CN101747025A - 一种β＂-Al2O3固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法，属于水基流延制备陶瓷材料浆料的技术领域。其特征在于该浆料以水为溶剂，所用粉体为溶胶凝胶法制备且平均粒径小于150nm，浆料中各组分的重量百分含量为：β″-Al₂O₃前驱体粉体15～45wt％，分散剂0.05～3wt％，粘合剂5.0～25wt％，增塑剂0.02～5wt％，去离子水43.98～54.95wt％。用分散剂将粉体分散在去离子水中，经球磨，加入粘结剂、增塑剂、二次球磨或搅拌、过滤、真空脱气，即得分散性良好的水基流延浆料。用该浆料制备的流延膜表面平整而光滑，颗粒分布均匀，柔韧性和可加工性好。本发明的制备工艺简单，绿色环保，成本低廉，容易实现大规模生产，适用于采用溶胶凝胶、化学共沉淀等软化学法制备的多种陶瓷粉体的水基流延浆料的制备。

Description

一种β＂-Al2O3固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法，特别是涉及一种采用溶胶凝胶法制备的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法，属于水基流延制备陶瓷材料浆料的技术领域。

背景技术

β″-Al₂O₃固体电解质(Beta″-Alumina Solid Electrolytes，BASE)是离子导体，在其结构中有一个可供钠离子迁移的疏松钠氧层，在传递电荷的同时还伴有物质迁移。因此，β″-Al₂O₃固体电解质在能源领域中有广泛的应用前景。在电源系统中，将燃料的化学能转换成电能的是高效热电能量直接转换器件-钠热机(Sodium Heat Engine，SHE或者Alkali Metal Thermal toElectric Converter，AMTEC)，它是以β″-Al₂O₃固体电解质为核心元件，以钠作工质，利用β″-Al₂O₃固体电解质优异的离子导电性，实现热电能量直接转换的新型发电器件。它是一种面积型发电器件，无运动部件、无噪声、无需维护，可在使用地点安装，没有传输损失，可以和温度在600℃至900℃范围内任何形式的热源相结合，构成模块组合式发电装置，满足不同容量负载的要求，其能量转换效率可达30％～40％。该钠热机适用于核能、化石能、太阳能等多种形式的热源，不论在地面还是空间，都有很好的应用前景，在国内外已引起了广泛的关注。

迄今用于钠热机的β″-Al₂O₃都是管材，外径从7mm～30mm不等，壁厚最薄的做到0.7mm。采用管形电解质时，钠热机模块是由β″-Al₂O₃固体电解质管材作为核心元件，在固体电解质表面制备阴极薄膜，此时钠热机模块的比功率可达70～125W/kg。而薄膜型钠热机的概念则是，在平板型吸液芯材料表面制备致密的固体电解质，然后再制备多孔阴极，钠热机的性能将由于电解质薄膜化而得到显著改善，已经有资料显示，平板型钠热机模块的比功率可能超过300W/kg。可见，在实际应用中，薄膜型β″-Al₂O₃固体电解质具有比管状β″-Al₂O₃固体电解质更加优异的性能和更广阔的应用前景。

新墨西哥大学研究的拱顶形组件钠热机模块的结构中β″-Al₂O₃薄膜电解质是用溅射工艺制备的。目前，国内外尚未发现有关制备β″-Al₂O₃固体电解质水基流延浆料及采用该浆料制备β″-Al₂O₃固体电解质薄膜的技术报道。

发明内容

虽然有机体系流延工艺已经较为成熟，制备的陶瓷薄片结构均匀，强度高，便于储存加工，已经得到了广泛的应用。但是，由于有机流延浆料的制备过程中存在诸多缺点，比如，所用溶剂为有机溶剂，不仅污染环境，而且毒性大，成本高昂。因此，本发明的目的是弥补有机流延浆料制备过程中的不足之处，提供一种β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法。

本发明提出的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法包括以下步骤：

1、将0.05～3wt％的分散剂均匀分散在43.98～54.95wt％的去离子水中，向其中加入15～45wt％的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨6～18小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；

2、以水溶液的形式先后向步骤1的浆料A中加入5.0～25wt％的粘结剂和0.02～5wt％的增塑剂，继续球磨8～20小时，或者搅拌8小时，即得到浆料B；

3、将步骤2中的浆料B过滤、真空脱气，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料。

根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水基流延浆料所使用的溶剂仅为去离子水，而且水基流延浆料所使用的β″-Al₂O₃前驱体粉体是采用溶胶凝胶法制备的，其粒径小于150nm，也可以采用其他方法制备的粒径小于150nm的β″-Al₂O₃前驱体粉体；

权利要求1步骤(1)中所述的β″-Al₂O₃前驱体粉体在浆料中的重量百分含量是15～45wt％，其对应的体积百分含量是36％～72％；

权利要求1步骤(1)中所使用的0.05～3wt％的分散剂是聚丙烯酸、或聚甲基丙烯酸铵、或柠檬酸铵、或Duramax D3005聚丙烯酸铵(美国罗门哈斯公司，即Rohm and haas Company生产)；

权利要求1步骤(2)中所使用的5.0～25wt％的粘结剂是WB4101聚丙烯酸(美国创新高分子科技公司，即Polymer Innovations，Inc.生产)、或Duramax B1070聚丙烯酸乳液(美国罗门哈斯公司，即Rohm and haas Company生产)、或聚乙烯醇(PVA)、或聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVB)的混合物(其中PVA占PVA和PVB总重量百分比的15～25％)；

权利要求1步骤(2)中所使用的0.02～5wt％的增塑剂是聚乙二醇(PEG)、或丙二醇、或丙三醇、或甘油、或邻苯二甲酸二丁酯；

权利要求1步骤(3)所制备的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料在涂有硅油的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜带上进行流延，将流延膜在25℃～65℃之间干燥30分钟～6小时，使流延膜脱离PET膜带，即得表面平整而光滑，颗粒分布均匀，柔韧性和可加工性好的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体薄膜。

本发明的优点和积极效果是：本发明采用水作为唯一的溶剂，制备工艺简单，有机物含量少，成本低廉，对人体健康无害，与环境相容性好，容易实现规模化生产。

附图说明

图1实施例3所制备的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料的剪切变稀行为；

图2实施例3所制备的浆料经流延后所得流延薄膜表面在不同放大倍数下的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法同发明内容部分所述。本发明将通过下述实施例的描述进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但是，本发明并非仅局限于下述实施例。

实施例1

将占总量为0.05wt％的柠檬酸铵分散剂均匀分散在54.95wt％的去离子水中，加入15wt％(对应的体积百分含量为36％)的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨18小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；向A中加入25wt％的聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVB)的混合物(其中PVA占PVA和PVB总重量百分比的25％)作为粘结剂，然后加入5wt％的丙二醇作为增塑剂，继续球磨20小时，或者搅拌8小时，即得到浆料B；将浆料B过滤、真空脱气，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料。将该浆料在涂有硅油的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜带上进行流延，流延膜在25℃干燥6小时后，使流延膜脱离PET膜带，即得表面平整而光滑，颗粒分布均匀，柔韧性和可加工性好的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体薄膜。

实施例2

将占总量为0.5wt％的聚甲基丙烯酸铵分散剂均匀分散在56.5wt％的去离子水中，加入20wt％(对应的体积百分含量为44％)的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨15小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；向A中加入20wt％的聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVB)的混合物(其中PVA占PVA和PVB总重量百分比的20％)作为粘结剂，然后加入3wt％的甘油作为增塑剂，继续球磨12小时，或者搅拌8小时，即得到浆料B；将浆料B过滤、真空脱气，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料。将该浆料在涂有硅油的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜带上进行流延，流延膜在35℃干燥4小时后，使流延膜脱离PET膜带，便可获得表面平整而光滑，颗粒分布均匀，柔韧性和可加工性好的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体薄膜。

实施例3

将占总量为0.8wt％的Duramax D3005聚丙烯酸铵分散剂均匀分散在53.2wt％的去离子水中，加入27wt％(对应的体积百分含量为54％)的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨12小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；向A中加入18wt％的WB4101聚丙烯酸作为粘结剂，然后加入1wt％的聚乙二醇(PEG)作为增塑剂，继续球磨8h，或者搅拌8小时，即得到浆料B；将浆料B过滤、真空脱气，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料。将该浆料在涂有硅油的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜带上进行流延，流延膜在45℃干燥2小时后，使流延膜脱离PET膜带，便可获得表面平整而光滑，颗粒分布均匀，柔韧性和可加工性好的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体薄膜。

实施例4

将占总量为1wt％的Duramax D3005聚丙烯酸铵分散剂均匀分散在51.5wt％的去离子水中，加入35wt％(对应的体积百分含量为63％)的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨10小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；向A中加入12wt％的WB4101聚丙烯酸作为粘结剂，然后加入0.5wt％的聚乙二醇(PEG)作为增塑剂，继续球磨8小时，或者搅拌8小时，即得到浆料B；将浆料B过滤、真空脱气，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料。将该浆料在涂有硅油的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜带上进行流延，流延膜在65℃干燥30分钟后，使流延膜脱离PET膜带，便可获得表面平整而光滑，颗粒分布均匀，柔韧性和可加工性好的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体薄膜。

实施例5

将占总量为2wt％的聚丙烯酸分散剂均匀分散在47.9wt％的去离子水中，加入40wt％(对应的体积百分含量为68％)的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨10小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；向A中加入10wt％的Duramax B1070聚丙烯酸乳液作为粘结剂，然后加入0.1wt％的丙三醇作为增塑剂。其余的具体实施方式同实施例4。

实施例6

将占总量为3wt％的Duramax D3005聚丙烯酸铵分散剂均匀分散在43.98wt％的去离子水中，加入45wt％(对应的体积百分含量为72％)的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨8小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；向A中加入8wt％的Duramax B1070聚丙烯酸乳液作为粘结剂，然后加入0.02wt％的聚乙二醇(PEG)作为增塑剂。其余的具体实施方式同实施例4。

上述实施例3～实施例6中所使用的分散剂Duramax D3005聚丙烯酸铵是美国罗门哈斯公司，即Rohm and haas Company生产的；粘结剂WB4101聚丙烯酸是美国创新高分子科技公司，即Polymer Innovations，Inc.生产的；粘结剂Duramax B1070聚丙烯酸乳液是美国罗门哈斯公司，即Rohm and haas Company生产的。

通过上述实施例发现，实施例3为优选的实施例，由实施例3所制备的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料的剪切变稀行为如图1所示，由实施例3所制备的浆料经流延后所得流延薄膜表面在不同放大倍数下的SEM图如图2所示。

从上述所有实施例可以看出，只要保证制备过程中各种参数，如分散剂、粘结剂、增塑剂、去离子水和β″-Al₂O₃固体电解质前驱体粉末的配比在权利要求所列的范围内，即可制备出分散性良好的水基流延浆料。在具体的实施过程中，本领域的技术人员都能够按照各工艺参数的规定范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述实施例为限。

通过上述具体实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，仍能实现本发明所述之结果。

Claims (2)

1.一种β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将0.05～3wt％的分散剂均匀分散在43.98～54.95wt％的去离子水中，向其中加入15～45wt％的β″-Al₂O₃前驱体粉体，球磨6～18小时，使粉体均匀分散在去离子水中配成浆料A；

(2)以水溶液的形式先后向步骤(1)的浆料A中加入5.0～25wt％的粘结剂和0.02～5wt％的增塑剂，继续球磨8～20小时，或者搅拌8小时，即得到浆料B；

(3)将步骤(2)中的浆料B过滤、真空脱气，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

(1)水基流延浆料所使用的溶剂仅为去离子水；

(2)水基流延浆料所使用的β″-Al₂O₃前驱体粉体是采用溶胶凝胶法制备的，其粒径小于150nm，也可以采用其他方法制备的粒径小于150nm的β″-Al₂O₃前驱体粉体；

(3)权利要求1步骤(1)中所述的β″-Al₂O₃前驱体粉体在浆料中的重量百分含量是15～45wt％，其对应的体积百分含量是36％～72％；

(4)权利要求1步骤(1)中所使用的0.05～3wt％的分散剂是聚丙烯酸、或聚甲基丙烯酸铵、或柠檬酸铵、或Duramax D3005聚丙烯酸铵；

(5)权利要求1步骤(2)中所使用的5.0～25wt％的粘结剂是WB4101聚丙烯酸、或DuramaxB1070聚丙烯酸乳液、或聚乙烯醇、或聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物(其中PVA占PVA和PVB总重量百分比的15～25％)；

(6)权利要求1步骤(2)中所使用的0.02～5wt％的增塑剂是聚乙二醇、或丙二醇、或丙三醇、或甘油、或邻苯二甲酸二丁酯；

(7)权利要求1步骤(3)所制备的β″-Al₂O₃固体电解质前驱体水基流延浆料在涂有硅油的聚对苯二甲酸乙二酯流延膜带上进行流延，将流延膜在25℃～65℃之间干燥30分钟～6小时，使流延膜脱离PET膜带，即得β″-Al₂O₃固体电解质前驱体薄膜。

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