CN105330265B

CN105330265B - 一种适于量产β”-Al2O3隔膜的方法

Info

Publication number: CN105330265B
Application number: CN201510785483.5A
Authority: CN
Inventors: 刘宇; 赵宽; 夏骥; 贺诗阳; 张娜; 曾诗蒙
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2035-11-16
Also published as: CN105330265A

Abstract

本发明涉及一种适于量产β”‑Al₂O₃隔膜的方法，该方法包括：步骤1）以β”‑Al₂O₃粉体为原料，加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂，球磨制得浆料，其中，所述浆料的固含量为60～85wt.%；步骤2）将所述浆料流延在平面基体上，烘干，剥离得到β”‑Al₂O₃素坯；步骤3）将所述β”‑Al₂O₃素坯经过一步非转相低温烧结得到β”‑Al₂O₃隔膜。本发明工艺简单、成本低，尤其可避免传统流延过程中的污染环境成分，防止β”‑Al₂O₃隔膜烧结中的体积逆向变化，提高陶瓷出窑率，适用于批量生产β”‑Al₂O₃隔膜。

Description

一种适于量产β”-Al2O3隔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种适于批量制备β”-Al₂O₃隔膜的方法，具体涉及一种采用已转相的β”- Al₂O₃原料，通过相对低温成瓷的方法制备β”-Al₂O₃隔膜，属于离子导电陶瓷材料领域。

背景技术

Na-β”-Al₂O₃是一种快离子导体，具有高离子传导性和较小的电子传导，是一种重要的固体电解质材料。Na-β”-Al₂O₃固体电解质作为钠基电池的关键部件和核心材料，其性能、生产工艺及成本将很大程度上影响着电池性能、成本和寿命。目前，Na-β”-Al₂O₃固体电解质已成功应用在钠硫电池中，为了提高钠硫电池的安全性，通常需要降低电池的运行温度。常规做法就是降低电解质的厚度，为了实现Na-β”-Al₂O₃电解质的商业化生产和应用，必须选择一种高效、可行和低成本的方法实现。

目前，制备β”-Al₂O₃隔膜的方法主要有流延法、化学气相沉积法以及磁控溅射法等。流延法由于其独有的工艺简单、成本低等特点，广泛被用做大规模生产β”-Al₂O₃隔膜的工艺。文献或专利中已提出可以通过流延法制备厚度为100-300μm的β”-Al₂O₃隔膜，但制备的隔膜相对密度在97.3％左右，结构难以致密，不能满足电解质高电导率、高强度的要求。

发明内容

本发明的目的在于使用一种特定要求的β”-Al₂O₃原料，通过流延成型方法获得具有一定强度和柔韧性的β”-Al₂O₃生坯。通过对生坯的一步非转相烧结，得到高强度、高电导率的β”-Al₂O₃隔膜。

在此，本发明提供一种制备β”-Al₂O₃隔膜的方法，包括：步骤1)以β”-Al₂O₃粉体为原料，加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂，球磨制得浆料，其中，所述浆料的固含量为 60～85wt.％；步骤2)将所述浆料流延在平面基体上，烘干，剥离得到β”-Al₂O₃素坯；步骤 3)将所述β”-Al₂O₃素坯经过一步非转相低温烧结得到β”-Al₂O₃隔膜。

本发明通过流延法成功制备厚度在20μm-500μm的β”-Al₂O₃隔膜，利用已转相的β”-Al₂O₃作为原料，采用绿色溶剂(无毒、无害)制得均匀的β”-Al₂O₃素坯，通过一步非转相烧结，利用相对低温(1450℃-1550℃)成瓷方法，制得相对密度95.00～99.99％(例如99.7％)，优选98.00～99.99％的，β”-Al₂O₃隔膜，电导率1x10^-5～1S·cm^-1(例如在350℃下电导率为0.24S·cm^-1)，断裂强度100～500MPa(例如214MPa)，能够满足固体电解质的要求。本发明工艺简单、成本低，尤其可避免传统流延过程中的污染环境成分，防止β”- Al₂O₃隔膜烧结中的体积逆向变化，提高陶瓷出窑率，适用于批量生产β”-Al₂O₃隔膜。

本发明中，步骤1)中的原料β”-Al₂O₃粉体为β”相相率＞90％且平均粒径＜2μm的β”-Al₂O₃粉体。

本发明中，步骤1)中，原料β”-Al₂O₃粉体中含有质量比为1％～20％的助烧剂，所述助烧剂为含有锆元素、钛元素或镁元素的氧化物，优选钛元素或镁元素与锆元素的氧化物质量比为1:4～1:8，即，钛元素与锆元素的氧化物质量比为1:4～1:8或镁元素与锆元素的氧化物质量比为1:4～1:8。

较佳地，步骤1)中，选取蓖麻油或鱼油作为分散剂，分散剂的添加量为粉体的0.5wt.％～2wt.％。

较佳地，步骤1)中，选用异丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯或其任意二者组成的共沸溶液作为溶剂。

较佳地，步骤1)中，选用聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一种作为粘结剂，粘结剂的添加量为粉体的5wt.％～10wt.％。

较佳地，步骤1)中，选用邻苯二甲酸二甲酯与邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种作为塑化剂，塑化剂的添加量为粉体的3wt.％～8wt.％。

本发明中，步骤2)中，所述基体为有机聚合物或无机薄膜，优选有机聚合物基体。

本发明中，步骤3)中，一步非转相烧结的烧结条件为1450～1550℃烧结1～4小时。

本发明制备得到的β”-Al₂O₃隔膜的厚度为20～500μm，β”相相率为90～99％，相对密度为95.00～99.99％，优选98.00～99.99％，电导率为1x10^-5～1S·cm^-1，断裂强度为100～ 500MPa。

附图说明

图1为制备的β”-Al₂O₃粉体SEM图；

图2为流延之后素坯的上表面图；

图3为流延之后素坯的下表面图；

图4为非转相烧结后β”‐Al₂O₃陶瓷隔膜的断面SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种流延法制备β”-Al₂O₃隔膜的方法。通过流延法成功制备厚度在20μm-500μm的β”-Al₂O₃隔膜，利用已转相的β”-Al₂O₃作为原料，采用绿色溶剂(无毒、无害)制得均匀的β”-Al₂O₃素坯，通过一步非转相烧结，利用相对低温(1450℃-1550℃) 成瓷方法，制得相对密度95.00～99.99％(例如99.7％)，优选98.00～99.99％的β”-Al₂O₃隔膜。

本发明中，流延成型的原料粉体可以为由化学计量比的硝酸铝、硝酸镁、硝酸钠通过PVP-溶胶凝胶法或由化学计量比的草酸铝、草酸钠、草酸镁通过固相法合成的β”-Al₂O₃粉体，加入一定量的助烧剂后，选取蓖麻油或鱼油作为分散剂，分散剂的添加量为粉体的0.5wt.％-2wt.％；选用异丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯或其任意二者组成的共沸溶液作为溶剂；选用聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或两种作为粘结剂，粘结剂的添加量为粉体的5wt.％-10wt.％；选用邻苯二甲酸二甲酯与邻苯二甲酸二辛脂中的一种或两种作为塑化剂，塑化剂的添加量为粉体的3wt.％-8wt.％。

本发明的方法包括：在制备的β”-Al₂O₃粉体原料中加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂，通过球磨获得均匀的浆料。采用流延方法，将浆料流延在有机聚合物或其它平面基体上，在流延机中烘干或其它方式烘干后剥离基体即得到β”-Al₂O₃素坯。此素坯经过1450-1550℃一步非转相烧结1h-4h后即可获得β”-Al₂O₃隔膜。

本发明的有益效果是：采用上述方法可以获得高强度、高电导率、厚度为20-500μm的β”-Al₂O₃陶瓷隔膜，该方法降低了电解质的电阻，扩大了β”-Al₂O₃隔膜的应用范围，实现了β”-Al₂O₃隔膜的批量化生产。

从四幅图中可以看出，制备的β”-Al₂O₃粉体粒径大小在1μm左右，制备的β”-Al₂O₃素坯膜中粉体分散均匀，没有团聚现象。烧结后的β”-Al₂O₃隔膜结构致密，气孔率极低。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将β”-Al₂O₃粉体加入到异丙醇与碳酸二甲酯的共沸溶液中，继续加入粉体质量1.2wt.％的蓖麻油后球磨8h得到均匀的浆料，继续加入粉体质量8wt.％的聚乙烯醇和6wt.％的邻苯二甲酸二甲酯，球磨12h得到流延浆料。通过流延机流延得到高强度、高韧性的β”-Al₂O₃素坯膜。经1500℃3h烧结后得到β”相相率91.7％、相对密度为98.2％的β”-Al₂O₃隔膜。

实施例2

将β”-Al₂O₃粉体加入到异丙醇与碳酸二甲酯的共沸溶液中，继续加入粉体质量1.2wt.％的蓖麻油后球磨8h得到均匀的浆料，继续加入粉体质量8wt.％的聚乙烯醇和6wt.％的邻苯二甲酸二甲酯，球磨12h得到流延浆料。通过流延机流延得到高强度、高韧性的β”-Al₂O₃素坯膜。经1500℃3h烧结后得到β”相相率94.2％、相对密度为99.3％的β”-Al₂O₃隔膜。

实施例3

将β”-Al₂O₃粉体加入到正丁醇与乙酸丁酯的共沸溶液中，继续加入粉体质量1wt.％的蓖麻油后球磨8h得到均匀的浆料，继续加入粉体质量7wt.％的聚乙烯醇和5wt.％的邻苯二甲酸二甲酯与邻苯二甲酸二丁酯(4:1wt.％)，球磨12h得到流延浆料。通过流延机流延得到高强度、高韧性的β”-Al₂O₃素坯膜。经1500℃3h烧结后得到β”相相率95.8％、相对密度为 99.5％的β”-Al₂O₃隔膜。

实施例4

将β”-Al₂O₃粉体加入到正丁醇与乙酸丁酯的共沸溶液中，继续加入粉体质量1wt.％的蓖麻油后球磨8h得到均匀的浆料，继续加入粉体质量7wt.％的聚乙烯醇和5wt.％的邻苯二甲酸二甲酯与邻苯二甲酸二丁酯(4:1wt.％)，球磨12h得到流延浆料。通过流延机流延得到高强度、高韧性的β”-Al₂O₃素坯膜。经1540℃3h烧结后得到β”相相率93.5％、相对密度为 99.7％的β”-Al₂O₃隔膜。

产业应用性：本发明的方法降低了电解质的电阻，扩大了β”-Al₂O₃隔膜的应用范围，实现了β”-Al₂O₃隔膜的批量化生产。

Claims

1.一种制备β”-Al₂O₃隔膜的方法，其特征在于，包括：

步骤1）以β”-Al₂O₃粉体为原料，加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂，球磨制得浆料，其中，原料β”-Al₂O₃粉体为β”相相率＞90%且平均粒径＜2μm且为1μm以上的β”-Al₂O₃粉体，选用异丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯中的任意二者组成的共沸溶液作为溶剂，选用聚乙烯醇作为粘结剂，粘结剂的添加量为粉体的7wt.%～8wt.%，所述浆料的固含量为60～85wt.%；

步骤2）将所述浆料流延在平面基体上，烘干，剥离得到β”-Al₂O₃素坯；

步骤3）将所述β”-Al₂O₃素坯经过一步非转相低温烧结得到β”-Al₂O₃隔膜，一步非转相烧结的烧结条件为1500～1540℃烧结1～4小时；

制备得到的β”-Al₂O₃隔膜厚度为20～500μm，β”相相率为90～99%，相对密度为98.00～99.99%，电导率为1x10^-5～1S·cm^-1，断裂强度为100～500MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，原料β”-Al₂O₃粉体中含有质量比为1%～20%的助烧剂，所述助烧剂为含有锆元素、钛元素或镁元素的氧化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，钛元素或镁元素与锆元素的氧化物质量比为1:4～1:8。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，选取蓖麻油或鱼油作为分散剂，分散剂的添加量为粉体的0.5wt.%～2wt.%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，选用邻苯二甲酸二甲酯与邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种作为塑化剂，塑化剂的添加量为粉体的3wt.%～8wt.%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述基体为有机聚合物或无机薄膜。