料中分散剂可以电离大量阴离子,被微粉颗粒所吸附,并在颗粒的表面形成一层溶剂化的薄膜层，形成了新的双电层，提高了浆体的ζ电位，使颗粒之间的斥力能增大，从而提高了粉体的分散性和稳定性，使制备膏体的固相体积分数达到45-50%，这样烧结后的ZrB₂坯体的致密度和尺寸精度就会达到要求。由于挤出用的膏体不能太稀，否则通过挤出口后不能保持一定的形状，三维堆积的坯体不能获得良好的形状；也不能太稠，否则挤出力太大甚至不能挤出。而合适的膏体粘度可以通过pH值进行调节，方便且有效。如图1所示，ZrB₂水溶液在pH值为9左右时具有最小的ζ电位，分散性最好，因此用该值作为使粉料均匀分散于水中的溶液pH值。而要获得较高的粘度，只需向酸性或者碱性方向调节pH值即可。为了避免碱性溶液腐蚀挤出装置，本发明向酸性方向调节pH值至7左右，也就是挤出使用的膏体基本呈中性。

本发明在膏体中加入的其他附加物及其作用：加入少量甘油和聚乙二醇增加ZrB₂膏体的润滑性和塑性，减少挤出过程中的动力消耗；加入聚乙烯醇水溶液保持ZrB₂湿坯零件干燥脱水过程中的形状，在脱水和烘烤过程中不至于失去强度；加入少量碳粉作为ZrB₂粉末的助烧剂；氨水和盐酸可改变ZrB₂浆料的pH值，作为膏体粘度的调节剂使用。

本发明的最主要特点是ZrB₂膏体中固体粉末的体积含量达到了40%以上，优化配方中达到了48%，而液体分散介质和附加物中有机物占3%到12.5%，优化配方中仅为5.7%，因此膏体中的有机物很少，尤其是烧结过程中影响较大的大分子有机物更少，这样最大程度避免了有机物烧蚀对环境和ZrB₂烧结质量的不良影响。膏体中大部分液态分散介质均为水，既使粉末能够均匀分散，又能保证三维陶瓷零件坯体的冻结成形，成本低廉，环境友好。本发明的另一特点是利用ZrB₂ 粉末的水化分散机制，采用分散剂使粉末在液态介质中分散良好，用pH值调节混合浆料的粘度，低粘度下球磨获得均匀分散的浆料，然后用pH值调高粘度得到膏体，满足挤出过程对膏体成形的要求，制备工艺简单易行。

Claims (3)

1.一种水基ZrB₂膏体材料，按体积百分比计，其组分为：ZrB₂粉末40%~50%，碳粉1~5%，去离子水 32.5%~55.99%，聚丙烯酸类分散剂 0.01%~0.5%，甘油 2%~8%，聚乙二醇 0.5%~2%，聚乙烯醇水溶液 0.5%~2%。

2.根据权利要求1所述的水基ZrB₂膏体材料，按体积百分比计，其最优组分为：ZrB₂粉末46%，碳粉2%，去离子水 46.3%，聚丙烯酸类分散剂 0.2%，甘油 4%，聚乙二醇 0.5%，聚乙烯醇水溶液 1%。

3.水基ZrB₂膏体材料的制备方法，按权利要求1所述组分备料，其步骤为：

（1）首先将去离子水、聚丙烯酸类分散剂、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液经机械搅拌或者电磁搅拌后制得混合液体，同时将ZrB₂粉末和碳粉经机械搅拌后制得混合固体粉末；

（2）把上述混合液体加入球磨罐中，将上述混合固体粉末分批加入混合液体中球磨混合，每次新加粉末都是在前次加入粉末充分润湿并形成均匀混合后进行，氨水调节pH值到9，配方组分中所有材料都混合均匀；

（3）将上述混合物放在球磨机中球磨24小时，将混合浆料取出，用盐酸调整pH值，使粘度达到挤出的要求，然后密封存放待用。

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