CN103787650B

CN103787650B - 一种制备ito靶材的方法

Info

Publication number: CN103787650B
Application number: CN201410068331.9A
Authority: CN
Inventors: 杨硕; 郗雨林; 王政红
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN103787650A

Abstract

一种制备ITO靶材的方法，涉及材料技术领域，本发明通过抽滤成型设备将配制好的ITO浆料中的一部分水分从微孔模具的微孔中排出，使ITO粉末颗粒在抽滤成型设备型腔中不断堆积而成型出高密度、高强度的均匀大规格ITO坯体，再将该坯体在氧气氛炉中进行烧结，可得到大规格、高密度的ITO靶材，同时省去了干压成型方法中喷雾造粒、大吨位压机等设备和工序，可以较低成本获得大规格高端ITO靶材，本发明制备出的ITO靶材具有规格大、密度高、纯度高以及成本低等特点。

Description

一种制备 ITO 靶材的方法

【技术领域】

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种制备ITO靶材的方法，具体涉及一种利用真空抽滤成型技术制备大规格高密度ITO靶材的方法。

【背景技术】

已知的，ITO靶材坯体成型技术分为干法成型与湿法成型两大类，其中干法普遍采用先模压再冷等静压（CIP）的方法，既将ITO粉料直接置于模具中，通过压机进行轴向加压而成型，再通过冷等静压（CIP）进一步提高坯体致密度，该方法的制程短、操作简单，但成型坯体密度不均匀、模压过程易出现分层、对模具和压机精度要求高、难于压制大规格坯体等。ITO靶材坯体的湿法成型通常是将预先制备的ITO浆料浇注到石膏模中，采用多面、双面或单面吸浆，使ITO坯体成型，用该法可得到大规格、高密度、均匀的板状坯体，且成本较低，但注浆成型的难点是没有适合于浇注的浆料的制备技术，申请人经过检索，找到在2010年“陶瓷” 第7期《高性能ITO陶瓷靶材生产技术发展趋势》一文中，提到一种注浆成型的工艺流程：以去离子水为溶剂，将ITO粉制成浆料，再于一定压力下注入模具内使之成型为素坯等，但是，以上注浆成型技术通常采用石膏模具，吸水速度慢，成型时间长，因而坯体密度较低，并且容易开裂，导致在制备大规格ITO靶材坯体时废品率较高等。

同时，目前ITO靶材主要供应商以日本、韩国为主，占据95%以上的市场份额，国产ITO靶材受技术水平的限制，其尺寸较小，品质不高，导致平板显示器所用的高中端ITO靶材全部依赖进口，因此，探索一条低成本制备大规格、高密度ITO靶材的生产工艺路线，将会在国内ITO靶材市场竞争中占据有利地位，也将带来可观的经济效益和社会效益等。

【发明内容】

为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种制备ITO靶材的方法，本发明通过抽滤成型设备将配制好的ITO浆料中的一部分水分从微孔模具的微孔中排出，使ITO粉末颗粒在抽滤成型设备型腔中不断堆积而成型出高密度、高强度的均匀大规格ITO坯体，再将该坯体在氧气氛炉中进行烧结，可得到大规格、高密度的ITO靶材，本发明制备出的ITO靶材具有规格大、密度高、纯度高以及成本低等特点。

为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：

一种制备ITO靶材的方法，所述制备方法包括如下步骤：

第一步、首先取纯度99.9%～100%，平均粒径范围为0.02～1μm的ITO粉或氧化铟与氧化锡的混合物作为粉体，以去离子水为水溶剂，然后在水溶剂中加入占粉体0.05～1%的有机分散剂形成溶液，进一步用氨水调节溶液pH值至9～11，在上述溶液配制过程中要始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中的有机分散剂与氨水混合均匀，然后将粉体与配置好的溶液一同进行球磨，经球磨制备出固含量为80～90%、粘度为18～971mPa•s的ITO浆料；

第二步、将第一步获得的ITO浆料放入抽滤成型设备中的微孔模具上，盖上密封盖使抽滤成型设备的上模与密封盖形成封闭的上工作腔，启动真空泵A2对上工作腔进行抽真空，将上工作腔抽至真空度为0.5～2Pa并保真空5～10min后通过阀门A破真空，进而实现ITO浆料抽真空除泡，然后启动真空泵B对微孔模具11下方的下模进行抽真空，目的是将ITO浆料中的一部分水分从微孔模具上的微孔中排出，此时真空泵B在10～30min内将下模抽至真空度为0.1～100Pa，并保真空1～3h，待ITO浆料形成坯体后立即脱模，得到高密度的均匀ITO靶材坯体；

第三步、将上步得到的ITO靶材坯体先经室温干燥3～6天后，坯体再依次经过20～30℃干燥4～7天，80～150℃进一步干燥2～3天，550～900℃脱脂10～30h，1500～1650℃氧气氛烧结后即可得到所需的ITO靶材。

所述的制备ITO靶材的方法，所述第一步中氧化铟与氧化锡的混合物的质量比为90:10。

所述的制备ITO靶材的方法，所述第一步中的水溶剂在制备固含量为80～90%浆料时，水溶剂的质量含量占粉体的11.1～25.0%。

所述的制备ITO靶材的方法，所述第一步中的有机分散剂为聚丙烯酸系分散剂或聚羧酸系分散剂中的任意一种。

所述的制备ITO靶材的方法，所述第一步中的球磨所选用的球磨罐材质为玛瑙或尼龙或聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，磨球直径为5～20mm，球料比的范围为1.5:1～4:1，球磨的转速为100～150r/min，球磨时间为5～12h。

所述的制备ITO靶材的方法，所述第二步中的抽滤成型设备包括上模、下模、密封盖和微孔模具，所述下模的底部设有阀门B，在下模4的上部设有上模，在上模的顶部设有密封盖形成一密闭的腔体，在密闭的腔体的中部设有微孔模具使上模与微孔模具之间形成上工作腔，所述上工作腔通过管路连接真空泵A，在真空泵A与上工作腔之间的管路上设有阀门A，其中下模通过管路连接真空泵B，在真空泵B与下模之间的管路上连接有真空计。

所述的制备ITO靶材的方法，所述下模与真空泵B之间设有缓冲罐，在下模与缓冲罐之间的管路上设有真空计。

所述的制备ITO靶材的方法，所述微孔模具的材质为树脂或石膏或玻璃或复合材料。

采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：

本发明所述的一种制备ITO靶材的方法，本发明通过抽滤成型设备将配制好的ITO浆料中的一部分水分从微孔模具的微孔中排出，使ITO粉末颗粒在抽滤成型设备型腔中不断堆积而成型出高密度、高强度的均匀大规格ITO坯体，再将该坯体在氧气氛炉中进行烧结，可得到大规格、高密度的ITO靶材，同时省去了干压成型方法中喷雾造粒、大吨位压机等设备和工序，可以较低成本获得大规格高端ITO靶材，本发明制备出的ITO靶材具有规格大、密度高、纯度高以及成本低等特点。

【附图说明】

图1是本发明中抽滤成型设备的结构示意图；

在图中：1、阀门A；2、真空泵A；3、锁紧螺栓；4、下模；5、阀门B；6、密封盖；7；上模、8、真空计；9、ITO浆料；10、真空泵B；11、微孔模具；12、缓冲罐。

【具体实施方式】

通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；

结合附图1所述的一种制备ITO靶材的方法，所述制备方法包括如下步骤：

第一步、首先取纯度99.9%～100%，平均粒径范围为0.02～1μm的ITO粉或氧化铟与氧化锡的混合物作为粉体，其中氧化铟与氧化锡的混合物的质量比为90:10，以去离子水为水溶剂，水溶剂在制备固含量为80～90%浆料时，水溶剂的质量含量占粉体的11.1～25.0%，然后在水溶剂中加入占粉体0.05～1%的有机分散剂形成溶液，其中有机分散剂为聚丙烯酸系分散剂或聚羧酸系分散剂中的任意一种，进一步用氨水调节溶液pH值至9～11，在上述溶液配制过程中要始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中的有机分散剂与氨水混合均匀，然后将粉体与配置好的溶液一同进行球磨，其中球磨所选用的球磨罐材质为玛瑙或尼龙或聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，磨球直径为5～20mm，球料比的范围为1.5:1～4:1，球磨的转速为100～150r/min，球磨时间为5～12h，经球磨制备出固含量为80～90%、粘度为18～971mPa•s（室温，转速20s^-1）的ITO浆料9；

第二步、准备抽滤成型设备，所述抽滤成型设备包括上模7、下模4、密封盖6和微孔模具11，所述下模4的底部设有用于破真空或排水阀门B5，在下模4的上部设有上模7，在上模7的顶部设有密封盖6形成一密闭的腔体，在密闭的腔体的中部设有微孔模具11使上模7与微孔模具11之间形成上工作腔，其中所述微孔模具11的材质为孔隙尺寸为200～1000nm的树脂或石膏或玻璃或复合材料，用于实现浆料抽真空时的固液分离，排除部分水分等，所述上工作腔通过管路连接真空泵A2，在真空泵A2与上工作腔之间的管路上设有用于破真空的阀门A1，其中下模4通过管路连接真空泵B10，在真空泵B10与下模4之间的管路上连接有真空计8，此时为了防止在抽滤过程中因水分进入真空泵B10而导致真空泵B10降低寿命或损坏，在所述下模4与真空泵B10之间设有缓冲罐12，在下模4与缓冲罐12之间的管路上设有真空计8；

然后，将第一步获得的ITO浆料9放入抽滤成型设备中的微孔模具11上，盖上密封盖6使抽滤成型设备的上模7与密封盖6形成封闭的上工作腔，所述上工作腔的规格为（400～500）×（500～600）×（10～12）mm，启动真空泵A2对上工作腔进行抽真空，将上工作腔抽至真空度为0.5～2Pa并保真空5～10min后通过阀门A1破真空，进而实现ITO浆料9抽真空除泡，然后启动真空泵B10对微孔模具11下方的下模4进行抽真空，目的是将ITO浆料9中的一部分水分从微孔模具11上的微孔中排出，此时真空泵B10在10～30min内将下模4抽至真空度为0.1～100Pa，并保真空1～3h，待ITO浆料9形成坯体后立即脱模，得到高密度的均匀ITO靶材坯体；

第三步、将上步得到的ITO靶材坯体先经室温干燥3～6天后，用称重法测量密度可达4.65~5.37g/cm³（相对密度约65~75%，理论密度按7.15g/cm³计算），坯体再依次经过20～30℃干燥4～7天，80～150℃进一步干燥2～3天，550～900℃脱脂10～30h，1500～1650℃氧气氛烧结后即可得到所需的ITO靶材，所得ITO靶材具有高密度（相对密度＞99.5%）、低电阻率（＜1.5×10^-4W×cm）的特点。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.02μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量83%称取定量的去离子水，在不断搅拌去离子水过程中，加入占粉体0.6%的聚丙烯酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到100L球磨罐内，其中球磨罐为尼龙罐，球磨介质为直径5mm的氧化锆球，球料比(质量比)为2:1，将球磨转速设定为150r/min，经过7h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为78mPa•s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的ITO浆料9经过筛后，倒入上工作腔内规格为400×500×10mm的微孔模具11上，密封盖6通过锁紧螺栓3锁紧后，对上工作腔中的ITO浆料9进行抽真空除泡，抽至真空度为1Pa并保真空5～10min后破真空，然后对下模4进行抽真空，20min抽至10Pa并保持2h，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为4.86g/cm³ (相对密度为68%，理论密度按7.15g/cm³计算)，干燥后的坯体于800℃脱脂12h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.60%的大规格ITO靶材。

实施例2

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.08μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量85%称取定量的去离子水，在去离子水不断搅拌过程中，加入占粉体0.6%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到100L球磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径5mm的氧化锆球，球料比(质量比)为3:1，将球磨转速设定为150r/min，经过6h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为122mPa•s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的ITO浆料9经过筛后，倒入上工作腔内格为400×500×10mm的微孔模具11上，密封盖6通过锁紧螺栓3锁紧后，对上工作腔中的ITO浆料9进行抽真空除泡，抽至真空度为1Pa并保真空5～10min后破真空，然后对下模4进行抽真空，20min抽至10Pa并保持2h，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为4.79g/cm³ (相对密度为67%，理论密度按7.15g/cm³计算)。干燥后的坯体于800℃脱脂12h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.53%的大规格ITO靶材。

实施例3

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.2μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量86%称取定量的去离子水，在去离子水不断搅拌过程中，加入占粉体0.8%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到100L球磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，球料比(质量比)为2:1，将球磨转速设定为150r/min，经过10h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为319mPa•s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的ITO浆料9经过筛后，倒入上工作腔内规格为400×500×10mm的微孔模具11上，密封盖6通过锁紧螺栓3锁紧后，对上工作腔中的ITO浆料9进行抽真空除泡，抽至真空度为1Pa并保真空5～10min后破真空，然后对下模进行抽真空，20min抽至10Pa并保持2h，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为5g/cm³ (相对密度为70%，理论密度按7.15g/cm³计算)，干燥后的坯体于800℃脱脂15h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.65%的大规格ITO靶材。

实施例4

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.25μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量88%称取定量的去离子水。在去离子水不断搅拌过程中，加入占粉体0.8%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到100L球磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，球料比(质量比)为2:1，将球磨转速设定为150r/min，经过12h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为695mPa•s（室温，转速20s^-1）；

球磨后的ITO浆料9经过筛后，倒入上工作腔内腔规格为400×500×10mm的微孔模具11上，密封盖6通过锁紧螺栓3锁紧后，对上工作腔中的ITO浆料9进行抽真空除泡，抽至真空度为1Pa并保真空5～10min后破真空，然后对下模进行抽真空，20min抽至10Pa并保持2h，成型后立即脱模，得到规格为400×500×10mm的ITO坯体；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为5.15g/cm³ (相对密度为72%，理论密度按7.15g/cm³计算)；干燥后的坯体于850℃脱脂15h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.69%的大规格ITO靶材。

实施例5

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.2μm的ITO粉体10295g，并按照目标固含量89%称取定量的去离子水，在去离子水不断搅拌过程中，加入占粉体0.9%的聚羧酸系分散剂，pH值调至10，继续搅拌10min得到均匀的溶液，将ITO粉和配制的溶液加入到100L磨罐内，其中球磨罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，球料比(质量比)为3:1，将球磨转速设定为200r/min，经过12h球磨后浆料流动性较好，测量其粘度值为776mPa•s（室温，转速20s^-1）；

脱模后的坯体于25℃干燥6天，再于110℃进一步干燥2天，这时水分基本排除，坯体用称重法测量，密度为5.23g/cm³ (相对密度为73.1%，理论密度按7.15g/cm³计算)；干燥后的坯体于850℃脱脂18h，再于1550℃氧气氛条件下烧结后，得到相对密度为99.70%的大规格ITO靶材。

实施本发明后的效果如下：

本发明制备的ITO靶材坯体规格大、密度高、纯度高、成本低，特别适合于氧气氛条件下烧结制成大规格高端ITO靶材坯体，具体如下：

（1）大规格、高密度

高固含量的陶瓷浆料是制备高强度、高密度陶瓷坯体的必要条件之一。ITO坯体只有具有较高的强度，才能将规格放大，避免在搬运或干燥过程中的开裂；ITO坯体只有具有较高的密度，才能烧结出高密度的ITO靶材。本发明用平均粒径为0.02～1μm的ITO粉末或氧化铟与氧化锡的混合物粉末，制备的ITO浆料固含量高达80～90%，用该浆料通过真空抽滤成型，可得到大规格、高强度、高密度的ITO坯体，进而得到大规格、高密度的ITO靶材。

（2）高纯度

本发明使用的ITO粉纯度为4N级（＞99.99%），浆料中添加的只有有机分散剂和氨水，且分散剂的添加量很少，只占粉体的0.05～1%，可以在坯体的脱脂阶段烧除；浆料球磨过程中的球磨介质也选择有机的聚氨酯球或耐磨性很好的氧化锆球，这样，可保证烧结后靶材的纯度不小于99.99%。

（3）低成本

本发明以所制备的ITO浆料，通过抽滤成型出的大规格坯体密度可达4.65～5.37g/cm3（相对密度为65～75%），该密度接近或高于干法成型时冷等静压（200～230MPa）后的密度，故可以不经过冷等静压而直接烧结出高密度ITO靶材；另外，也省去了干压成型方法中喷雾造粒、大吨位压机等设备和工序。可以较低成本获得大规格高端ITO靶材。

本发明未详述部分为现有技术。

为了公开本发明的目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。

Claims

1.一种制备ITO靶材的方法，其特征是：所述方法包括如下步骤：

第一步、首先取纯度99.9%～100%，平均粒径范围为0.02～1μm的ITO粉或氧化铟与氧化锡的混合物作为粉体，所述氧化铟与氧化锡的质量比为90:10，以去离子水为水溶剂，然后在水溶剂中加入占粉体0.05～1%的有机分散剂形成溶液，所述有机分散剂为聚丙烯酸系分散剂或聚羧酸系分散剂中的任意一种，所述水溶剂在制备固含量为80～90%浆料时，水溶剂的质量含量占粉体的11.1～25.0%；进一步用氨水调节溶液pH值至9～11，在上述溶液配制过程中要始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中的有机分散剂与氨水混合均匀，然后将粉体与配置好的溶液一同进行球磨，经球磨制备出固含量为80～90%、粘度为18～971mPa•s的ITO浆料（9）；所述球磨所选用的球磨罐材质为玛瑙或尼龙或聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，磨球直径为5～20mm，球料比的范围为1.5:1～4:1，球磨的转速为100～150r/min，球磨时间为5～12h；

第二步、将第一步获得的ITO浆料（9）放入抽滤成型设备中的微孔模具（11）上，盖上密封盖（6）使抽滤成型设备的上模（7）与密封盖（6）形成封闭的上工作腔，启动真空泵A（2）对上工作腔进行抽真空，将上工作腔抽至真空度为0.5～2Pa并保真空5～10min后通过阀门A（1）破真空，进而实现ITO浆料（9）抽真空除泡，然后启动真空泵B（10）对微孔模具(11)下方的下模（4）进行抽真空，目的是将ITO浆料（9）中的一部分水分从微孔模具（11）上的微孔中排出，此时真空泵B（10）在10～30min内将下模（4）抽至真空度为0.1～100Pa，并保真空1～3h，待ITO浆料（9）形成坯体后立即脱模，得到高密度的均匀ITO靶材坯体；其中所述抽滤成型设备包括上模（7）、下模（4）、密封盖（6）和微孔模具（11），所述下模（4）的底部设有阀门B（5），在下模（4）的上部设有上模（7），在上模（7）的顶部设有密封盖（6）形成一密闭的腔体，在密闭的腔体的中部设有微孔模具（11）使上模（7）与微孔模具（11）之间形成上工作腔，所述上工作腔通过管路连接真空泵A（2），在真空泵A（2）与上工作腔之间的管路上设有阀门A（1），其中下模（4）通过管路连接真空泵B（10），在真空泵B（10）与下模（4）之间的管路上连接有真空计（8）；

2. 根据权利要求1所述的制备ITO靶材的方法，其特征是：所述下模（4）与真空泵B（10）之间设有缓冲罐（12），在下模（4）与缓冲罐（12）之间的管路上设有真空计（8）。

3. 根据权利要求1所述的制备ITO靶材的方法，其特征是：所述微孔模具（11）的材质为树脂或石膏或玻璃或复合材料。