CN104355610B

CN104355610B - 一种用自动化注浆成型技术制备大规格ito靶材的方法

Info

Publication number: CN104355610B
Application number: CN201410506957.3A
Authority: CN
Inventors: 杨硕; 王政红; 师琳璞
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-28
Also published as: CN104355610A

Abstract

一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，本发明首先将ITO粉体通过在水溶剂中加入有机分散剂，同时调节pH值，再通过控制球磨工艺制备成高固含量、较低粘度的ITO浆料，然后采用微孔模具，以压缩空气作为压力介质，通过逐级加压的方法将较高固含量、流动性较好的ITO浆料压入微孔模具中，浆料中的大部分水分从模具微孔中排出，ITO粉末颗粒在模具型腔中不断堆积而成型出高密度、高强度的均匀大规格ITO坯体，成型后的坯体可立即脱模，脱模后的坯体经过干燥、脱脂和在氧气氛中烧结，可得到大规格、高密度的ITO靶材，本发明的特点是制备的坯体规格大、密度高、强度高、可近净尺寸成型等。

Description

一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法

【技术领域】

本发明涉及一种制备大规格ITO靶材的方法，具体涉及一种利用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法。

【背景技术】

已知的，ITO靶材坯体成型技术分为干法成型与湿法成型两大类，其中干法成型普遍采用先模压再冷等静压（CIP）的方法，即将ITO粉料直接置于模具中，通过压机进行轴向加压而成型，再通过冷等静压（CIP）进一步提高坯体致密度，该成形方式制程短、操作简单，但成型坯体密度不均匀、模压过程易出现分层、对模具和压机精度要求高、难于压制大规格坯体。ITO靶材坯体湿法成型主要采用常压注浆成型、压滤注浆成型等方法，注浆成型通常是将预先制备的ITO浆料浇注到石膏模中，采用多面、双面或单面吸浆，使ITO坯体成型，用该法可得到均匀的板状坯体，但注浆成型的难点是适合于浇注的浆料的制备技术，其中日本主要采用的是注浆成型技术制备大规格ITO靶材坯体（公开号为：JP2007-055055、公开号为：JP1997-272109等），中国台湾有采用压滤成型的方法（参见TW548256），而国内在2010年“陶瓷” 第7期《高性能ITO陶瓷靶材生产技术发展趋势》一文中，提到一种注浆成型的工艺流程：以去离子水为溶剂，将ITO粉制成浆料，再在一定压力下注入模具内使之成型为素坯等，但是通过上述方法制备的ITO靶材坯体密度不均匀，难于压制大规格坯体，以及存在石膏模注浆成型时间较长，成型坯体密度偏低、强度不足，坯体易出现开裂、分层等缺陷的问题，同时上述方法还无法制备密度高、强度高、可近净尺寸成型ITO靶材坯体的需求等。

【发明内容】

为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，本发明采用树脂或石膏或玻璃或石英或复合材料的微孔模具，用压缩空气作为压力介质，将制备的ITO浆料压入微孔模具中，实现固液分离而成型，本发明的特点是制备的坯体规格大、密度高、强度高、可近净尺寸成型等。

为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：

一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述方法具体包括如下步骤：

一、制备ITO浆料：

首先取ITO粉体或氧化铟和氧化锡的混合物，以去离子水为水溶剂，在水溶剂中加入占ITO粉体或氧化铟和氧化锡的混合物0.05～1%的有机分散剂，用氨水调节溶液pH值至9～11形成溶剂，所述溶剂在配制过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中的添加物混合均匀，然后将ITO粉体或氧化铟和氧化锡的混合物与配置的含分散剂的溶剂一同进行球磨，制备出高固含量、较低粘度的ITO浆料，球磨后的ITO浆料，再进行过筛、抽真空除泡，得到满足压力注浆成型要求的高浓度、流动性较好的ITO浆料；

二、制备大规格ITO靶材坯体：

接上步，采用自动化组合注浆设备，以压缩空气为加压介质，通过逐级加压的方法将第一步获取的ITO浆料压入微孔模具中而成型，其中最高压力为0.3～1.5MPa，最高压的保持时间为20～100min，坯体固化后可立即脱模，得到大规格、高密度的均匀ITO靶材坯体；

三、制备大规格ITO靶材：

接上步，成型后的ITO靶材坯体用称重法测量，密度为4.86～5.37g/cm³，坯体再经20～30℃干燥4～7天、100～150℃进一步干燥2～3天、650～900℃脱脂15～30h、1500～1650℃氧气氛烧结后，得到大规格、高密度、低电阻率的ITO靶材。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第一步中的ITO粉体纯度大于99.99%，平均粒径范围为0.02～1μm。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第一步中的氧化铟和氧化锡混合物的重量比为90:10。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第一步中去离子水，在制备固含量为80～90%的浆料时，去离子水的质量含量占粉体的11.1～25.0%。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第一步中有机分散剂为聚丙烯酸系分散剂或聚羧酸系分散剂中的一种。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第一步中ITO浆料的固含量为80～90%、粘度为η=18～971mPa·s。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第一步中球磨选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质为氧化锆球或聚氨酯球，磨球直径为5～20mm，球料比范围为1.5:1～4:1，球磨转速为100～150r/min，球磨时间为5～12h。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第二步中微孔模具的材料为树脂、石膏、玻璃、石英或复合材料中的一种，微孔模具的型腔规格为400～500×500～600×10～12mm。

所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述第三步中ITO靶材的相对密度＞99.5%，电阻率＜1.5×10^-4Ω·cm。

采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：

本发明所述的一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，本发明首先将纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.02～1μm的ITO粉体通过在水溶剂中加入有机分散剂，同时调节pH值，再通过控制球磨工艺制备成高固含量、较低粘度的ITO浆料，然后采用树脂或石膏或玻璃或石英或复合材料的微孔模具，以压缩空气作为压力介质，通过逐级加压的方法将较高固含量、流动性较好的ITO浆料压入微孔模具中，浆料中的大部分水分从模具微孔中排出，ITO粉末颗粒在模具型腔中不断堆积而成型出高密度、高强度的均匀大规格ITO坯体，成型后的坯体可立即脱模，脱模后的坯体经过干燥、脱脂和在氧气氛中烧结，可得到大规格、高密度的ITO靶材，本发明的特点是制备的坯体规格大、密度高、强度高、可近净尺寸成型等。

【具体实施方式】

通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；

本发明所述的一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，所述方法具体包括如下步骤：

一、制备ITO浆料：

首先取纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.02～1μm的ITO粉体或重量比为90:10的氧化铟和氧化锡的混合物，以去离子水为溶剂（在制备固含量80～90%浆料时，水溶剂的质量含量占粉体的11.1～25.0%），在水溶剂中加入占粉体或氧化铟和氧化锡的混合物0.05～1%（质量分数，下同）的有机分散剂，所述有机分散剂为聚丙烯酸系分散剂或聚羧酸系分散剂中的一种，用氨水调节溶液pH值至9～11形成溶剂，所述溶剂在配制过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中的添加剂混合均匀，将平均粒径为0.02～1μm的ITO粉体，与配置的含分散剂的水溶液一同进行球磨，制备出高固含量（80～90%）、较低粘度（η=18～971mPa•s）的ITO浆料；其中，球磨选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质选为氧化锆球或聚氨酯球；所选用的磨球直径为5～20mm，球料比（质量比）范围为1.5:1～4:1；采用的球磨转速为100～150r/min，球磨时间为5～12h，球磨后的ITO浆料固含量高达80～90%，粘度值为18～971mPa•s（室温，转速20s^-1）。球磨后的ITO浆料，再进行过筛、抽真空除泡，得到满足压力注浆成型要求的高浓度、流动性较好的ITO浆料；

二、制备大规格ITO靶材坯体：

接上步，采用自动化组合注浆设备，以压缩空气为加压介质，通过逐级加压的方法将第一步获取的ITO浆料压入微孔模具中而成型，所述微孔模具的材料为树脂、石膏、玻璃、石英或复合材料中的一种，微孔模具的型腔规格为400～500×500～600×10～12mm，其中最高压力为0.3～1.5MPa，最高压的保持时间为20～100min，坯体固化后可立即脱模，得到大规格、高密度的均匀ITO靶材坯体；

三、制备大规格ITO靶材：

接上步，成型后的ITO靶材坯体用称重法测量，密度为4.86～5.37g/cm³(相对密度约68～75%，理论密度按7.15g/cm³计算)，坯体再经20～30℃干燥4～7天、100～150℃进一步干燥2～3天、650～900℃脱脂15～30h、1500～1650℃氧气氛烧结后，得到大规格、高密度（相对密度＞99.5%）、低电阻率（＜1.5×10^-4Ω·cm）的ITO靶材。

本发明中所述的自动化组合注浆设备为现有设备，故针对此设备的结构在此不予累述。

本发明制备的ITO靶材坯体规格大、密度高、纯度高、成本低，特别适合于氧气氛条件下烧结大规格高端ITO靶材。

1、大规格、高密度：

高固含量的陶瓷浆料是制备高强度、高密度陶瓷坯体的必要条件之一，ITO坯体只有具有较高的强度，才能将规格放大，避免在搬运或干燥过程中的开裂；ITO坯体只有具有较高的密度，才能烧结出高密度的ITO靶材，本发明用平均粒径为0.02～1μm的ITO粉，制备的ITO浆料固含量高达80～90%，用该浆料通过压力注浆成型，可得到大规格、高强度、高密度的ITO坯体，进而得到大规格、高密度的ITO靶材；

2、高纯度：

本发明使用的ITO粉纯度为4N级（＞99.99%），浆料中添加的只有有机分散剂和氨水，且分散剂的添加量很少，只占粉体的0.05～1%，可以在坯体的脱脂阶段烧除；浆料球磨过程中的球磨介质也选择有机的聚氨酯球或耐磨性很好的氧化锆球，这样，可保证烧结后靶材的纯度大于99.99%。

4、低成本：

本发明以所制备的ITO浆料，通过压力注浆成型出的大规格坯体密度可达4.86～5.37g/cm³（相对密度为68～75%），该密度接近或高于干法成型时冷等静压（200～230MPa）后的密度，故可以不经过冷等静压而直接烧结出高密度ITO靶材；另外，也省去了干压成型方法中喷雾造粒、大吨位压机等设备和工序，可以较低成本获得大规格高端ITO靶材；

4、高度自动化：

本发明采用组合模具和全自动逐级升压、保压的注浆系统；成型后脱模时采用机械手自动翻模、脱模的方式，设备整体的自动化程度很高等。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.02μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量83%称取定量的水，在水不断搅拌过程中，加入占粉体0.6%的聚丙烯酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到球磨罐内，其中球磨罐为尼龙罐，球磨介质为直径5mm的氧化锆球，球料比(质量比)为2:1，将球磨转速设定为150r/min，经过7h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为78mPa·s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的浆料经过筛和抽真空脱气后，用逐级加压至1.1MPa并保持20min的加压工艺将ITO浆料压入型腔规格为400×500×10mm的微孔模具中成型，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为4.86g/cm³(相对密度为68%，理论密度按7.15g/cm³计算)，干燥后的坯体于800℃脱脂12h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.60%的大规格ITO靶材。

实施例2

首先取纯度大于99.99%、平均粒径为0.2μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量86%称取定量的水，在水不断搅拌过程中，加入占粉体0.8%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到球磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，球料比(质量比)为2:1，将球磨转速设定为150r/min，经过10h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为319mPa·s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的浆料经过筛和抽真空脱气后，用逐级加压至1.2MPa并保持20min的加压工艺将ITO浆料压入型腔规格为400×500×10mm的微孔模具中成型，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为5g/cm³(相对密度为70%，理论密度按7.15g/cm³计算)，干燥后的坯体于800℃脱脂15h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.65%的大规格ITO靶材。

实施例3

首先取纯度大于99.99%、平均粒径为0.25μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量88%称取定量的水，在水不断搅拌过程中，加入占粉体0.8%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到球磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，球料比(质量比)为2:1，将球磨转速设定为150r/min，经过12h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为695mPa·s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的浆料经过筛和抽真空脱气后，用逐级加压至1.0MPa并保持25min的加压工艺将ITO浆料压入型腔规格为400×500×10mm的微孔模具中成型，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为5.15g/cm³(相对密度为72%，理论密度按7.15g/cm³计算)，干燥后的坯体于850℃脱脂15h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.69%的大规格ITO靶材。

实施例4

首先取纯度大于99.99%、平均粒径为0.2μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量89%称取定量的水，在水不断搅拌过程中，加入占粉体0.9%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到球磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，球料比(质量比)为3:1，将球磨转速设定为200r/min，经过12h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为776mPa·s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的浆料经过筛和抽真空脱气后，用逐级加压至0.9MPa并保持30min的加压工艺将ITO浆料压入型腔规格为400×500×10mm的微孔模具中成型，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为5.23g/cm³(相对密度为73.1%，理论密度按7.15g/cm³计算)，干燥后的坯体于850℃脱脂18h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.70%的大规格ITO靶材。

本发明未详述部分为现有技术。

为了公开本发明的目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。

Claims

1.一种用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述方法具体包括如下步骤：

一、制备ITO浆料：

首先取ITO粉体或氧化铟和氧化锡的混合物，所述氧化铟和氧化锡混合物的重量比为90:10；以去离子水为水溶剂，在水溶剂中加入占ITO粉体或氧化铟和氧化锡的混合物0.05～1%的有机分散剂，所述去离子水，在制备固含量为80～90%的浆料时，去离子水的质量含量占粉体的11.1～25.0%；用氨水调节溶液pH值至9～11形成溶剂，所述溶剂在配制过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中的添加物混合均匀，然后将ITO粉体或氧化铟和氧化锡的混合物与配置的含分散剂的溶剂一同进行球磨，制备出高固含量、较低粘度的ITO浆料，球磨后的ITO浆料，再进行过筛、抽真空除泡，得到满足压力注浆成型要求的高浓度、流动性较好的ITO浆料；

二、制备大规格ITO靶材坯体：

三、制备大规格ITO靶材：

2.根据权利要求1所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述第一步中的ITO粉体纯度大于99.99%，平均粒径范围为0.02～1μm。

3.根据权利要求1所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述第一步中有机分散剂为聚丙烯酸系分散剂。

4.根据权利要求1所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述第一步中ITO浆料的固含量为80～90%、粘度为η=18～971mPa·s。

5.根据权利要求1所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述第一步中球磨选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质为氧化锆球或聚氨酯球，磨球直径为5～20mm，球料比范围为1.5:1～4:1，球磨转速为100～150r/min，球磨时间为5～12h。

6. 根据权利要求1所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述第二步中微孔模具的材料为树脂、石膏、玻璃、石英或复合材料中的一种，微孔模具的型腔规格为400～500×500～600×10～12mm。

7. 根据权利要求1所述的用自动化注浆成型技术制备大规格ITO靶材的方法，其特征是：所述第三步中ITO靶材的相对密度＞99.5%，