CN111215637B - 一种钨基掺杂电极材料及其连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钨基掺杂电极材料及其连续制备方法，属于钨电极领域。钨基掺杂电极材料的连续制备方法包括如下步骤：（1）将掺杂元素的硝酸盐水溶液与仲钨酸铵粉末混合，获得前驱体粉末；（2）将前驱体粉末在提供氢气作为还原气氛的管式还原炉中进行还原后，得到电极材料粉末；其中还原的方法包括：将承载有前驱体粉末的料舟在管式还原炉中输送，并向管式还原炉中分2路供入氢气；（3）将电极材料粉末压制成型后，经过烧结和热加工，得到钨基掺杂电极材料。本申请能够实现在还原过程中均匀的分布还原氢气，实现对原料的彻底均匀还原，进而能够获得掺杂元素的钨基电极的掺杂元素的均匀分布的效果，解决因为掺杂元素分布不均匀带来的抗烧损性能的下降。
Description
技术领域
本申请属于钨电极领域，具体涉及一种钨基掺杂电极材料及其连续制备方法。
背景技术
钨电极以其特定的性能，在诸如焊接、切割等领域具有广泛的应用。然而，其在苛刻工况下的工作性能表现却不尽人意。例如，在大电流工况下，由于其经历高温而表现出明显的以电极挥发为表现形式的烧损问题。
而钨电极中，掺杂元素分布的均匀性，影响了钨电极的抗烧损的性能。掺杂元素的分布不均匀，电极表面逸出功不同，导致电极在使用过程中，不同部位烧损程度不同，随着工作时间延长，电极的局部烧损更加的明显，甚至导致电极起弧、电子发射等使用性能的剧烈下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供一种钨基掺杂电极材料及其连续制备方法，以改善其抗烧损性能。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请提供了一种钨基掺杂电极材料的连续制备方法包括如下步骤：
（1）将掺杂元素的硝酸盐水溶液与仲钨酸铵粉末混合，获得前驱体粉末；
（2）将所述前驱体粉末在提供氢气作为还原气氛的管式还原炉中进行还原后，得到电极材料粉末；
其中，所述还原的方法包括：
将承载有所述前驱体粉末的料舟在管式还原炉中输送，并向所述管式还原炉中分2路供入氢气；
其中，所述管式还原炉的长度为6~8m；在所述管式还原炉的一端设置主供氢通路，所述管式还原炉距离所述一端1/2~2/3管长处设置辅供氢通路；所述主供氢通路的供气流量与所述辅供氢通路的供气流量比值为3:1~5:1；
（3）将所述电极材料粉末压制成型后，经过烧结和热加工，得到钨基掺杂电极材料。
本申请通过设置2路供氢的通道，对管式还原炉输送氢气，尤其是辅供氢通路的设置，能够减少氢气含量沿管式还原炉长度方向的降低，尽量避免因为氢气含量过低导致的还原能力减小，从而提高物料的还原彻底性，获得还原均匀且彻底的物料。这可能是因为：对于连续制备生产，因为管式还原炉长度较长（6m~8m），沿着管式还原炉的长度方向，氢气逐渐被消耗，氢气占比逐渐降低，氢气的还原能力下降明显。
需要说明的是，所述管式还原炉的一端包括所述管式还原炉的料舟的进入端，也包括所述管式还原炉的料舟的驶出端。将所述主供氢通路设置在所述管式还原炉的料舟的驶出端是经常被选择的一种方式。
对于所述管式还原炉中，辅供氢通路设置位置不同时，具体的供气流量影响因素众多，比如主供氢通路中氢气含量的下降比例、辅供氢通路中氢气的通入位置等，无法单独看成单因素的线性关系，无法通过有限次实验获得辅供氢通路对应的供气流量比值。但本申请创造性的发现“所述管式还原炉的长度为6~8m；在所述管式还原炉的一端设置主供氢通路，所述管式还原炉距离所述一端1/2~2/3管长处设置辅供氢通路；所述主供氢通路的供气流量与所述辅供氢通路的供气流量比值为3:1~5:1”能够改善氢气的还原能力降低的问题，提高掺杂元素的还原性。换言之，在所述管式还原炉距离所述一端1/2~2/3管长处设置辅供氢通路时，将所述主供氢通路的供气流量与所述辅供氢通路的供气流量比值为3:1~5:1就能够实现对前驱体粉末的彻底还原。
可选的一种示例中，辅供氢通路设置在所述管式还原炉距离所述一端1/2管长处，主供氢通路的供气流量与辅供氢通路的供气流量比值为3:1。
可选的另一种示例中，辅供氢通路设置在管式还原炉距离所述一端2/3管长处，主供氢通路与辅供氢通路的供气流量比值为5:1。
上述两种示例，能够在钨基掺杂电极材料的连续制备过程中，最大限度的保留氢气的分布均匀性，保留氢气的还原能力，获得还原彻底的钨基掺杂电极粉料。
可选的一种示例中，在料舟中，前驱体粉末的装料厚度为10~30mm。
合适的装料厚度与管式还原炉的设计、气体通入量匹配能够最大程度的提高钨基掺杂电极材料的生产效率，且保证还原的彻底性和均匀性。
可选的一种示例中，所述还原炉中，所述料舟的推舟速度为：每30~40min一舟。
合适的推舟速度能够更好的将所述前驱体粉末进行还原，并与双路供氢的氢气流配合，获得均匀且彻底的还原效果。
可选的一种示例中，所述氢气采用露点低于-60℃、纯度≥99.999%的高纯氢气。
可选的一种示例中，将掺杂元素的硝酸盐水溶液与仲钨酸铵粉末混合的方式为：将掺杂元素的硝酸盐水溶液喷洒在仲钨酸铵粉末中。
喷洒的方式能够使掺杂元素与钨的混合更加均匀。
优选地，所述喷洒为将所述掺杂元素的硝酸盐水溶液以雾化形式喷洒在处于搅拌过程中的仲钨酸铵粉末中。
可选的一种示例中，掺杂元素的硝酸盐包括硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铪中的任意两种或三种及以上的组合。
在第二方面，本申请示例提供了一种如第一方面所示的连续制备方法制备的钨基掺杂电极材料，所述钨基掺杂电极材料的掺杂成分为金属氧化物，金属氧化物包括氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铪中的任意两种或三种及以上。
钨基掺杂电极材料中，掺杂成分的含量的波动范围≤5%。
通过对连续制备方法的管式还原炉的设计、氢气的通入流量的设计，协同能够获得掺杂成分波动范围≤5%的掺杂成分。
掺杂成分的含量的波动范围的计算方法为：
在钨基掺杂电极材料中，至少2个任意位置取样进行ICP法测定掺杂成分，并计算掺杂成分的标准偏差，即为掺杂成分的含量的波动范围。
优选地，取样的位置个数为3个、4个、5个、6个中的任意一个。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请通过设计管式还原炉的氢气通入位置、比例，能够实现在还原过程中均匀的分布还原氢气，实现对原料的彻底均匀还原，进而能够获得掺杂元素的钨基电极的掺杂元素的均匀分布（所述掺杂成分的含量的波动范围≤5%）的效果，解决因为掺杂元素分布不均匀带来的抗烧损性能的下降。
附图说明
图1为实施例1的电极在电极烧损加速考核测试条件下测试后的外观图。
具体实施方式
作为在焊接、切割领域广泛使用的钨电极，其烧损问题是导致电极失效和损坏的一大重要因素。而钨电极的烧损问题在其工作于严苛条件下时表现的尤为突出。
研究中，发明人尝试选择在钨电极中引入掺杂元素对其进行改性，以便获得钨基掺杂改性的电极，从而提高钨电极的抗烧损性能。然而，对钨电极进行精确的掺杂改性，通常并不易于实现，这通常需要考察多种因素。例如，发明人发现掺杂元素的种类、掺杂量以及掺杂元素在电极中的存在形式等因素均可能相互关联地对所获得的钨基掺杂改性电极的抗烧损等性能带来不确定的影响。
因此寻找一种更易于实现且能够对钨基电极的抗烧损性能产生确切影响的工艺就非常有必要。发明人在实践中尝试对掺杂元素的种类以及用量比例进行调节，并且取得了一定的成果。除此之外，发明人积极地付出行动，以期寻找到另一种解决方案，以便为相关研发和产品的开发提供更多的可能和应对技术发展瓶颈的调整。
有鉴于此，通过研究，在本申请示例中，发明人创造性地提出了一种新的钨基掺杂电极材料的制备方法，以获得烧损性能被改善的电极材料。并且，出人意料的是，该制备方法在实现抗烧损钨基掺杂电极的工业化、批量生产具有积极意义，从而可以显著地提高其生产效率、降低制造成本。因此，该制备方法也在实际上被冠以连续制备方法之名。
示例中，该制备工艺主要涉及气固反应，而不同于通常所选择在封闭或开放空间内的静态反应（固体和气体同时被约束于该空间中接触反应），本申请提供的钨基掺杂电极材料的连续制备方法是沿确定的方向在管式还原炉中沿管式还原炉的长度方向定向地输送装有物料的料舟，在所述管式还原炉中，氢气分两路输入，能够保证所述管式还原炉中氢气以较为均匀的方式分布，保证氢气的还原活性，将所述物料进行有效的还原。
本申请提供的钨基掺杂电极材料，管式还原炉长度较长，在所述管式还原炉中进行的还原反应是一种动态反应的过程，并且据此能够进行电极材料的连续生产，从而在一定程度上改善生产效率、压缩生产成本。此外，配合于采用这样的动态反应过程，对反应过程中的气体供给方式进行选择以使其在固体反应物的定向输送过程中持续地与期望浓度的反应气体接触，从而能够连续地生产成分均匀的用以制作电极的材料。
示例中，该钨基掺杂电极材料的连续制备方法通过下述方式实现。
步骤1、将掺杂元素的硝酸盐水溶液与仲钨酸铵粉末混合，获得前驱体粉末。
本申请对于掺杂元素没有具体的限定，任何一种能够制备钨基掺杂电极的掺杂元素均可以用作本申请的掺杂元素。仅作为示例，本申请所述掺杂元素可以选择为稀土元素、过渡金属元素，等等。具体地，所述掺杂元素包括但不限于镧、钇、锆、铈或铪中的任意一种或多种的组合，因此上述的硝酸盐即可以选择为硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铪等。进一步地，掺杂元素硝酸盐优选为硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铪中的任意两种或三种及以上的组合（如硝酸镧和硝酸钇，或者硝酸铈、硝酸锆和硝酸钇等），即在电极材料中选择复合稀土元素进行掺杂。并且，在钨基掺杂电极材料的产品或制成品—钨基掺杂电极—中，掺杂元素是以氧化物的形式存在。例如对应于镧元素为氧化镧、对应于钇元素为氧化钇、对应于锆元素为氧化锆，等等。
上述掺杂元素以硝酸盐形式作为原料被提供和使用，并且被制作为水溶液，再与作为钨来源的仲钨酸铵原料进行混合。以上硝酸盐可以提供稀土元素等作为掺杂元素。在钨电极中引入稀土元素等元素，有利于钨电极的电子发射，从而使电极的起弧性能得以改善，同时还利于提高弧柱的稳定、减小电极烧损。
本申请示例中选择以液固混合的方式对掺杂元素原料与仲钨酸铵进行混合。具体而言，掺杂元素原料为掺杂元素的硝酸盐水溶液，而仲钨酸铵为粉末状固体。进一步地，选择将硝酸盐水溶液喷洒在仲钨酸铵粉末中。并且作为一种提高混合均匀性的改进，硝酸盐水溶液以雾状形式进行喷洒，同时还对仲钨酸铵粉末进行搅拌。以喷洒的形式将硝酸盐水溶液与仲钨酸铵混合可以确保两者以更理想的混匀状态被混合。雾化喷洒结合搅拌固体粉末，则可以进一步改善混合的均匀性。结合对硝酸铵水溶液浓度、单位时间的喷洒量以及搅拌速度的控制，则可以使硝酸盐和仲钨酸铵尽量充分混合，且同时也不会引入过多的水。
特别地，示例中还通过优化，选择了一定原料构成和混合方式以促进混合的均匀性。具体而言，硝酸盐水溶液的浓度控制在1000 g/L至2000g/L之间（例如，1100 g/L、1300g/L、1400 g/L、1700 g/L或1900 g/L等）。仲钨酸铵粉末的搅拌速度为10 r/min至40 r/min（例如，13 r/min、15 r/min、18 r/min、23 r/min、25 r/min、33 r/min、36 r/min或38 r/min等）。硝酸盐水溶液的喷洒量为0.5~2 L/min（例如，0.6 L/min、0.8 L/min、1.1 L/min、1.4 L/min或1.7 L/min等）。
在确定的硝酸盐水溶液浓度的前提下，选择与之匹配的喷洒量和仲钨酸铵粉末搅拌速度将有助于混合均匀程度的改善。例如，当喷洒量过大、搅拌速度太小，则容易导致局部粉末团聚，并且还会导致掺杂前期任意时刻的液体相对于固体过量的，从而硝酸盐物质相对于钨的比例高于设定值，造成电极材料成分分布的不均匀性。而当喷洒量太小，而搅拌速度太大，则一方面会导致混合效率低下，另一方面还容易导致硝酸盐集中于仲钨酸铵粉末的局部而不能充分分散。
步骤2、将所述前驱体粉末在提供氢气作为还原气氛的管式还原炉中进行还原后，得到电极材料粉末。其中，所述还原的方法包括：将承载有所述前驱体粉末的料舟在管式还原炉中输送，并向所述管式还原炉中分2路供入氢气；其中，所述管式还原炉的长度为6~8m（例如6.1m、6.5m、6.8m、6.9m、7.0m、7.1m、7.4m、7.8m、7.9m等）；料舟驶出所述管式还原炉的一端管口设置主供氢通路，所述管式还原炉距离所述一端管口1/3~2/3管长（例如0.35管长处、0.38管长处、0.40管长处、0.43管长处、0.45管长处、0.48管长处、0.52管长处、0.55管长处、0.58管长处、0.63管长处等）处设置辅供氢通路；所述主供氢通路的供气流量与所述辅供氢通路的供气流量比值为3:1~5:1。
需要说明的是，所述主供氢通路也可以设置在料舟进入所述管式还原炉的一端管口。更多的情况会选择将主供氢通路设置在料舟驶出所述管式还原炉的一端管口。
优选的，所述还原炉的长度例如可以是6m、6.5m、7m、7.5m、8m等。
进一步优选的，对应于此可以对料舟在还原炉内的运动速度予以控制，例如，推舟速度为：每30~40min一舟。即，料舟从管式还原炉的入口以每30~40min分钟一舟的频次依次进入炉管。
进一步优选的，本申请还可以对料舟内的前驱体粉末的铺装厚度进行限定，例如，铺装厚度为10mm至30mm（例如，12mm、15mm、18mm、22mm、24mm或26mm等）。
在确定的装料厚度下，推舟速度过快会导致反应不彻底，而推舟速度太慢则会导致连续生产的效率下降。而在确定的推舟速度下，装料厚度过高，会使反应不完全，表面和底层的前驱体反应进度不一致。而装料厚度过低，则会导致效率低下，造成还原炉的浪费。合适的装料厚度和推舟速度协同作用，在满足生产效率的同时，能够获得还原彻底且均匀的前驱体粉末。
作为举例，说明管式炉的设计，当管式还原炉的长度为6m时，其中一路供氢气位置为其一端部（首端，相应地管式还原炉的另一端为尾端）。而另一路供氢气位置为距离首端3米处（1/2管长）。所述首端大多数情况下被定义为料舟驶出端，也可以被定义为料舟进入端。
此外，结合两个进气位置的选择，对两个支路的进气量进行选择将更有利于将氢气浓度控制在期望值，以确保反应产物中的还原气氛的均匀性，保证电极材料掺杂成分的均匀分布。
在可选的一种实例中，其中一路在管式还原炉的一端管口输送氢气（主供氢通路），另一路（辅供氢通路）选择在距离所述一端管口1/2管长处输送氢气，且所述主供氢通路的供气流量与辅供氢通路的供气流量比值为3:1。或者，当其中一路在管式还原炉的一端管口输送氢气，另一路选择在距离该一端管口2/3管长处输送氢气，且所述主供氢通路的供气流量与辅供氢通路的供气流量比值为5:1。
总体上而言，在所述管式还原炉距离所述一端1/2~2/3管长处设置辅供氢通路情况下，随着主供氢通路的排气口和辅供氢通路的排气口之间的距离越远，主供氢通路的氢气输出量相对越大，同时辅供氢通路的氢气输出量相对越小。
管式还原炉中的氢气以两路提供，可以在料舟的输送过程中，随着氢气的消耗在适当的位置予以补充，从而保持前驱体粉末始终处于浓度稳定的氢气还原气氛中，进而确保由此反应获得电极材料粉末内部的还原物成分更均匀分布。通过采用双路供氢的方式，可以使氢气供给更加简便，且氢气的浓度控制也更易于实现。采用上述方式布局气体输送管路，从而控制氢气浓度的波动，以便获得如氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化铈或氧化铪等掺杂成分均匀地分布在电极中的效果。
在反应过程中，通过上述的供氢操作方式，使得作为反应容器的管式还原炉在整个长度范围内的氢气浓度波动较小。上述供气过程中，所选择的氢气优选为纯净的氢气。例如其露点低于-60℃（即零下六十摄氏度），且其纯度达到≥99.999%。控制氢气的纯度以减少杂质的引入，避免非期望反应的产生以及可能由此导致的对产品的不利影响。
步骤3、将所述电极材料粉末压制成型后，经过烧结和热加工，得到钨基掺杂电极材料。
通过上述通入氢气进行反应之后，将所获得电极材料粉末进行压制成型为任意所需要的形状，再经过适当的加工工艺如烧结、热加工即可获得目标产品——钨基掺杂电极材料。
其中，烧结工艺可以选择在特定的保护性气体例如惰性气体（氩气、氮气）、还原性气氛（氢气）条件下，对压制成型的坯料进行选定温度的烧结。热加工通常是在坯料受热而具有一定的可塑性的条件下的机械处理，例如可以是修型、锻打、辊轧、镦拔等等，以改变其外型和微观结构为目的。
钨电极通常制作为大致的棒状结构，端部为尖锥型。进一步地，对于尖锥型的端部，可以对其锥角进行调整，如端部角度为如30°的锐角或为大于90°的钝角（示例性的如35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、105°、110°、115°、120°、125°、130°、135°、150°等）。
根据反应原料的不同以及工艺的选择，可以获得不同形式的钨基掺杂电极材料。例如作为一种优选示例，提供了下述这样一种的电极材料。
在该钨基掺杂电极材料中，掺杂成分为金属氧化物，并且金属氧化物包括氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化铪中的任意两种或三种及以上。以金属氧化物作为掺杂成分可以赋予钨基电极材料特殊的性能。如降低电子逸出功（利于电子的发射），从而在相对温和的工作条件下可以起弧而使其不易发生烧损。
所述钨基掺杂电极材料中，掺杂成分的含量的波动范围≤5%。在其他可选的实现方式中，所述钨基掺杂电极材料中的掺杂成分的含量的波动范围也可以是4%、3%、2%、1%、0.8%、0.6%、0.3%或0.1%。
其中，所述掺杂成分的含量的波动范围意指任意一种掺杂元素在任意位置的含量的偏差。
所述掺杂成分的含量的波动范围的计算方法为：在钨基掺杂电极材料中，至少2个任意位置取样进行ICP（Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体）法测定掺杂成分，并计算掺杂成分的标准偏差，并作为掺杂成分的含量的波动范围。其中的取样的位置个数也可以是3个、4个、5个、6个中的任意一个，或者取样的位置个数还可以是7个及其以上的数量。较佳地，取样位置既包括电极任意一个断面内的不同部分，也包括电极整个长度范围内的不同的断面内的不同部分。
其中，标准偏差是指对全部取样位置所测定的掺杂成分的含量的总体标准偏差，
其计算式为
。其中，总体标准偏差为
，N表示取样的个数，
表示第i
个取样位置测定的含量，
代表全部取样位置的检测值的均值。
由于该材料的化学成分波动小，掺杂元素分布均匀，采用该材料制作的钨电极具有均匀和稳定的组织结构，从而有助于改善其起弧特性。此外，成分的均匀性还有利于保持其外型的完整和稳定。
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
本领域技术人员应该明了，实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
实施例1~3
一种连续制备无基掺杂电极材料的方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸盐（1000g的硝酸镧、3500g的硝酸钇、1000g的硝酸铈）溶解在水中，配制总浓度为1500g/L的硝酸盐水溶液；将硝酸盐水溶液以1L/min的喷洒量喷洒在搅拌状态（搅拌速度为30r/min）下的120kg仲钨酸铵固体粉末中，获得前驱体粉末。
（2）将所述前驱体粉末装填在料舟内，装填厚度为10~30mm；然后将料舟以30~40min/舟的速度从长度为6m的管式还原炉内进行输送，所述耐热钢管炉设置供氢通路，保持还原气氛，实现对所述前驱体粉末的还原，得到电极材料粉末；
所述耐热钢管的料舟驶出端的管口处设置主供氢管路，在所述耐热钢管的中间设置辅供氢管路；且主供氢管路与辅供氢管路的氢气供气流量为3:1；且主供氢管路和辅供氢管路的氢气流量之和为3m3/h；
（3）将所述电极材料粉末进行压制成型后，经过烧结和热加工，得到钨基掺杂电极材；所述钨基掺杂电极具有圆锥形端部的圆柱形结构，所述圆锥形的锥度为45°。实施例1~3的其余具体参数参见表1。
实施例4~6
实施例4与实施例1、实施例5与实施例2、实施例6与实施例3的区别仅在于，所述耐热钢管的料舟驶出端的管口处设置主供氢管路，在所述耐热钢管的沿气体输送方向2/3处（即距离料舟入口处2米处）设置辅供氢管路；且主供氢管路与辅供氢管路的氢气供气流量为5:1，且主供氢管路和辅供氢管路的氢气流量之和为3m³/h。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于，所述耐热钢管的料舟驶出端的管口处设置主供氢管路，在所述耐热钢管的中间设置辅供氢管路；且主供氢管路与辅供氢管路的氢气供气流量为4:1，且主供氢管路和辅供氢管路的氢气流量之和为3m³/h。
实施例8
实施例8与实施例4的区别仅在于，所述耐热钢管的料舟驶出端的管口处设置主供氢管路，在所述耐热钢管的延气体输送方向2/3处（即距离料舟入口处2米处）设置辅供氢管路；且主供氢管路与辅供氢管路的氢气供气流量为4:1，且主供氢管路和辅供氢管路的氢气流量之和为3m³/h。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，不设置辅进气管路，且主供氢管路的氢气流量为3m³/h。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，所述耐热钢管的料舟驶出端的管口处设置主供氢管路，在所述耐热钢管的延气体输送方向1/3设置辅供氢管路；且主供氢管路与辅供氢管路的氢气供气流量为2:1，且主供氢管路和辅供氢管路的氢气流量之和为3m³/h。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，所述耐热钢管的料舟驶出端的管口处设置主供氢管路，在所述耐热钢管的延气体输送方向5/6设置辅供氢管路；且主供氢管路与辅供氢管路的氢气供气流量为6:1，且主供氢管路和辅供氢管路的氢气流量之和为3m³/h。
具体的如表1所示：
表1
| 实施例 | 装填厚度,mm | 推舟速度，min/舟 | 辅供氢管位置* | 主供氢管与辅供氢管供氢流量比 |
| 实施例1 | 20 | 35 | 1/2 | 3:1 |
| 实施例2 | 10 | 30 | 1/2 | 3:1 |
| 实施例3 | 30 | 40 | 1/2 | 3:1 |
| 实施例4 | 20 | 35 | 2/3 | 5:1 |
| 实施例5 | 10 | 30 | 2/3 | 5:1 |
| 实施例6 | 30 | 40 | 2/3 | 5:1 |
| 实施例7 | 20 | 35 | 1/2 | 4:1 |
| 实施例8 | 20 | 35 | 2/3 | 4:1 |
| 对比例1 | 20 | 35 | 无 | —— |
| 对比例2 | 20 | 35 | 1/3 | 2:1 |
| 对比例3 | 20 | 35 | 5/6 | 6:1 |
注：辅供氢管位置*，指辅供氢管的出气口与耐热钢管相交处距离料舟驶出所述耐热钢管的一端的距离，占整个所述耐热钢管长度的比例。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，所述硝酸盐为3000g的硝酸镧、1000g的硝酸锆、500g的硝酸铪。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，所述硝酸盐水溶液的浓度为1000 g/L，喷洒量为0.5 L/min，仲钨酸铵固体粉末的搅拌速度为40 r/min。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，所述硝酸盐水溶液的浓度为2000 g/L，喷洒量为2 L/min，仲钨酸铵固体粉末的搅拌速度为10 r/min。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，所述硝酸盐水溶液的浓度为800 g/L，喷洒量为0.3 L/min，仲钨酸铵固体粉末的搅拌速度为50 r/min。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，所述硝酸盐水溶液的浓度为2200 g/L，喷洒量为2.2 L/min，仲钨酸铵固体粉末的搅拌速度为8 r/min。
性能测试：
（1）掺杂成分的含量的波动范围：测试方法为将实施例和对比例制备的钨基掺杂电极材料中，切割3个不同的截面，在每个截面上取3个任意位置进行取样，然后将样品进行ICP法测定掺杂成分（1#元素、2#元素、3#元素），并计算所述掺杂成分的标准偏差，即为所述掺杂成分的含量的波动范围；实施例1~8、10~13和对比例1~3的1#元素为氧化镧，2#元素为氧化钇，3#元素为氧化铈；实施例9的1#元素为氧化镧，2#元素为氧化锆，3#元素为氧化铪。
（2）电极烧损加速考核测试：在氩气保护气氛，阴极直径2.4mm，阳极为水冷铜板，承载电流100A，燃弧5h后测试电极烧损。
测试结果见表2：
表2
从表2可以看出，实施例能够获得掺杂元素波动值≤5%的钨基掺杂电极，且能够适合不同的掺杂元素的组合（比如实施例9）；从实施例1~6和实施例7~8的比较可以看出，当选择优选技术方案（辅供氢通路在耐热钢管中间，主辅供气比例为3:1；或辅供氢通路在耐热钢管2/3处，主辅供气比例为5:1）时，其掺杂元素波动值≤4%；从实施例1、10~11和实施例12~13的比较可以看出，当选择合适的掺杂元素的硝酸盐水溶液浓度、喷洒量、仲钨酸铵粉末的搅拌速度时，其掺杂元素波动值也具有一定程度的提高。
图1给出了本申请实施例1的电极在电极烧损加速考核测试条件下测试后的外观图，从图1可以看出，本申请获得的钨基掺杂电极尖端形貌保持较好，使用寿命高。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的工艺方法，但本申请并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本申请必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钨基掺杂电极材料的连续制备方法，其特征在于，所述钨基掺杂电极材料中，掺杂成分的含量的波动范围≤5%，所述掺杂成分的含量的波动范围的计算方法为：在所述钨基掺杂电极材料中，至少2个任意位置取样进行ICP法测定掺杂成分，并计算所述掺杂成分的标准偏差，即为所述掺杂成分的含量的波动范围；
所述连续制备方法包括如下步骤：
（1）将掺杂元素的硝酸盐水溶液与仲钨酸铵粉末混合，获得前驱体粉末，所述掺杂元素包括稀土元素和/或过渡金属元素，其中所述稀土元素包括镧、钇和铈中的任意一种或多种的组合，所述过渡金属元素包括锆和铪中的任意一种或多种的组合；
（2）将所述前驱体粉末在提供氢气作为还原气氛的管式还原炉中进行还原后，得到电极材料粉末；
其中，所述还原的方法包括：
将承载有所述前驱体粉末的料舟在管式还原炉中输送，并向所述管式还原炉中分2路供入氢气；
其中，所述管式还原炉的长度为6~8m；在所述管式还原炉的一端设置主供氢通路，管式还原炉上距离所述一端1/2~2/3管长处设置辅供氢通路；所述主供氢通路的供气流量与所述辅供氢通路的供气流量比值为3:1~5:1；
（3）将所述电极材料粉末压制成型后，经过烧结和热加工，得到钨基掺杂电极材料。
2.如权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，所述辅供氢通路设置在管式还原炉上距离所述一端1/2管长处，所述主供氢通路的供气流量与所述辅供氢通路的供气流量比值为3:1。
3.如权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，所述辅供氢通路设置在管式还原炉上距离所述一端2/3管长处，所述主供氢通路与所述辅供氢通路的供气流量比值为5:1。
4.如权利要求1~3之一所述的连续制备方法，其特征在于，在所述料舟中，前驱体粉末的装料厚度为10~30mm。
5.如权利要求4所述的连续制备方法，其特征在于，所述还原炉中，所述料舟的推舟速度为：每30~40min一舟。
6.如权利要求1~3之一所述的连续制备方法，其特征在于，所述氢气采用露点低于-60℃、纯度≥99.999%的高纯氢气。
7.如权利要求1~3之一所述的连续制备方法，其特征在于，所述将掺杂元素的硝酸盐水溶液与仲钨酸铵粉末混合的方式为：
将掺杂元素的硝酸盐水溶液喷洒在仲钨酸铵粉末中。
8.如权利要求7所述的连续制备方法，其特征在于，所述喷洒为将所述掺杂元素的硝酸盐水溶液以雾化形式喷洒在处于搅拌过程中的仲钨酸铵粉末中。
9.如权利要求1~3之一所述的连续制备方法，其特征在于，所述掺杂元素的硝酸盐包括硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铪中的任意两种或三种及以上的组合。
10.一种如权利要求1~9之一所述的连续制备方法制备得到的钨基掺杂电极材料，其特征在于，所述钨基掺杂电极材料的掺杂成分为金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铪中的任意两种或三种及以上；
所述钨基掺杂电极材料中，所述掺杂成分的含量的波动范围≤5%；
所述掺杂成分的含量的波动范围的计算方法为：
在所述钨基掺杂电极材料中，至少2个任意位置取样进行ICP法测定掺杂成分，并计算所述掺杂成分的标准偏差，即为所述掺杂成分的含量的波动范围。
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