CN102605228A - 一种新型高耐耗多元稀土钨电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高耐耗多元稀土钨电极及其制备方法。材料中含有Re2O3、La2O3、Ceo2、Y2O3四种稀土氧化物，总含量占金属总量的重量百分比为1.0～3.0％，其中四种氧化物重量配比为Re2O3∶La2O3∶Ceo2∶Y2O3＝1∶2∶2∶6。其制备方法采用ATP掺杂、二段氢还原、SPS(放电等离子烧结)烧结，后经旋锻、拉拔加工成各种规格电极，其中旋锻开坯温度1550～1600℃。该电极密度高焊接性能好，制备工艺合理，成材率高，节能效果明显，并且使用过程中不产生有害的气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有四种稀土元素的钨电极材料及其制备方法，该电极可用作惰性气体保护焊接，等离子焊接、切割以及喷涂，或者特殊电光源中。
背景技术
钨电极是惰性气体保护焊和等离子焊接、切割、喷涂等设备中使用的关键材料，目前使用较多的是钍钨电极(含ThO2)和铈钨电极(含CeO2)，此外还有少量使用镧钨电极和钇钨电极。
上述几种稀土钨电极材料均有各自的优点与缺点：钍是放射性元素，因此在钍钨电极在其生产和使用过程中都将给环境和人体健康带来放射性危害。铈钨电极(含CeO2)的加工性能好，在小电流使用时具有较好的电弧稳定性，但在使用时引弧困难、焊接过程中容易断弧、电弧压力和许用电流小，因此铈钨电极仅在小规格焊接用钨电极方面可取代钍钨电极。斓钨电极(含La2O3)在中小电流工作时电弧比较稳定，但是随着电流的增大烧损严重。忆钨电极(含Y2O3)在大电流工作时电极的抗烧损性能好，但在小电流使用时电弧不稳定，且加工性能差。
此外，目前稀土钨电极在生产过程中普遍使用传统的垂熔烧结工艺，包括压制成型、预烧、垂熔烧结三个阶段，工艺设备复杂，在此过程中电能转化的热能90％以上被流动的氢气和热辐射的方式散失；并且垂熔烧结时钨条两端温度低，烧结后达不到后续塑性加工的致密度要求，在塑性加工前需切除端部约3％的材料，造成稀土和钨资源以及能源的双重浪费。
本发明提供了一种新型高耐耗多元稀土钨电极材料，该材料无辐射，具有良好的加工与使用性能。同时提供一种工艺简单、耗能低、成材率高的复合稀土钨电极的制备方法。
发明内容
本发明中，稀土钨电极以多种稀土元素代替具有放射性的钍，同时添加改善塑性加工性能的Re2O3和SPS新工艺的采用，不仅使电极材料的焊接性能达到或超过钍钨电极，而且解决了高含量稀土钨材料加工困难、成材率低的难题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种新型高耐耗多元稀土钨电极，其特征在于：其组分含有Re2O3、La2O3、Ceo2、Y2O3四种稀土氧化物，其余为W，以重量百分比计，稀土氧化物总含量为1.0～3.0％，其氧化物成分间重量比例为Re2O3∶La2O3∶Ceo2∶Y2O3＝1∶2∶2∶6。
进一步的优选的方案为：所述的稀土氧化物总含量重量比为2.2％。
一种新型高耐耗多元稀土钨电极的制备方法，其特征在于有以下步骤组成：
(1)掺杂、还原；将稀土硝酸盐和去离子水配成溶液，以雾状形式加入到APT粉末中烘干后经600～650℃和850～1000℃温度下的两次氢还原，制得钨粉；
(2)SPS烧结，钨粉通过SPS烧结，后经旋锻和拉拔形成各种规格的电极，其中开坯温度为1600～1650℃，中间经一次退火处理；
(3)磨光、检验。
进一步的优选的方案为：所述的600～650℃和850～1000℃温度下的两次氢还原，一次还原使用四管炉，炉内最高温度为650℃，氢气流量为5.0m3/h，推舟速度为30分/舟，装舟量为2000克；二次还原使用13管炉，氢气流量为1.4m3/h，推舟速度为40分/舟，装舟量为2000克，还原温区最高温度为880℃；
进一步的优选的方案为：所述的SPS烧结，其特征在于烧结压力20MPa，烧结密度17.8～18.2g/cm2，单重1.0kg。
进一步的优选的方案为：所述的退火处理，其特征在于采用超音频再结晶退火，加热功率为30千瓦，进料速度为0.4米/分钟。
本发明采用的“ATP掺杂+还原+SPS烧结+塑性加工”方法制取的符合稀土钨电极材料，其掺杂方式采用液～固掺杂，使稀土氧化物与钨粉的混合更加均匀；SPS烧结工艺改变了传统钨电极生产过程中高温垂熔生产方法，使设备工艺得到简化，缩短了烧结时间，从而钨电极单位生产耗能降低30％以上，同时增加了钨电极密度，提高了产品成材率。
具体实施方式
下面结合本发明的技术方案和传统的工艺方法，对本发明进行进一步的说明。
一种新型高耐耗多元稀土钨电极中，对稀土的重量配比为Re2O3∶La2O3∶Ceo2∶Y2O3＝1∶2∶2∶6，其他为W，总含量为2.2％的复合稀土钨电极通过SPS制备工艺进行研究，并和传统的“压型+垂熔烧结”工艺进行比较，具体内容如下：
如图1，本发明的工艺流程图所述：该发明包括以下步骤，：1.掺杂，2.还原，3SPS烧结，4旋锻，5拉拔，6磨光、检验。
其中，掺杂步骤中，采用液-固掺杂方式。把稀土硝酸盐和去离子水配成溶液，将一定重量APT装入掺杂干燥设备中，转动设备并按工艺要求质量的稀土溶液以雾状形式加入APT粉末中，溶液喷完后，启动循环加热烘干系统，加热直至APT粉末烘干。
还原工艺中，一次还原使用四管炉，炉内的最高温度为650℃，氢气流量为5.0m3/h，推舟速度为30分/舟，庄周亮为2000g。二次还原使用13管炉，氢气流量为1.4m3/h，推舟速度为40分/舟，庄周亮为220g，还原区最高温度为880℃。
SPS烧结步骤中，不需要压型和预烧，烧结过程中，烧结压力为20MPa，重量为1.0Kg，烧结密度为17.8～18.2g/cm2，SPS设备为3000KWh，高温烧结时间为3分钟，单位产品能耗为18KWh。
此外，SPS烧结，即等电离子烧结技术是近年来发展起来的一种快速、低温、均质、高致密度的利用通断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，SPS的工艺优势十分明显：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间段，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高致密度的材料，可以烧结梯度材料及复杂工件等。SPS装置操作简单、不需要专门的熟练技术。SPS烧结具有传统热压、热等静电设备与技术无法比拟的有点：主要表现在以下几点：1.烧结速度快(一般材料烧结致密化只需要3-10分钟)2.操作简单方便，不像热等静电压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术；3.特殊的烧结机理(粉末内部加热，电场、磁场作用)，赋予材料新的结构与性能；4.使用范围广，可以用金属、陶瓷、高分子材料，复合材料、梯度材料、非晶块材料、纳米晶块材料等等，是一种有拱形的材料制备新技术。本发明的工艺流程与传统垂熔烧结工艺流程各个环节的合格率对比如表1所示：
表1
此外，通过对本发明的工艺和传统垂熔烧结工艺两种工艺制得的钨电极，进行显微组织的观察和分析，并用X射线衍射和电子能谱分析样品的物相组成和成分分布，结果如表2所示。
表2
上表中的逸出功直接反映了热电子发射的能力，测试的结果说明，本发明的工艺和传统垂熔烧结工艺产生的复合稀土钨电极的逸出功都比钍钨电极的低，这说明，该种成分配比的多元符合稀土钨电极的热电子发射能力比钍钨电极强，本发明的工艺热电子发射能力最强。
本发明采用的“ATP掺杂+还原+SPS烧结+塑性加工”方法制取的符合稀土钨电极材料，其掺杂方式采用液～固掺杂，使稀土氧化物与钨粉的混合更加均匀；SPS烧结工艺改变了传统钨电极生产过程中高温垂熔生产方法，使设备工艺得到简化，缩短了烧结时间，从而钨电极单位生产耗能降低30％以上，同时增加了钨电极密度，提高了产品成材率。
本发明采用稀土钨电极中多种稀土元素组合代替钍，彻底解决了钍钨电极产生、使用和废弃后对环境和人体健康的污染及危害。材料中添加改善塑性加工性能的Re2O3，不仅电极材料的焊接性能达到或者超过钍钨电极，而且Re2O3的加入和SPS烧结工艺的采用，解决了高含量稀土钨材料加工困难、成材率低的难题，传统工艺生产电极的产品成材率为86.1％，SPS烧结工艺成材料达到93.73％，远远高于当前的钍钨水平。且该工艺制得的复合稀土钨电极，较同型号的钨电极相比，逸出功低于钍钨电极，起弧稳定，弧性良好，耐耗性提高28％，完全可以代替同类型的钍钨焊接电极。具有开创性。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。
本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种新型高耐耗多元稀土钨电极，其特征在于：其组分含有Re2O3、La2O3、Ceo2、Y2O3四种稀土氧化物，其余为W，以重量百分比计，稀土氧化物总含量为1.0～3.0％，其氧化物成分间重量比例为Re2O3∶La2O3∶Ceo2∶Y2O3＝1∶2∶2∶6。
2.根据权利要求1所述的一种新型高耐耗多元稀土钨电极，其特征在于：所述的稀土氧化物总含量重量比为2.2％。
3.根据权利要求1所述的一种新型高耐耗多元稀土钨电极的制备方法，其特征在于有以下步骤组成：
(1)掺杂、还原；将稀土硝酸盐和去离子水配成溶液，以雾状形式加入到APT粉末中烘干后经600～650℃和850～1000℃温度下的两次氢还原，制得钨粉；
(2)SPS烧结，钨粉通过SPS烧结，后经旋锻和拉拔形成各种规格的电极，其中开坯温度为1600～1650℃，中间经一次退火处理；
(3)磨光、检验
4.根据权利要求3所述的一种新型高耐耗多元稀土钨电极的制备方法，其特征在于：600～650℃和850～1000℃温度下的两次氢还原，一次还原使用四管炉，炉内最高温度为650℃，氢气流量为5.0m3/h，推舟速度为30分/舟，装舟量为2000克；二次还原使用13管炉，氢气流量为1.4m3/h，推舟速度为40分/舟，装舟量为2000克，还原温区最高温度为880℃。
5.根据权利要求4所述的一种新型高耐耗多元稀土钨电极的制备方法，其特征在于：所述的SPS烧结，烧结压力20MPa，烧结密度17.8～18.2g/cm2，单重1.0kg。
6.根据权利要求5所述的一种新型高耐耗多元稀土钨电极的制备方法，其特征在于：所述的退火处理采用超音频再结晶退火，加热功率为30千瓦，进料速度为0.4米/分钟。
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