CN101497128B - 一种制备高性能等离子体点火用阴极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备高性能等离子体点火用阴极材料的方法，属于银基阴极复合材料粉末冶金技术，采用放电等离子体烧结法，以银、稀土氧化物为原料，按银与稀土氧化物质量比为99.9∶0.1～85∶15，进行球磨混合，之后将经过≤200目筛子粉末烧结，烧结温度400～700℃，压力30～50Mpa。在低于烧结温度100℃之前，升温速率为50～100℃/min，在达到低于烧结温度100℃之后，以30～80℃/min加热到400～700℃，保温5～15min。本方法能够制备出致密度较高，导电导热性良好，电子发射能力强，寿命明显高于以往阴极材料的高性能等离子体点火用阴极材料，由于使用Ag基复合材料取代了传统的纯银，降低了成本并提高了点火器的性能。

Description

一种制备高性能等离子体点火用阴极材料的方法

技术领域

本发明属于银基阴极复合材料粉末冶金技术，特别是采用放电等离子体烧结(SPS)法，制备具有高电子发射性能与较高寿命的银基阴极复合材料。

背景技术

大型工业煤粉锅炉的点火和稳燃传统上都是采用燃烧重油或天然气等不可再生资源来实现的，近年来，随着世界性的能源紧张，原油价格不断上涨，火力发电燃油愈来愈受到限制。近年来，等离子点火技术被广泛地应用于电厂的锅炉启动阶段、低负荷稳燃阶段和机组滑停阶段，用来代替油枪点火，达到节能增效的目的。然而目前所广泛应用的等离子点火器阴极材料多为碳棒和纯银，虽然碳棒有熔点高、导电导热性好的优点，但是它在高温下容易氧化，同样，金属银导电导热性能优异，但其熔点低，难以承载阴极的高温环境，再加上二者的电子逸出功都较大，导致了阴极极易发生烧蚀，寿命降低。

目前为止还没有成功研制出可以大规模应用于生产的寿命较长的等离子点火器阴极材料，大部分研究尚处于实验室阶段。

粉末冶金方法适用于绝大多数难熔金属及其化合物、假合金、多孔材料的制造；而且此方法能压制成最终尺寸的压坯，而不需要或很少需要随后的机械加工，故能大大节约金属，降低产品成本；由于粉末冶金工艺在材料生产过程中并不熔化材料，也就不怕混入由坩埚和脱氧剂等带来的杂质，而烧结一般在真空和还原气氛中进行，不怕氧化，也不会给材料任何污染，故有可能制取高纯度的材料。该方法能保证材料成分配比的正确性和均匀性。这些都是保证本实验成功的必要条件。粉末冶金的烧结工艺有反应烧结，放电等离子烧结等，其中放电等离子烧结是一种快速烧结新工艺。将瞬间、断续、高能脉冲电流通入装有粉末的模具上，在粉末颗粒间即可产生等离子放电，导致粉末的净化、活化、均化等效应。该烧结方法具有以下特点：(1)烧结温度低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态；(2)能获得高致密度材料；(3)通过控制烧结组分与工艺，能烧结类似于梯度材料及大型工件等复杂材料。(参见：罗锡裕.放电等离子烧结材料的最新进展.粉末冶金工业.2001，11(6)：7.)

由于阴极材料的性能要求很高，主要有以下几点：发射电流密度大(电子发射能力强)；工作温度低；工作寿命长；耐离子轰击；在强电场作用下稳定；不易中毒，中毒后易于恢复便于成型；发射的活性物质蒸发小，不致污染邻近的电极；耐热冲击；能够进行精密机械加工，并且在使用过程中尺寸不会改变，这其中包括物理性能、化学性能、加工性能等许多方面，鉴于单一性能的材料难以满足这种高要求的综合性能指标，我们考虑以银为基底使用复合材料来制备阴极材料，将不同材料的优良性能综合起来，以满足使用要求。本实验方法为将基体保持为银，在保证良好的电子发射能力基础上，采用粉末冶金技术的方法将稀土氧化物材料与银混合。

发明内容

本发明的内容在于提供一种用SPS法制备等离子体点火阴极材料的方法，解决传统的阴极材料的烧蚀、使用寿命短和工作稳定性差等问题。

本发明制备银基材料的主要方法是：

放电等离子烧结即SPS方法，具体工艺如下：以银、稀土氧化物为原料，按所设定的成分比例，银与稀土氧化物质量比为99.9∶0.1～85∶15，将原料粉末球磨混合，之后将经过≤200目筛子粉末装入石墨模具中，将模具放入SPS腔体进行烧结，烧结工艺如下：烧结温度400～700℃，压力30～50Mpa。在低于烧结温度100℃(记温度为A)之前，升温速率为50～100℃/min，在达到A温度之后，以30～80℃/min加热到400～700℃，保温5～15min。

所述稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃中一种或两种以上组合。

所述球磨混合采用三维高能震动球磨机球磨30～60min或行星滚抛球磨10-12小时。

所述球磨时采用干混或湿混，若为湿混，则需将混好的粉末放入干燥箱中干燥。

本发明使用Ag基复合材料取代传统的纯银，降低了成本并提高了点火器的性能。采用SPS法制备的阴极材料致密度高(95％以上)，组织均匀，物相稳定，导电、导热性良好，且与历来的纯银阴极相比，其电子发射能力更强，电弧更明亮，弧形较好且细长，在保持良好的燃弧性能同时，弧形更稳定，抗电弧烧蚀能力较纯银有着大幅度提高，烧蚀速率比约为1/5。

具体实施方式

实施例1

球磨30min粉末在500℃放电等离子烧结

原料：Ag粉(200目，99.99％)32.4g，稀土氧化物0.49g(La₂O₃∶CeO₂∶Y₂O₃＝1∶1∶3)

将上述原料粉末充分混合后，装入不锈钢球磨罐内，加入钢球和酒精，球料比为10∶1，然后用三维震动高能球磨机开机球磨，过程中每隔15分钟停机一次，以便降温和检查机器。磨完后分离粉末和磨球，粉末在真空干燥箱中干燥(70℃，24小时)，之后过一遍200目的筛子。然后将粉末进行SPS烧结，尺寸为φ20×10，烧结工艺如下：烧结温度500℃，压力30Mpa。400℃以前升温速率为100℃/min，400℃之后以30℃/min加热到500℃，保温8min。

实施例2

球磨30min粉末在600℃放电等离子烧结

原料：Ag粉(200目，99.99％)27.28g，稀土氧化物3.03g(La₂O₃∶CeO₂∶Y₂O₃＝1∶1∶3)

将上述原料粉末充分混合后，装入不锈钢球磨罐内，加入钢球和酒精，球料比为10∶1，然后用三维震动高能球磨机开机球磨，过程中每隔15分钟停机一次，以便降温和检查机器。磨完后分离粉末和磨球，粉末在真空干燥箱中干燥(70℃，24小时)，之后过一遍200目的筛子。然后将粉末进行SPS烧结，尺寸为φ20×10，烧结工艺如下：烧结温度600℃，压力40Mpa。500℃以前升温速率为100℃/min，500℃之后以50℃/min加热到600℃，保温10min。

实施例3

球磨720min粉末在700℃放电等离子体烧结

原料：Ag粉(200目，99.99％)50g，稀土氧化物CeO₂2.02g

将上述原料粉末充分混合后，装入不锈钢球磨罐内，加入钢球和酒精，球料比为10∶1，然后用行星式球磨机开机球磨12小时。磨完后分离粉末和磨球，粉末在真空干燥箱中干燥(70℃，24小时)，之后过一遍200目的筛子。然后将粉末进行SPS烧结，尺寸为Φ20×15，烧结工艺如下：烧结温度700℃，压力35Mpa。600℃以前升温速率为100℃/min，600℃之后以70℃/min加热到700℃，保温15min。

实施例的结果：

经过以上实验，测得阴极材料的具体性能如下：

1)采用SPS方法制备Ag-三元稀土氧化物阴极，在500℃左右烧结时，达到了最高致密度。测试的Ag-三元稀土氧化物阴极的导电性能良好，电阻率为2.33×10-2Ω·mm²/m，与纯银相比下降不大。

2)添加稀土氧化物增加了阴极材料的硬度，但是在其硬度值范围能进行机加工。

3)Ag-三元稀土氧化物阴极材料显微组织均匀，氧化物颗粒弥散的分布在基体银中。复合材料中只有Ag和氧化物相，无其他相生成。

经过最后的实地点火实验，等离子发生器运行一段时间后，发现实例1阴极头烧蚀坑直径大约为4mm。通过前后质量的对比，发现阴极失重约0.2g。相同试验条件下，纯银失重约为1.1g，可以看出，Ag稀土氧化物阴极材料的损耗是很小的，从而表明了其抗电弧烧蚀能力较纯银有很大提高，烧蚀速率比约为1/5。

本方法制备的阴极材料致密度高(95％以上)，组织均匀，物相稳定，导电、导热性良好，且与历来的纯银阴极相比，其电子发射能力更强，电弧更明亮，弧形较好且细长，在保持良好的燃弧性能同时，弧形更稳定，抗电弧烧蚀能力较纯银有着大幅度提高，烧蚀速率比约为1/5，也就是相对于现有技术寿命提高了五倍。

该Ag基复合材料应用于点火器，能更广泛的普及等离子点火技术的应用，可以节能、节耗，创造经济与社会效益。

Claims (3)

1.一种制备高性能等离子体点火用阴极材料的方法，其特征在于，具体工艺为以银、稀土氧化物为原料，按银与稀土氧化物质量比99.9∶0.1～85∶15，将原料粉末进行球磨混合，之后将经过≤200目筛子粉末装入石墨模具中，进行放电等离子烧结，烧结温度400～700℃，压力30～50Mpa，在低于烧结温度100℃之前，升温速率为50～100℃/min，在达到低于烧结温度100℃之后，以30～80℃/min加热到400～700℃，保温5～15min；

所述稀土氧化物的组成质量比为La₂O₃∶CeO₂∶Y₂O₃＝1∶1∶3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合采用三维高能震动球磨机球磨30～60min或行星滚抛球磨10-12小时。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨混合采用干混或湿混，若为湿混，则需将混好的粉末放入干燥箱中干燥。