WO2015087664A1 - 多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具 - Google Patents

多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具 Download PDF

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哲宗 黒村
学 福島
吉澤 友一
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三井金属鉱業株式会社
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a method for producing a porous ceramic, a porous ceramic, a setter, and a firing jig.
  • porous ceramics in which many pores are formed in ceramics, such as filters and adsorbents for removing impurities from gas or liquid, and supporting materials for automobile exhaust gas purification catalysts, are used in a wide variety of applications.
  • porous ceramics having various pore diameters and porosities can be obtained by changing the freezing temperature and the amount of ceramic particles, while the thermal shock resistance and bending strength are improved. There is room for improvement in terms of producing excellent porous ceramics.
  • One aspect of the embodiments has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a method for producing porous ceramics, a porous ceramic, a setter, and a firing jig having excellent thermal shock resistance and bending strength. To do.
  • the method for producing porous ceramics includes a step of gelling a suspension, a step of freezing the gelled suspension to generate a frozen body, and removing ice grown on the frozen body And generating the pores and firing the frozen body from which the ice has been removed.
  • the suspension includes ceramic particles, a water-soluble polymer, and water.
  • the viscosity ⁇ (mPa ⁇ s) at 20 ° C. of the suspension before gelation and the average particle diameter d ( ⁇ m) of the ceramic particles have a relationship of ⁇ ⁇ 950 ⁇ d ⁇ 0.77 .
  • porous ceramics having excellent thermal shock resistance and bending strength, a porous ceramic, a setter, and a firing jig.
  • FIG. 2A is a schematic perspective view illustrating the outline of the configuration of the firing jig according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a schematic front view of the firing jig shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the porous ceramic produced according to Example 1.
  • 4A is a partial cross-sectional view of a porous ceramic produced according to Example 8.
  • FIG. 4B is a partial cross-sectional view of the porous ceramic produced according to Example 8.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method of measuring the average pore diameter and the variation in pore diameter.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method of measuring the average pore diameter and the variation in pore diameter.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating an example of a method for producing a porous ceramic according to the embodiment.
  • FIG. 7 is an explanatory view for explaining an outline of a conventional method for producing porous ceramics.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional view of the porous ceramic produced by Comparative Example 1.
  • porous ceramic manufacturing method porous ceramics, setter and firing jig disclosed in the present application will be described in detail.
  • this invention is not limited by embodiment shown below.
  • the porous ceramic according to the embodiment is common to the conventional porous ceramic in that it can be produced by a production method including steps of gelation, freezing, drying, degreasing and firing.
  • the viscosity ⁇ at 20 ° C. of the suspension before gelation and the average particle diameter d of the ceramic particles have a specific relationship, so that Porous ceramics with different characteristics are formed.
  • FIG. 1 is an explanatory view for explaining an outline of a method for producing a porous ceramic according to the embodiment
  • FIG. 7 is an explanatory view for explaining an outline of a conventional method for producing a porous ceramic to which a gelation freezing method is applied.
  • the steps of gelation, freezing, and baking are illustrated in order from the left among the manufacturing steps described above, and illustrations corresponding to the steps of drying and degreasing are omitted.
  • a suspension 4 in which ceramic particles 1 are uniformly dispersed in an aqueous solution of water-soluble polymer 2 is placed in a mold, which includes ceramic particles 1, water-soluble polymer 2, and water 3.
  • a structure (gelated body) in which the ceramic particles 1 are temporarily fixed in a state where the ceramic particles 1 are dispersed in the aqueous solution of the water-soluble polymer 2 is formed.
  • the freezing step is a step of generating the frozen body 6 by cooling the gelled suspension body 4.
  • the water 3 separated from the aqueous solution of the water-soluble polymer 2 changes to ice 5 and grows while forming a crystal structure.
  • the frozen body 6 including the ceramic particles 1, the gelled portion (not shown) of the aqueous solution of the water-soluble polymer 2, and the crystallized ice 5 portion is obtained.
  • the suspension 4a containing the water-soluble polymer 2a that has been gelled by placing the cooling device 12a on the lower surface 7a side is cooled from one side
  • the water in the gelled suspension 4a 3a freezes from the lower surface 7a side and changes to a state of ice 5a, and crystals of the ice 5a try to grow from the lower surface 7a side to the upper surface 8a side.
  • a pressing force sufficient to move relatively small ceramic particles 1a having an average particle diameter of about 0.01 to 5 ⁇ m is applied. For this reason, when the ceramic particles 1a are present in the direction in which the crystal of the ice 5a is about to grow, the ceramic particles 1a temporarily fixed by gelation are excluded around the crystal of the growing ice 5a. Moving.
  • the ceramic particles surround the ice 5a crystal grown in a column shape from one direction to the other. 1a is rearranged, thereby obtaining a frozen body 6a in which the distribution of the ceramic particles 1a is coarse and dense.
  • the suspension body whose viscosity is adjusted so that the viscosity ⁇ of the suspension body 4 increases as the average particle diameter d of the ceramic particles 1 used decreases. 4 is applied.
  • the viscosity ⁇ (mPa ⁇ s) at 20 ° C. of the suspension 4 before gelation and the average particle diameter d ( ⁇ m) of the ceramic particles 1 are ⁇ ⁇ 950 ⁇ d ⁇ 0.77. Have the relationship.
  • the ceramic particle 1 is in the form of the crystal of the ice 5 regardless of its size. It becomes possible to resist the pressing force accompanying the growth. For this reason, it is thought that the ceramic particles 1 in such a place remain in a position where they are held as a gelled body, hardly moving even in the freezing step.
  • the ice 5 grows crystals in a zigzag manner from the lower surface 7 side where the cooling device 12 is arranged to the upper surface 8 side while changing the crystal growth direction every time it collides with the ceramic particles 1. Further, since the crystals of ice 5 grow in a zigzag pattern, it is considered that in some cases, crystals of adjacent ice 5 grow while repeating collision and contact. For this reason, in the method for manufacturing porous ceramics according to the embodiment, even if the gelled suspension 4 is cooled from the lower surface 7 side as shown in FIG. A frozen body 6 having a portion grown in any direction is obtained.
  • the ice 5 is randomly distributed between the uniformly dispersed ceramic particles 1.
  • a frozen body 6 having a portion grown in any direction is obtained. If the average particle diameter d and the viscosity ⁇ described above have a relationship of ⁇ ⁇ 1630 ⁇ d ⁇ 0.77 in particular, the frozen body 6 in which the ice 5 has grown in random directions can be obtained.
  • the drying step is a step of generating pores 10 by removing the ice 5 grown on the frozen body 6.
  • the frozen body 6 on which the ice 5 has grown is dried, for example, by freeze-drying, the crystals of the ice 5 sublimate and disappear, and the pores 10 are formed instead. That is, the drying process is a process of replacing the ice 5 with the pores 10.
  • the degreasing step is a step of removing organic components such as the water-soluble polymer 2 from the frozen body 6 that has generated the pores 10 in the drying step. Specifically, a process for decomposing and removing organic components such as the water-soluble polymer 2 under a predetermined temperature condition according to the type of the ceramic particle 1 is executed.
  • the firing step is a step of producing the porous ceramic 11 by firing the frozen body 6 in which the organic components such as the ice 5 and the water-soluble polymer 2 are removed and the pores 10 are formed.
  • the porous ceramic 11 obtained by firing has pores 10 formed in the drying step described above and a ceramic skeleton 9 in which the ceramic particles 1 are bonded and densified so as to surround the pores 10.
  • the porous ceramic 11 obtained after firing has a different shape based on the difference in the shape of the frozen body 6 generated in the freezing step. That is, in the conventional manufacturing method, as shown in FIG. 7, the porous ceramic 11a in which the ceramic skeleton 9a is formed around the columnar pores 10a formed from one direction side to the other direction side is generated.
  • the ceramic skeleton 9 is formed in a three-dimensional network so that the pores 10 are formed in random directions. Is produced (see FIG. 3).
  • “the pores 10 are formed in random directions” means that the average aspect ratio of the pores 10 is 1 to 2, preferably 1 to 1.4. The average aspect ratio of the pores 10 can be measured by the method described in the examples described later.
  • the ceramic particle 1 is not particularly limited as long as it can be appropriately fired in the firing step.
  • one or more of zirconia, alumina, silica, titania, silicon carbide, boron carbide, silicon nitride, boron nitride, cordierite, hydroxyapatite, sialon, zircon, aluminum titanate, and mullite are ceramics.
  • zirconia is applied as the ceramic particles 1, 95% by mass or more of fully stabilized zirconia stabilized by dissolving calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide or the like is stable against temperature change.
  • a plurality of ceramic particles 1 may be used in combination according to desired properties, such as making mullite by applying alumina and silica, or making a composite by applying zirconia and alumina. it can.
  • the ceramic particles 1 preferably have an average particle size of 100 ⁇ m or less for practical use.
  • the average particle size of the ceramic particles 1 exceeds 100 ⁇ m, it may be difficult to appropriately fire the ceramic particles 1 depending on the shape and size of the desired porous ceramic 11.
  • the “average particle diameter” refers to a median diameter (d50) obtained based on a volume-based particle size distribution converted into a sphere equivalent diameter in a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (wet method). Note that there is no limitation on the measurement method as long as the same result can be obtained.
  • the amount of the ceramic particles 1 in the suspension 4 is preferably in the range of 1 to 50 vol%, more preferably 1 to 30 vol%. If the blending amount of the ceramic particles 1 is less than 1 vol%, for example, the shape may not be maintained in the drying process, and it becomes difficult to produce the porous ceramic 11 having a desired strength. Moreover, when the compounding quantity of the ceramic particle 1 exceeds 50 vol%, the porous ceramic 11 to be obtained has a low porosity and may not sufficiently exhibit the characteristics desired as a porous body.
  • the “porosity” refers to a value obtained by the Archimedes method based on the method defined in JIS R1634: 2008. In such a measurement, closed pores are not taken into account and are also referred to as “apparent porosity”. In the present embodiment, since closed pores are hardly formed, this “apparent porosity” can be handled as “porosity”.
  • one or more kinds of firing aids depending on the kind of the ceramic particles 1 may be blended in the suspension 4.
  • the firing aid include, but are not limited to, alumina, calcium carbonate, yttria, boron carbide, ceria and the like.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) added as a firing aid is decomposed by firing and remains in the porous ceramic 11 as calcium oxide (CaO).
  • various additives such as a pH adjuster, an initiator, and a cross-linking agent according to the type of the water-soluble polymer 2 may be added if necessary.
  • the water-soluble polymer 2 can be of any type as long as it can stably maintain the dispersion of the ceramic particles 1 from the gelation step to the drying step and does not inhibit the growth of the ice 5 in the freezing step. There is no limit to the amount of the compound.
  • N-alkylamide polymers N-isopropylacrylamide polymers, sulfomethylated acrylamide polymers, N-dimethylaminopropyl methacrylamide polymers, polyalkylacrylamide polymers, alginic acid, Sodium alginate, ammonium alginate, polyethyleneimine, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, starch , Gelatin, agar, pectin, glucomannan, xantha Gum, locust bean gum, carrageenan gum, can be applied to one or more of guar gum and gellan gum as a water-soluble polymer 2 is not limited thereto.
  • the gelation temperature of the water-soluble polymer 2 is preferably 50 ° C. or less.
  • Specific examples of such water-soluble polymer 2 include gelatin, agar, carrageenan gum and gellan gum.
  • a dispersant such as a polycarboxylic acid-based dispersant or a maleic acid-based dispersant may be applied.
  • a water-soluble polymer that can be used in combination with the water-soluble polymer 2 is used. You may mix
  • thickeners include, for example, thickening polysaccharides, cellulose derivatives, polyvinyls, polyesters, polyamides, polyglycols, polyvinyl alcohols, polyalkylene oxides, polyacrylics, and the like. Examples include, but are not limited to, combined compounds.
  • the illustrated thickener may overlap with the water-soluble polymer 2 mentioned above, the component which does not gelatinize in the gelatinization process mentioned above is prescribed
  • a known cooling device 12 in the freezing process.
  • various cooling methods such as bringing the lower surface 7 side of the gelled body obtained by gelling the suspension 4 into contact with a solid such as a cooled metal plate, or immersing the mold in a cooled liquid, etc.
  • the applied cooling device 12 is mentioned.
  • the temperature near the liquid level can be obtained by circulating ethanol cooled to a predetermined temperature from one side to the other side so that it flows without stagnation or undulation near the liquid level of ethanol.
  • An ethanol cooling device that keeps the pressure constant may be applied as the cooling device 12.
  • the freezing temperature of the gelled body in the freezing step is not limited as long as the water 3 in the gelled body can be frozen to generate ice 5.
  • the gelled product may not freeze at a temperature higher than ⁇ 10 ° C. due to the interaction between the water-soluble polymer 2 and the water 3. Temperature is preferred.
  • the drying process it is possible to use a drying technique that prevents cracks by gradually replacing the ice 5 with the pores 10 while suppressing the difference in the drying speed inside and outside the frozen body 6.
  • the ice 5 can be replaced with the pores 10 by freeze-drying the frozen body 6 or immersing in a water-soluble organic solvent or a water-soluble organic solvent aqueous solution and air-drying.
  • the ice 5 in the frozen body 6 is melted and mixed with the water-soluble organic solvent.
  • the portion that was ice 5 in the frozen body 6 is replaced with a water-soluble organic solvent.
  • the portion that was ice 5 in the freezing step is replaced with pores 10.
  • a water-soluble organic solvent that does not erode the water-soluble polymer 2 and has higher volatility than the water 3 is applied.
  • Specific examples include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, and ethyl acetate.
  • a degreasing temperature of 300 ° C. to 900 ° C. is applied.
  • a degreasing temperature for example, when degreasing non-oxide ceramics such as silicon carbide and silicon nitride, it is preferable to degrease in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • oxide ceramics such as alumina, zirconia, and apatite as a raw material, it is preferable to degrease in an air atmosphere.
  • the thermal shock resistance and bending strength are excellent by adjusting a baking temperature, baking time, and baking atmosphere suitably.
  • a porous ceramic 11 is produced.
  • the porosity of the porous ceramic 11 thus obtained is preferably in the range of 50% to 99%, more preferably 70% to 99%.
  • the porosity of the ceramic particles 1 is less than 50%, the necessity of using the method for manufacturing the porous ceramic 11 according to the embodiment is reduced. Further, if the porosity of the ceramic particles 1 exceeds 99%, for example, the shape may not be maintained in the drying process, and it becomes difficult to produce the porous ceramics 11 having a desired strength.
  • the porous ceramic 11 preferably has communication holes having an average pore diameter of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m in practice, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • an average pore diameter can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the porous ceramic 11 has an average bending strength of 10 MPa or more.
  • the porous ceramic 11 has a thermal shock resistance of preferably 450 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher.
  • the average bending strength and thermal shock resistance can be measured by the methods described in the examples described later.
  • the thus produced porous ceramic 11 can be used as a firing jig used in a process of firing an electronic component included in a process of manufacturing an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
  • a firing jig used in a process of firing an electronic component included in a process of manufacturing an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
  • an electronic component that is an object to be fired is placed on a firing jig and fired in a kiln.
  • FIGS. 2A and 2B a firing jig to which the porous ceramic 11 according to the embodiment can be applied will be described with reference to FIGS. 2A and 2B.
  • the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction orthogonal to each other are defined, and the positive Z-axis direction is defined as a vertically upward direction.
  • FIG. 2A is a schematic perspective view showing an outline of the configuration of the firing jig according to the embodiment
  • FIG. 2B is a schematic front view when the firing jig shown in FIG. 2A is viewed from the negative side of the Y axis.
  • the firing jig 13 includes a base 14 and a setter 17.
  • a fired object 18 is placed on the setter 17 of the firing jig 13.
  • the object to be fired 18 is an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor. That is, the above-described firing jig 13 is a firing jig for electronic parts. In the above description, the object to be fired 18 is a multilayer ceramic capacitor, but this is an example and is not limited. That is, the object to be fired 18 may be of any type as long as it is an electronic component to be fired, such as a chip inductor or a semiconductor substrate.
  • the firing jig 13 is placed in a kiln furnace (not shown) in a state where the object to be fired 18 is placed on the upper surface 17a of the setter 17, and a process of firing the material to be fired 18 is performed.
  • the base 14 of the firing jig 13 includes a plate portion 15 and a support portion 16.
  • the plate portion 15 has a shape in which the setter 17 can be placed on the upper surface, specifically, for example, a substantially flat plate shape and a substantially rectangular shape in plan view.
  • support parts 16 There are a plurality of support parts 16 (for example, four, one is not visible in FIG. 2A), and they are formed at appropriate positions on the lower surface side of the plate part 15. Specifically, the support portion 16 is formed so as to protrude from the four corner portions of the lower surface of the plate portion 15 in the negative direction of the Z axis, and supports the plate portion 15.
  • the base 14 is not limited to the shape shown in FIGS. 2A and 2B. That is, the base 14 may be, for example, a sheath (a mortar) or a rack, and may be any shape as long as the setter 17 can be placed thereon. Furthermore, the base 14 and the setter 17 do not need to be separate bodies, and may be configured to be integrated.
  • the shape of the plate portion 15 is not limited to the substantially rectangular shape described above. That is, the shape of the plate portion 15 may be, for example, a polygon such as a square or a triangle, or another shape such as a circle or an ellipse.
  • the setter 17 in the present embodiment is formed in a substantially rectangular shape in plan view, and has a thin plate shape with a relatively small thickness in the Z-axis direction.
  • the setter 17 and thus the firing jig 13 itself can be reduced in weight.
  • the porous ceramic 11 according to the embodiment can be applied as the firing jig 13 configured as described above.
  • the plate part 15 and the support part 16 which comprise the base 14 may be integrally molded, and various joining methods, such as adhesion
  • the base 14 may be manufactured by applying.
  • the porous ceramic 11 according to the embodiment When the porous ceramic 11 according to the embodiment is applied as the firing jig 13, the porous ceramic 11 is 0.01 to 1.5 mass relative to the fully stabilized zirconia blended as the ceramic particles 1. % Al 2 O 3 and 0.01 to 2.0 mass% CaO are preferable. When the porous ceramic 11 according to the embodiment contains appropriate amounts of Al 2 O 3 and CaO with respect to fully stabilized zirconia, the thermal shock resistance and bending strength are further improved.
  • the hot air in the kiln is disposed on the lower surface side of the firing object 18 when firing the firing object 18. It reaches the lower side and the side of the kiln through the base 14 and the setter 17. For this reason, the temperature unevenness in a kiln can be reduced and the to-be-baked material 18 can be baked efficiently. Further, when degreasing to remove the binder and other organic components blended in the object to be fired 18, the organic component can be efficiently removed from the object to be fired 18.
  • firing jigs 13 are stacked in a plurality of stages in the positive direction of the Z-axis to form a plurality of firing jigs 13.
  • a large number of objects to be fired 18 placed on the substrate 18 may be fired at once.
  • the porous ceramic 11 according to the embodiment has been described as being applied to the base 14 and the setter 17, but the porous ceramic 11 may be applied to only one of the base 14 and the setter 17. good. Further, the porous ceramic 11 according to the embodiment may be applied to only one of the plate portion 15 and the support portion 16 constituting the base 14.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a processing procedure for manufacturing the porous ceramic 11 according to the embodiment.
  • the suspension 4 is prepared by mixing the ceramic particles 1, the water-soluble polymer 2, and the water 3 (step S101).
  • Various additives such as a baking aid, a thickener, a pH adjuster, an initiator, and a crosslinking agent may be added at this timing.
  • the water-soluble polymer 2 may be used as an aqueous solution by mixing with water 3 in advance before mixing with the ceramic particles 1, or the water-soluble polymer 2 and ceramic particles 1 may be mixed in advance.
  • the product may be added to the water 3 being stirred. And when using a dispersing agent, it is preferable to mix with the ceramic particle 1 previously.
  • the suspension 4 prepared in step S101 is gelled to form a gelled body (step S102).
  • the suspension 4 may be heated if necessary.
  • the gelled body is frozen to generate a frozen body 6 having portions where crystals of ice 5 have grown in random directions (step S103). Subsequently, the frozen body 6 is dried to remove crystals of the ice 5 that has grown, and pores 10 are generated (step S104).
  • degreasing is performed to remove organic components such as the water-soluble polymer 2 from the frozen body 6 in which the ice 5 is removed and the pores 10 are generated (step S105), followed by baking (S106).
  • the porous ceramic manufacturing method includes a step of gelling a suspension, a step of freezing the gelated suspension to generate a frozen body, and the frozen body.
  • the step of removing the ice that has grown to generate pores and the step of firing the frozen body from which the ice has been removed are included.
  • the suspension includes ceramic particles, a water-soluble polymer, and water.
  • the viscosity ⁇ (mPa ⁇ s) at 20 ° C. of the suspension before gelation and the average particle diameter d ( ⁇ m) of the ceramic particles have a relationship of ⁇ ⁇ 950 ⁇ d ⁇ 0.77 .
  • a porous ceramic having excellent thermal shock resistance and bending strength can be produced.
  • the cooling device 12 for freezing the gelled body obtained by gelling the suspension 4 has been described with reference to an example in which the cooling apparatus 12 is arranged on one side of the gelled body. It is not limited.
  • the gelled body may be placed in a freezing chamber set to a predetermined freezing temperature for each mold, or the top and bottom surfaces may be blocked by a heat insulating material and cooled from the side by radiant heat transfer. May be. That is, according to the manufacturing method of the porous ceramic 11 according to the embodiment, the pores 10 are formed in random directions regardless of the configuration of the cooling device 12, and the porous ceramic 11 having excellent thermal shock resistance and bending strength is generated. Is done.
  • the ethanol cooling device has been described as an example of the cooling device 12.
  • any refrigerant other than ethanol can be used as long as the cooling temperature is low and the liquid is liquid up to a desired temperature for freezing the gelled body. You may apply.
  • Specific examples include, but are not limited to, methanol, isopropyl alcohol, acetone, ethylene glycol, and the like. These refrigerants can be used alone or in combination of a plurality of kinds and mixed with water as necessary.
  • the degreasing step (step S105) has been described as an essential step, but may be omitted depending on the type and blending amount of the water-soluble polymer 2. At this time, the water-soluble polymer 2 is decomposed and removed in the baking step (step S106).
  • the relational expression between the viscosity ⁇ at 20 ° C. of the suspension 4 before gelation and the average particle diameter d of the ceramic particles 1 is as follows. It was obtained. First, attention was paid to the average aspect ratio, average bending strength, and thermal shock resistance of the pores 10 as characteristics required for the porous ceramic 11 according to the embodiment. Next, the porous ceramics 11 were produced while changing the average particle diameter d ( ⁇ m) of the ceramic particles 1 and the viscosity ⁇ (mPa ⁇ s) at 20 ° C. of the suspension 4 before gelation. The above-mentioned three characteristics of the obtained porous ceramic 11 were measured.
  • Example 1 20 vol% of fully stabilized zirconia (YSZ) particles (corresponding to ceramic particles 1) having an average particle size of 9 ⁇ m, 1.5% by mass of alumina (based on stabilized zirconia) as a firing aid, and 3.5% of calcium carbonate % (2.0% by mass in terms of calcium oxide with respect to fully stabilized zirconia) and 80.0% by volume of water were mixed.
  • a suspension 4 was prepared by adding a trace amount of hydroxypropylmethylcellulose and 3.0% by mass of gelatin (corresponding to the water-soluble polymer 2) (based on water 3) as a thickener. The prepared suspension 4 was put in a mold and allowed to stand in a refrigerator at 5 ° C. to gel the suspension 4.
  • the horizontal width a ⁇ b of the porous ceramic 11 before processing is about (104 to 106) mm ⁇ (104 to 106) mm.
  • Table 1 shows the viscosity ⁇ at 20 ° C. of the suspension 4 before gelation, the porosity of the obtained porous ceramic 11, the average pore diameter, the average aspect ratio of the pores 10, the thermal shock resistance, and the average bending strength.
  • Table 2 shows variations in pore diameters of the porous ceramics 11.
  • the partial longitudinal cross-sectional view of the porous ceramics 11 produced by the present Example is shown in FIG.
  • Viscosity ⁇ of Suspension 4 was measured using a B-type viscometer (Brookfield Digital Viscometer, model (DV1, PRIME)) with spindle No. SC4-34, a value obtained by measuring the viscosity of the suspension 4 at a rotation speed of 20 rpm.
  • the “average bending strength” is a value measured based on a three-point bending test defined in JIS R1601: 2008.
  • the “aspect ratio of the pores 10” can be calculated based on the image analysis of the partial longitudinal sectional view shown in FIG. That is, a value obtained by approximating the cross section of the pore 10 to an ellipsoid and measuring the area, the major axis, and the minor axis is obtained by dividing the major axis by the major axis is referred to as “aspect ratio of the pore 10”. Then, an average value of the aspect ratios of 50 pores 10 arbitrarily selected is defined as “average aspect ratio of the pores 10”.
  • thermal shock resistance was measured as follows. First, a sample of 100 mm ⁇ ⁇ thickness 3 mm was prepared. Next, the sample is sandwiched from above and below through the pillars arranged at the four corners of the same size brick setter, heated at high temperature in the electric furnace and kept at a desired temperature for 1 hour or more, and then taken out from the electric furnace. The sample was exposed to room temperature, and the presence or absence of cracking of the sample was evaluated with the naked eye. The set temperature was changed from 350 ° C. to 700 ° C. while increasing the temperature by 50 ° C., and the upper limit of the temperature at which no cracks occurred was defined as “thermal shock resistance”.
  • the “average pore diameter” of each sample piece was obtained by measuring each sample piece using a mercury intrusion method at a contact angle of 140 degrees and based on the pore distribution when the pore 10 was approximated to a cylinder. This is the median diameter (d50).
  • the difference between the maximum value and the minimum value of each average pore diameter is obtained, and the percentage of the value obtained by dividing this value ((maximum value)-(minimum value)) by the average value of each average pore diameter is expressed as “cell Variation in pore diameter ”(%). Further, the average value of the average pore diameter obtained for each sample piece is defined as the “average pore diameter” of the porous ceramic 11.
  • Example 2 10 vol% of alumina particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (corresponding to the ceramic particles 1), 90 vol% of water, and a trace amount of polycarboxylic acid-based dispersant were mixed.
  • a suspension 4 was prepared by adding a trace amount of hydroxyethyl methylcellulose as a thickener and 3% by mass of gelatin (corresponding to the water-soluble polymer 2) (based on water 3). The prepared suspension 4 was put in a mold and allowed to stand, and the suspension 4 was gelled.
  • the mold containing the gelated suspension 4 was immersed in a -15 ° C. freezing bath and cooled to produce a frozen body 6. Subsequently, the frozen body 6 was removed from the mold and dried using methanol. Then, the porous ceramic 11 was obtained by baking at 1600 degreeC for 2 hours with the electric furnace of an atmospheric condition. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • Example 3 The average particle size of the fully stabilized zirconia (YSZ) particles (corresponding to the ceramic particles 1) is changed to 1.5 ⁇ m, and the mixing ratio of the ceramic particles 1 and water 3 expressed in vol% units is set to 15:85.
  • the porous ceramics were produced in the same manner as in Example 1 except that the gelatinized suspension 4 was placed on a copper plate cooled to ⁇ 15 ° C. for 2 hours to form a frozen body 6. 11 was produced. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength. Table 2 shows the variation in the pore diameter of the porous ceramic 11.
  • Example 4 Porous ceramics 11 was produced by the same method as in Example 3 except that completely stabilized zirconia (YSZ) particles having an average particle diameter of 5.8 ⁇ m were used and a cooling device 12 described later was applied instead of the cooled copper plate.
  • YSZ completely stabilized zirconia
  • an ethanol cooling device that circulates from one side to the other side so that it flows without stagnation or undulations near the liquid level of ethanol and maintains the temperature near the liquid level at ⁇ 15 ° C. It applied as the cooling device 12, the bottom face of the type
  • Example 5 10 vol% of silicon carbide having an average particle size of 0.7 ⁇ m (corresponding to ceramic particles 1), a small amount of carbon and boron carbide as a firing aid, and 90 vol% of water are mixed, Correspondence) 1.0% by mass (based on water 3) was added to prepare suspension 4.
  • the prepared suspension 4 was put in a mold and left in a refrigerator to gel the suspension 4 put in the mold.
  • the mold containing the gelated suspension 4 was immersed in a -15 ° C. freezing tank and cooled to produce a frozen body 6.
  • the frozen body 6 was removed from the mold and dried using methanol. Then, it baked at 2100 degreeC for 2 hours with the electric furnace of argon atmosphere.
  • Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • Example 6 10 vol% of silicon nitride having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m (corresponding to ceramic particles 1), a small amount of alumina and yttria as a firing aid, and 90 vol% of water were mixed.
  • a thickener a trace amount of hydroxypropylmethylcellulose, polyethyleneimine (corresponding to water-soluble polymer 2) 5% by mass (relative to water 3), and crosslinking agent (diglycerol glycidyl ether) 2.5% by mass ( Suspension 4 was prepared by adding and mixing with water 3).
  • the prepared suspension 4 was put in a mold and allowed to stand at 20 ° C. for 6 hours to gel the suspension 4.
  • the mold containing the gelated suspension 4 was immersed in a -15 ° C. freezing tank and cooled to produce a frozen body 6.
  • the frozen body 6 was taken out of the mold and dried for 24 hours with a freeze-drying apparatus. Then, it baked at 1700 degreeC for 2 hours with the electric furnace of nitrogen atmosphere.
  • Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • Example 7 A porous ceramic 11 was produced in the same manner as in Example 3 except that no firing aid was used. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • Example 8 A porous ceramic 11 was produced in the same manner as in Example 3 except that the viscosity was lowered by adjusting the addition amount of the thickener. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength. Moreover, the partial longitudinal cross-sectional view of the porous ceramics 11 produced by the present Example is shown to FIG. 4A and FIG. 4B.
  • Example 9 A porous ceramic 11 was produced in the same manner as in Example 4 except that the viscosity was lowered by adjusting the addition amount of the thickener. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • Example 1 A porous ceramic 11 was produced in the same manner as in Example 4 except that completely stabilized zirconia (YSZ) particles having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m were used and a thickener was not added. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength, and Table 2 shows variation in pore diameter of the porous ceramics 11. Moreover, the partial longitudinal cross-sectional view of the porous ceramics 11 produced by this comparative example is shown in FIG.
  • YSZ completely stabilized zirconia
  • Example 2 A porous ceramic 11 was produced in the same manner as in Example 4 except that no thickener was added. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • Example 3 A porous ceramic 11 was produced in the same manner as in Example 7 except that completely stabilized zirconia (YSZ) particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m were used and a thickener was not added. Viscosity ⁇ at 20 ° C. of suspension 4 before gelation obtained in the same manner as in Example 1, porosity of porous ceramic 11 obtained, average pore diameter, average aspect ratio of pores 10, heat resistance Table 1 shows impact properties and average bending strength.
  • YSZ completely stabilized zirconia
  • Table 1 summarizes the ceramic particles 1 used in Examples 1 to 3 and the produced porous ceramics 11.
  • the viscosity ⁇ at 20 ° C. of the suspension 4 before gelation has a specific relation to the average particle diameter d of the ceramic particles 1, that is, the relation ⁇ ⁇ 1630 ⁇ d ⁇ 0.
  • the average aspect ratio of the pores 10 is 1.4 or less. According to Examples 1 to 7, it is visually apparent from the image analysis that the porous ceramics 11 in which the pores 10 communicating in random directions are formed (see FIG. 3).
  • the average aspect ratio of the pores 10 exceeds 1.4 and is 2.0 or less.
  • a portion where the formed pores 10 communicate in a random direction see FIG. 4A
  • a portion where the pores 10 are oriented and communicated so as to have anisotropy see FIG. 4B. It is visually apparent from the image analysis that the porous ceramics 11 having the above is produced.
  • the average aspect ratio of the pores 10 in 9) was calculated as follows in consideration of variation in the orientation of the pores 10 at each measurement location. That is, the obtained porous ceramic 11 was divided into five, and SEM photographs were taken in the same manner as in the partial longitudinal sectional view shown in FIG. Next, image analysis is performed on each of the obtained SEM photographs, and the aspect ratio of 10 pores 10 selected arbitrarily from each image, a total of 50 pores 10 is calculated, and the average value thereof is “average aspect ratio of pores 10”. It was.
  • the porous ceramics 11 produced as in Comparative Examples 1 to 3 have an average aspect ratio of the pores of more than 2.0, and are compared with the porous ceramics 11 produced in Examples 1 to 9. It can be seen that the pores 10 are formed to have anisotropy. This is also apparent from image analysis (see FIG. 8).
  • the porous ceramics 11 having portions in which the pores 10 are formed in random directions are compared with the porous ceramics 11 formed so that the pores 10 have anisotropy throughout. Both the thermal shock resistance and the average bending strength are high. That is, according to the method for manufacturing the porous ceramic 11 according to the embodiment, the porous ceramic 11 having excellent thermal shock resistance and bending strength can be produced.
  • Example 1 the presence or absence of the thickener used in preparing the suspension 4 in Example 1, Example 3 and Comparative Example 1 and the pore diameter of the produced porous ceramic 11 were determined.
  • the variation is summarized in Table 2 as a representative example.
  • the pore diameter variation is less than 10% and the pore diameter variation is small. 10 is formed.
  • the reason is considered to be that the growth of the ice 5 is suppressed by the addition of the thickener, and the growth rate of the ice 5 is made uniform.

Abstract

 実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、懸濁体をゲル化させる工程と、ゲル化した懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、氷が除去された凍結体を焼成する工程とを含む。懸濁体は、セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む。ゲル化前の懸濁体の20℃での粘度η(mPa・s)と、セラミックス粒子の平均粒径d(μm)とが、η≧950×d-0.77の関係を有する。

Description

多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具
 開示の実施形態は、多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具に関する。
 従来、気体または液体から不純物を除去するフィルターや吸着剤、自動車の排気ガス浄化用触媒の担持材料など、セラミックスに多くの気孔が形成された多孔質セラミックスは多岐に及ぶ用途で利用されている。
 このような多孔質セラミックスの製造方法として、水溶性高分子の水溶液にセラミックス粒子を分散させた懸濁体(スラリー)をゲル化させた後、凍結させるゲル化凍結法を適用する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特許第5176198号公報
 しかしながら、特許文献1に記載された製造方法では、凍結温度やセラミックス粒子の配合量を変更することで多様な気孔径、気孔率を有する多孔質セラミックスが得られる一方、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスを製造する点で改善の余地がある。
 実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具を提供することを目的とする。
 実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、懸濁体をゲル化させる工程と、ゲル化した前記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、前記氷が除去された前記凍結体を焼成する工程とを含む。懸濁体は、セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む。ゲル化前の前記懸濁体の20℃での粘度η(mPa・s)と、前記セラミックス粒子の平均粒径d(μm)とが、η≧950×d-0.77の関係を有する。
 実施形態の一態様によれば、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具を提供することができる。
図1は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。 図2Aは、実施形態に係る焼成治具の構成の概要を示す模式斜視図である。 図2Bは、図2Aに示す焼成治具の模式正面図である。 図3は、実施例1により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。 図4Aは、実施例8により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。 図4Bは、実施例8により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。 図5は、平均気孔径および気孔径のばらつきの測定方法について説明するための図である。 図6は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 図7は、従来の多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。 図8は、比較例1により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。
 以下、添付図面を参照して、本願の開示する多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
 実施形態に係る多孔質セラミックスは、ゲル化、凍結、乾燥、脱脂および焼成の各工程を含む製造方法により作製することができる点で従来の多孔質セラミックスと共通する。一方、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、ゲル化前の懸濁体の20℃での粘度ηおよびセラミックス粒子の平均粒径dが特定の関係を有することにより、従来の製造方法とは異なる特長を有する多孔質セラミックスが形成される。以下では、実施形態に係る多孔質セラミックスおよび多孔質セラミックスの製造方法について、従来技術と比較しながら説明する。
 図1は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図、図7は、ゲル化凍結法を適用した従来の多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。なお、図1,7では、上述した製造工程のうち、左から順にゲル化、凍結、および焼成の各工程を図示し、乾燥、脱脂の各工程に対応する図示は省略する。
 まず、ゲル化工程について説明する。ゲル化工程は、セラミックス粒子1と、水溶性高分子2と、水3と、を含み、セラミックス粒子1が水溶性高分子2の水溶液中に均一に分散された懸濁体4を型に入れてゲル化させる工程である。懸濁体4のゲル化により、セラミックス粒子1が水溶性高分子2の水溶液中に分散された状態で一時的に固定された構造体(ゲル化体)が形成される。
 次に、凍結工程について説明する。凍結工程は、ゲル化した懸濁体4を冷却して凍結体6を生成する工程である。ゲル化した懸濁体4を冷却すると、水溶性高分子2の水溶液から分離した水3が氷5に状態変化し、結晶構造を形成しながら成長する。その結果、セラミックス粒子1と、水溶性高分子2の水溶液のゲル化した部分(図示せず)と、結晶化した氷5の部分とを含む凍結体6が得られる。
 従来の製造方法では、例えば下面7a側に冷却装置12aを配置してゲル化した、水溶性高分子2aを含む懸濁体4aを一方側から冷却すると、ゲル化した懸濁体4a中の水3aが下面7a側から凍結して氷5aに状態変化し、この氷5aの結晶が下面7a側から上面8a側に向かって成長しようとする。そして、氷5aの結晶が成長する際には、例えば平均粒径が0.01~5μm程度の比較的小さなセラミックス粒子1aを移動させるのに十分な程度の押圧力が作用する。このため、氷5aの結晶が成長しようとする方向にセラミックス粒子1aが存在すると、ゲル化により一時的に固定されていたセラミックス粒子1aは、成長する氷5aの結晶の周囲に排除されるように移動する。
 このように、図7に示す従来の製造方法では、ゲル化した懸濁体4aを一方向から冷却すると、一方向側から他方向側に柱状に成長した氷5aの結晶を囲むようにセラミックス粒子1aが再配列され、これによりセラミックス粒子1aの分布に粗密が生じた凍結体6aが得られる。
 これに対し、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、使用するセラミックス粒子1の平均粒径dが小さくなるにつれて懸濁体4の粘度ηが大きくなるように粘性が調整された懸濁体4を適用する。具体的には、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η(mPa・s)と、セラミックス粒子1の平均粒径d(μm)とが、η≧950×d-0.77の関係を有する。
 平均粒径dおよび粘度ηがこのような関係を有すると、氷5の結晶が成長してセラミックス粒子1に接近または衝突しても、セラミックス粒子1はその大きさにかかわらず氷5の結晶の成長に伴う押圧力に抵抗することができるようになる。このため、かかる箇所におけるセラミックス粒子1は、凍結工程においてもほとんど移動することなく、ゲル化体として保持された位置に留まると考えられる。
 そして、氷5は、セラミックス粒子1に衝突する度に結晶の成長方向を変えながら、冷却装置12が配置された下面7側から上面8側に向かってジグザグに結晶を成長させる。また、氷5の結晶がジグザグに成長するため、場合によっては近接する氷5の結晶同士が衝突や接触を繰り返しながら成長すると考えられる。このため、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、図1に示すようにゲル化した懸濁体4を下面7側から冷却しても、結果としてセラミックス粒子1の間を氷5がランダムな方向に成長した箇所を有する凍結体6が得られる。
 このように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、ゲル化した懸濁体4を一方向から冷却した場合であっても、均一に分散されたセラミックス粒子1の間を氷5がランダムな方向に成長した箇所を有する凍結体6が得られる。そして、上述した平均粒径dおよび粘度ηが特にη≧1630×d-0.77の関係を有すると、全体にわたり氷5がランダムな方向に成長した凍結体6が得られる。
 次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程は、凍結体6に成長した氷5を除去して気孔10を生成する工程である。氷5が成長した凍結体6を、例えば凍結乾燥により乾燥させると、氷5の結晶が昇華して消失し、代わりに気孔10が形成される。すなわち、乾燥工程は、氷5を気孔10に置換する工程である。
 次に、脱脂工程について説明する。脱脂工程は、乾燥工程において気孔10を生成した凍結体6から水溶性高分子2等の有機成分を除去する工程である。具体的には、セラミックス粒子1の種類に応じて、予め定められた温度条件下で水溶性高分子2等の有機成分を分解して除去する処理を実行する。
 最後に、焼成工程について説明する。焼成工程は、氷5および水溶性高分子2等の有機成分が除去され、気孔10が形成された凍結体6を焼成して多孔質セラミックス11を作製する工程である。焼成により得られる多孔質セラミックス11は、上述した乾燥工程において形成された気孔10と、気孔10を囲むようにセラミックス粒子1同士が結合して緻密化したセラミックス骨格9とを有する。
 焼成後に得られる多孔質セラミックス11は、凍結工程において生成した凍結体6の形状の相違に基づいて異なる形状を有する。すなわち、従来の製造方法では、図7に示すように一方向側から他方向側に形成された柱状の気孔10aの周囲にセラミックス骨格9aが形成された多孔質セラミックス11aが生成される。これに対し、実施形態に係る多孔質セラミックス11の製造方法では、気孔10がランダムな方向に形成されるよう3次元の網目状にセラミックス骨格9が形成されることにより、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス11が生成される(図3を参照のこと)。ここで、気孔10が「ランダムな方向に形成される」とは、気孔10の平均アスペクト比が1~2、好ましくは1~1.4であることをいう。なお、気孔10の平均アスペクト比は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 実施形態に係る多孔質セラミックス11の製造方法において、セラミックス粒子1は、焼成工程において適切に焼成可能なものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウムおよびムライトのうち1種以上をセラミックス粒子1として適用できるが、これらに限定されない。このうちジルコニアをセラミックス粒子1として適用する場合には、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムなどを固溶させて安定化させた完全安定化ジルコニアを95質量%以上配合させて温度変化に対して安定性を向上させることが好ましい。また、例えば、アルミナおよびシリカを適用してムライトを作製したり、ジルコニアおよびアルミナを適用して複合体を作製したりといった、所望する特性に応じて複数のセラミックス粒子1を組み合わせて使用することができる。
 また、セラミックス粒子1は、実用上、平均粒径が100μm以下のものが好ましい。セラミックス粒子1の平均粒径が100μmを超えると、所望する多孔質セラミックス11の形状や大きさによってはセラミックス粒子1の適切な焼成が困難な場合がある。ここで、「平均粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置(湿式法)において、球相当径に換算した体積基準の粒度分布に基づいて得られたメジアン径(d50)を指す。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。
 懸濁体4中のセラミックス粒子1の配合量は、1~50vol%の範囲が好ましく、より好ましくは1~30vol%である。セラミックス粒子1の配合量が1vol%未満だと、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス11を製作することが困難となる。また、セラミックス粒子1の配合量が50vol%を超えると、得られる多孔質セラミックス11は気孔率が低くなり、多孔体として所望される特徴を十分に示さない場合がある。ここで、「気孔率」とは、JISR1634:2008に規定する手法に基づき、アルキメデス法により得られた値をいう。かかる測定では、閉気孔は考慮されないため、「見掛け気孔率」とも呼ばれる。なお、本実施形態では、閉気孔はほとんど形成されないため、この「見掛け気孔率」を「気孔率」として取り扱うことができる。
 また、セラミックス粒子1を適切に焼成させるために、セラミックス粒子1の種類に応じた1または2種以上の焼成助剤を懸濁体4に配合しても良い。焼成助剤の具体例として、アルミナ、炭酸カルシウム、イットリア、炭化ホウ素、セリアなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、焼成助剤として添加された炭酸カルシウム(CaCO)は、焼成により分解し、酸化カルシウム(CaO)として多孔質セラミックス11中に残存する。
 また、懸濁体4を適切にゲル化させるために、必要であれば水溶性高分子2の種類に応じたpH調整剤や開始剤、架橋剤などの各種添加剤を添加しても良い。
 また、水溶性高分子2としては、ゲル化工程から乾燥工程までセラミックス粒子1の分散を安定的に保持することができ、また、凍結工程において氷5の成長を阻害しないものであればその種類および配合量に制限はない。具体的には、例えば、N-アルキルアミド系高分子、N-イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガムおよびジェランガムのうち1種以上を水溶性高分子2として適用できるが、これらに限定されない。このうち、冷却することで懸濁体4をゲル化させる性質を有する水溶性高分子2を適用する場合には、懸濁体4の作製の際のセラミックス粒子1および水3との混合を容易にするために、水溶性高分子2のゲル化温度が50℃以下であることが実用上好ましい。なお、このような水溶性高分子2の具体例として、ゼラチン、寒天、カラギーナンガムおよびジェランガムが挙げられる。
 なお、懸濁体4中へのセラミックス粒子1の均一な分散を容易にするために、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤などの分散剤を適用しても良い。また、懸濁体4の粘度ηを、セラミックス粒子1の平均粒径dに応じた所望の程度となるように調整するために、水溶性高分子2と組み合わせて使用することができる水溶性の増粘剤を配合しても良い。このような増粘剤の具体例として、例えば、増粘多糖類、セルロース誘導体系、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリグリコール系、ポリビニルアルコール系、ポリアルキレンオキサイド系、ポリアクリル系及びこれらが組み合わさった化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、例示した増粘剤は、上述した水溶性高分子2と重複することがあるが、ここでは上述したゲル化工程ではゲル化しない成分を「増粘剤」と規定する。
 また、凍結工程において、公知の冷却装置12を利用することが可能である。具体的には、懸濁体4をゲル化させたゲル化体の下面7側を例えば冷却した金属板などの固体に接触させる、冷却した液体中に型ごと浸漬させる等、さまざまな冷却方法を適用した冷却装置12が挙げられる。また、例えば、所定の温度に冷却されたエタノールを、対面する一方の側から他方の側にエタノールの液面付近に淀みや波立ちが生じることなく流動するように循環させることで液面付近の温度を一定に保持したエタノール冷却装置を冷却装置12として適用しても良い。かかる構成を有するエタノール冷却装置を適用し、冷却されたエタノールの液面に懸濁体4の入った型の底面を接触または浸漬させて保持し、凍結体6を生成することにより、気孔径のばらつきの少ない多孔質セラミックス11を作製することができる。
 また、凍結工程におけるゲル化体の凍結温度は、ゲル化体中の水3が凍結して氷5を生成することが可能であれば制限はない。なお、水溶性高分子2の種類によっては、水溶性高分子2と水3との相互作用により-10℃よりも高い温度ではゲル化体が凍結しない場合があるため、-10℃以下の凍結温度が好ましい。
 また、乾燥工程において、凍結体6の内外の乾燥速度の差を抑制しながら、徐々に氷5を気孔10に置換することにより亀裂を防ぐ乾燥手法を利用することが可能である。具体的には、凍結体6を凍結乾燥、あるいは水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中への浸漬と風乾により、氷5を気孔10に置換することができる。
 例えば、凍結体6を水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中に浸漬すると、凍結体6中の氷5は融解し、水溶性有機溶剤と混合される。かかる操作を1回または複数回実行することにより、まず、凍結体6中の氷5であった部分は水溶性有機溶剤に置換される。その後、内部が水溶性有機溶剤で置換された凍結体6を、大気中または減圧条件下において乾燥させると、凍結工程において氷5であった部分が気孔10に置換される。
 水溶性有機溶剤を利用した乾燥工程において、水溶性有機溶剤としては、水溶性高分子2を浸食せず、かつ水3よりも揮発性が高いものが適用される。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性有機溶剤を単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を1回または複数回実行することにより、凍結体6内で氷5であった部分に、気孔10が形成される。
 また、脱脂工程において、例えば300℃~900℃の脱脂温度が適用される。このとき、例えば、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミックスを脱脂する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。これに対し、例えば、アルミナ、ジルコニア、アパタイトなどの酸化物セラミックスを原料とする場合には、大気雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。
 そして、焼成工程では、使用するセラミックス粒子1の種類や配合量、目標とする硬度等に応じて、焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気が適宜調整されることにより、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス11が作製される。
 このようにして得られる多孔質セラミックス11の気孔率は、50%~99%の範囲が好ましく、より好ましくは70%~99%である。セラミックス粒子1の気孔率が50%未満だと、実施形態に係る多孔質セラミックス11の製造方法を用いる必要性が低減する。また、セラミックス粒子1の気孔率が99%を超えると、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス11を製作することが困難となる。
 また、多孔質セラミックス11は、平均気孔径10μm~300μmの連通孔を有することが実用上好ましく、より好ましくは10μm~100μmである。なお、平均気孔径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 また、多孔質セラミックス11は、平均曲げ強度が10MPa以上であることが実用上好ましい。また、多孔質セラミックス11は、耐熱衝撃性が450℃以上であることが実用上好ましく、より好ましくは600℃以上である。なお、平均曲げ強度および耐熱衝撃性は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 このようにして作製された多孔質セラミックス11は、例えば積層セラミックスコンデンサなどの電子部品を製造する過程に含まれる、電子部品を焼成する工程で使用される焼成治具として利用することができる。かかる焼成工程では、被焼成物である電子部品を焼成治具に載せて、窯炉内で焼成するようにしている。
 以下に、実施形態に係る多孔質セラミックス11を適用し得る焼成治具について、図2A、図2Bを用いて説明する。なお、図2A、図2Bにおいては、説明を分かり易くするために、互いに直交するX軸方向、Y軸方向およびZ軸方向を規定し、Z軸正方向を鉛直上向き方向とする。
 図2Aは、実施形態に係る焼成治具の構成の概要を示す模式斜視図、図2Bは、図2Aに示す焼成治具を、Y軸の負側から見たときの模式正面図である。
 図2A、図2Bに示すように、焼成治具13は、基台14と、セッター17とを備える。そして、焼成治具13のセッター17の上には、被焼成物18が載置されている。
 被焼成物18は、例えば積層セラミックスコンデンサなどの電子部品である。すなわち、上記した焼成治具13は、電子部品用の焼成治具である。なお、上記では、被焼成物18を積層セラミックスコンデンサとしたが、これは例示であって限定されるものではない。すなわち、被焼成物18は、例えばチップインダクタや半導体基板など、焼成が行われる電子部品であればどのような種類のものであってもよい。
 焼成治具13は、セッター17の上面17aに被焼成物18が載置された状態で、図示しない窯炉内に配置され、被焼成物18を焼成する工程が行われる。
 焼成治具13の基台14は、プレート部15と、支持部16とを備える。プレート部15は、上面にセッター17を載せることが可能な形状、具体的に例えば略平板状で、かつ平面視略矩形状とされる。
 支持部16は、複数個(例えば4個。図2Aでは1個見えず)あり、プレート部15の下面側の適宜位置に形成される。具体的に支持部16は、プレート部15の下面の四隅部分からZ軸の負方向に向けて突出するように形成され、プレート部15を支持する。
 また、基台14は、図2A、2Bに示す形状に限定されるものではない。すなわち、基台14は、例えばさや(匣鉢)やラックなどであってもよく、要はセッター17を載せることが可能な形状であればよい。さらに、基台14とセッター17とは、別体である必要はなく、一体化するように構成してもよい。
 また、プレート部15の形状は、上記した略矩形状に限定されるものではない。すなわち、プレート部15の形状は、例えば正方形や三角形などの多角形、または円形や楕円形などその他の形状であってもよい。
 また、本実施形態におけるセッター17は、平面視において略矩形状に形成されるとともに、Z軸方向における厚さが比較的薄い、薄板状とされる。このように、セッター17が薄板状とされることで、セッター17、ひいては焼成治具13自体を軽量化させることができる。
 上記のように構成された焼成治具13として、実施形態に係る多孔質セラミックス11を適用することができる。なお、基台14を構成するプレート部15および支持部16は、一体成型されても良く、個別に作製したプレート部15および支持部16に例えば接着、圧着、焼結その他の種々の接合手法を適用し、基台14を作製しても良い。
 また、実施形態に係る多孔質セラミックス11が焼成治具13として適用される場合には、多孔質セラミックス11はセラミックス粒子1として配合される完全安定化ジルコニアに対し、0.01~1.5質量%のAlおよび0.01~2.0質量%のCaOを含むことが好ましい。実施形態に係る多孔質セラミックス11が完全安定化ジルコニアに対して適量のAlおよびCaOを含有すると、耐熱衝撃性および曲げ強度がさらに向上する。
 このように、実施形態に係る多孔質セラミックス11が焼成治具13として適用されることで、被焼成物18を焼成する際に窯炉内の熱風が被焼成物18の下面側に配置された基台14およびセッター17を通って窯炉の下方および側方に到達する。このため、窯炉内の温度ムラを低減して被焼成物18を効率よく焼成させることができる。また、被焼成物18に配合されたバインダその他の有機成分を除去する脱脂の際には、被焼成物18から有機成分を効率良く除去させることができる。
 なお、図2A、2Bでは、一つの焼成治具13を示したが、これに限定されるものではなく、例えば焼成治具13をZ軸正方向に複数段積み重ね、複数段の焼成治具13に載置された多数の被焼成物18を一度に焼成するようにしてもよい。
 また、上述において、実施形態に係る多孔質セラミックス11は基台14およびセッター17に適用されるとして説明したが、基台14およびセッター17のうち、一方のみに多孔質セラミックス11を適用しても良い。また、基台14を構成するプレート部15および支持部16のうち、一方のみに実施形態に係る多孔質セラミックス11を適用しても良い。
 次に、実施形態に係る多孔質セラミックス11を製造する方法について、図6を用いて詳細に説明する。図6は、実施形態に係る多孔質セラミックス11を製造する処理手順を示すフローチャートである。
 図6に示すように、まず、セラミックス粒子1と、水溶性高分子2と、水3とを混合して懸濁体4を調製する(ステップS101)。焼成助剤や増粘剤、pH調整剤、開始剤、架橋剤などの各種添加剤は、このタイミングで添加すると良い。なお、水溶性高分子2は、セラミックス粒子1と混合する前に予め水3と混合して水溶液としたものを使用しても良く、また、水溶性高分子2とセラミックス粒子1とを予め混合したものを攪拌中の水3に添加しても良い。そして、分散剤を使用する場合には、セラミックス粒子1と予め混合しておくことが好ましい。
 続いて、ステップS101において調製した懸濁体4をゲル化させてゲル化体を形成する(ステップS102)。懸濁体4のゲル化を促進させるために、必要であれば懸濁体4を加熱しても良い。
 次に、ゲル化体を凍結させて氷5の結晶がランダムな方向に成長した箇所を有する凍結体6を生成する(ステップS103)。続いて、凍結体6を乾燥させて成長した氷5の結晶を除去し、気孔10を生成する(ステップS104)。
 さらに、氷5が除去されて気孔10が生成された凍結体6から水溶性高分子2等の有機成分を除去する脱脂を行い(ステップS105)、引き続いて焼成を行う(S106)。以上の各工程により、実施形態に係る一連の多孔質セラミックス11の製造が終了する。
 上述してきたように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、懸濁体をゲル化させる工程と、ゲル化した上記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、上記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、上記氷が除去された上記凍結体を焼成する工程とを含む。懸濁体は、セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む。ゲル化前の上記懸濁体の20℃での粘度η(mPa・s)と、上記セラミックス粒子の平均粒径d(μm)とが、η≧950×d-0.77の関係を有する。
 したがって、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスを作製することができる。
 なお、上述した実施形態では、懸濁体4をゲル化させたゲル化体を凍結させるための冷却装置12がゲル化体の一方向側に配置された例を挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、ゲル化体を型ごと所定の凍結温度に設定した冷凍室内に載置する方法であっても良く、また、上下面を断熱材で遮断して側面から輻射伝熱で冷却する方法であっても良い。すなわち、実施形態に係る多孔質セラミックス11の製造方法によれば、冷却装置12の構成にかかわらず気孔10がランダムな方向に形成され、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス11が生成される。
 また、上述した実施形態では、冷却装置12としてエタノール冷却装置を例に挙げて説明したが、凝固温度が低く、ゲル化体を凍結させるために所望する温度まで液状である冷媒であればエタノール以外のものを適用しても良い。具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの冷媒を単独で、あるいは複数種類併用し、また必要に応じて水と混和させて使用することができる。
 また、上述した実施形態では、脱脂工程(ステップS105)は必須の工程として説明したが、水溶性高分子2の種類及び配合量によっては省略しても良い。このとき、水溶性高分子2は焼成工程(ステップS106)において分解、除去される。
 なお、実施形態に係る多孔質セラミックス11の製造方法における、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度ηと、セラミックス粒子1の平均粒径dとの関係式は、次のようにして得られたものである。まず、実施形態に係る多孔質セラミックス11に要求される特性として、気孔10の平均アスペクト比、平均曲げ強度、耐熱衝撃性に着目した。次に、セラミックス粒子1の平均粒径d(μm)およびゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η(mPa・s)の値を変更させながら多孔質セラミックス11を作製し、得られた多孔質セラミックス11の上述した3つの特性を測定した。さらに、気孔10の平均アスペクト比1~1.4、平均曲げ強度10MPa以上、および耐熱衝撃性450℃以上、の各条件をすべて満たすようなdおよびηの値から相関性を評価したところ、関係式η≧1630×d-0.77が得られた。そして、この関係式を満たすように調整した懸濁体4を用いることにより、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス11を作製することができることが確認された。
 また、上述した粘度ηおよび平均粒径dが、950×d-0.77≦η<1630×d-0.77の関係を有すると、気孔10が完全にはランダムに形成されず、部分的に配向性を有するように形成されるものの、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス11が生成されることも明らかとなった。
(実施例1)
 平均粒径9μmの完全安定化ジルコニア(YSZ)粒子(セラミックス粒子1に対応)20vol%と、焼成助剤としてアルミナ1.5質量%(安定化ジルコニアに対して)と、炭酸カルシウム3.5質量%(完全安定化ジルコニアに対して、酸化カルシウム換算で2.0質量%)と、水80.0vol%とを混合した。これに増粘剤として微量のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、ゼラチン(水溶性高分子2に対応)3.0質量%(水3に対して)とを添加して懸濁体4を調製した。調製した懸濁体4を型に入れ、5℃の冷蔵庫内に静置し、懸濁体4のゲル化を行った。
 次に、ゲル化した懸濁体4の入った型を-15℃の冷凍庫に入れて冷却し、凍結体6を生成させた。続いて凍結体6を型から取り出し、凍結乾燥装置で24時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて600℃で2時間脱脂した後、1600℃で2時間焼成することにより、鉛直方向の厚さc=9mmの多孔質セラミックス11が得られ、さらに水平方向の幅を均等に揃える加工を施す事により、a×b×c=100mm×100mm×9mmとした(図5参照)。なお、加工を施す前の多孔質セラミックス11の水平方向の幅a×bは、(104~106)mm×(104~106)mm程度となる。ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に、多孔質セラミックス11の気孔径のばらつきを表2に、それぞれ示す。また、本実施例で作製した多孔質セラミックス11の部分縦断面図を図3に示す。
 ここで、「懸濁体4の粘度η」は、B型粘度計(ブルックフィールド社製デジタル粘度計、型式(DV1、PRIME))にてスピンドルNo.SC4-34、回転数20rpmで懸濁体4の粘度を測定した値である。また、「平均曲げ強度」は、JISR1601:2008に規定する3点曲げ試験に基づいて測定した値である。
 また、「気孔10のアスペクト比」は、図3に示す部分縦断面図の画像解析に基づいて算出することができる。すなわち、気孔10の断面部を楕円体に近似し、面積、長径及び短径を測定したときの長径から短径を除した値を「気孔10のアスペクト比」という。そして、任意に選択した50個の気孔10のアスペクト比の平均値を、「気孔10の平均アスペクト比」と規定する。
 また、「耐熱衝撃性」は、以下のようにして測定した。まず、100mm□×厚さ3mmの試料を作製した。次に、同サイズの煉瓦質セッターの四隅に配置した支柱を介してこの試料を上下方向から挟み、電気炉にて高温加熱して1時間以上所望の温度に保持した後に、電気炉から取り出して室温に晒し、肉眼にてサンプルの割れの有無を評価した。設定温度を350℃から700℃まで50℃ずつ昇温させながら変更し、割れの生じない温度の上限を「耐熱衝撃性」とした。
 また、多孔質セラミックス11の「平均気孔径」および「気孔径のばらつき」は、次のようにして算出した。まず、作製された多孔質セラミックス11を、図5に示すように幅a×b=15mm×15mm、厚さc=9mmの試料片として中央(α)と端部(β、γ、δ、ε)の計5ヶ所からそれぞれ切り出した。次に、この5つの試料片についてそれぞれ平均気孔径を算出した。ここで、各試料片の「平均気孔径」とは、接触角140度で水銀圧入法を用いて各試料片についてそれぞれ測定し、気孔10を円柱近似した際の気孔分布に基づいて得られたメジアン径(d50)をいう。
 そして、各平均気孔径のうち、最大値と最小値との差を求め、この値((最大値)-(最小値))を各平均気孔径の平均値で除した値の百分率を「気孔径のばらつき」(%)とした。また、試料片ごとに得られた平均気孔径の平均値を、多孔質セラミックス11の「平均気孔径」と規定する。
(実施例2)
 平均粒径0.5μmのアルミナ粒子(セラミックス粒子1に対応)10vol%と、水90vol%と、微量のポリカルボン酸系分散剤とを混合した。これに増粘剤として微量のヒドロキシエチルメチルセルロースと、ゼラチン(水溶性高分子2に対応)3質量%(水3に対して)とを添加して懸濁体4を調製した。調製した懸濁体4を型に入れて静置し、懸濁体4のゲル化を行った。
 次に、ゲル化した懸濁体4の入った型を-15℃の凍結槽に浸けて冷却し、凍結体6を生成させた。続いて凍結体6を型から取り出し、メタノールを用いて乾燥した。続いて、大気雰囲気下の電気炉にて1600℃で2時間焼成することにより、多孔質セラミックス11を得た。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(実施例3)
 完全安定化ジルコニア(YSZ)粒子(セラミックス粒子1に対応)の平均粒径を1.5μmに変更し、vol%単位で表したセラミックス粒子1と水3との混合比を15:85とするとともに、ゲル化した懸濁体4を型のまま-15℃に冷却した銅板の上に2時間載置して凍結体6を生成させたことを除き、実施例1と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。また、多孔質セラミックス11の気孔径のばらつきを表2に示す。
(実施例4)
 平均粒径5.8μmの完全安定化ジルコニア(YSZ)粒子を使用するとともに、冷却した銅板に代えて後述する冷却装置12を適用したことを除き、実施例3と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。冷却工程では、対面する一方の側から他方の側にエタノールの液面付近に淀みや波立ちが生じることなく流動するように循環させて液面付近の温度を-15℃に保持したエタノール冷却装置を冷却装置12として適用し、ゲル化した懸濁体4が入った型の底面を液面に触れさせて20分間保持し、冷却した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(実施例5)
 平均粒径0.7μmの炭化ケイ素(セラミックス粒子1に対応)10vol%と、焼成助剤として微量のカーボンおよび炭化ホウ素と、水90vol%とを混合し、さらに、寒天(水溶性高分子2に対応)1.0質量%(水3に対して)を添加して懸濁体4を調製した。
 次に、調製した懸濁体4を型に入れて冷蔵庫内に放置し、型に入れた懸濁体4をゲル化させた。ゲル化した懸濁体4の入った型を-15℃の凍結槽に浸けて冷却し、凍結体6を生成した。続いて凍結体6を型から取り出し、メタノールを用いて乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下の電気炉にて2100℃で2時間焼成した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(実施例6)
 平均粒径2.1μmの窒化ケイ素(セラミックス粒子1に対応)10vol%と、焼成助剤として微量のアルミナおよびイットリアと、水90vol%とを混合した。これに増粘剤として微量のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、ポリエチレンイミン(水溶性高分子2に対応)5質量%(水3に対して)と、架橋剤(ジグリセロールグリシジルエーテル)2.5質量%(水3に対して)とを添加してさらに混合し、懸濁体4を調製した。
 次に、調製した懸濁体4を型に入れて20℃で6時間静置し、懸濁体4をゲル化させた。ゲル化した懸濁体4の入った型を-15℃の凍結槽に浸けて冷却し、凍結体6を生成した。続いて凍結体6を型から取り出し、凍結乾燥装置で24時間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下の電気炉にて1700℃で2時間焼成した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(実施例7)
 焼成助剤を使用しないことを除き、実施例3と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(実施例8)
 増粘剤の添加量を調整して粘性を低下させたことを除き、実施例3と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。また、本実施例で作製した多孔質セラミックス11の部分縦断面図を図4A、図4Bに示す。
(実施例9)
 増粘剤の添加量を調整して粘性を低下させたことを除き、実施例4と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(比較例1)
 平均粒径1.5μmの完全安定化ジルコニア(YSZ)粒子を使用するとともに、増粘剤を添加しないことを除き、実施例4と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に、多孔質セラミックス11の気孔径のばらつきを表2に、それぞれ示す。また、本比較例で作製した多孔質セラミックス11の部分縦断面図を図8に示す。
(比較例2)
 増粘剤を添加しないことを除き、実施例4と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
(比較例3)
 平均粒径0.5μmの完全安定化ジルコニア(YSZ)粒子を使用するとともに、増粘剤を添加しないことを除き、実施例7と同様の方法により多孔質セラミックス11を作製した。実施例1と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス11の気孔率、平均気孔径、気孔10の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表1に示す。
 実施例1~比較例3において使用したセラミックス粒子1および作製した多孔質セラミックス11について、表1にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、セラミックス粒子1の平均粒径dに対し、ゲル化前の懸濁体4の20℃での粘度ηが特定の関係、すなわち関係式η≧1630×d-0.77を有するように懸濁体4の粘性を調製して得られた多孔質セラミックス11(実施例1~7)はいずれも、気孔10の平均アスペクト比が1.4以下である。そして、実施例1~7によれば、ランダムな方向に連通する気孔10が形成された多孔質セラミックス11が作製されていることは画像解析から視覚的に明らかである(図3参照)。
 また、上述した粘度ηおよび平均粒径dが、950×d-0.77≦η<1630×d-0.77の関係を有するように懸濁体4の粘性を調製して得られた多孔質セラミックス11(実施例8、9)はいずれも、気孔10の平均アスペクト比が1.4を超え、2.0以下である。そして、実施例8、9によれば、形成された気孔10がランダムな方向に連通する部分(図4A参照)と、異方性を有するように配向して連通する部分(図4B参照)とを有する多孔質セラミックス11が作製されていることは画像解析から視覚的に明らかである。
 なお、上述したように関係式950×d-0.77≦η<1630×d-0.77を満たすように懸濁体4の粘性を調製して得られた多孔質セラミックス11(実施例8、9)における気孔10の平均アスペクト比は、測定箇所ごとの気孔10の配向性のばらつきを考慮し、次のようにして算出した。すなわち、得られた多孔質セラミックス11を5分割し、それぞれの箇所で図3に示す部分縦断面図と同様にしてSEM写真を撮影した。次に、得られた各SEM写真について画像解析を行い、各画像から任意に選択した10個、計50個の気孔10のアスペクト比を算出し、その平均値を「気孔10の平均アスペクト比」とした。
 一方、比較例1~3のように作製された多孔質セラミックス11は、気孔10の平均アスペクト比が2.0を超えており、実施例1~9で作製された多孔質セラミックス11と比較して気孔10が異方性を有するように形成されていることがわかる。また、このことは、画像解析からも明らかである(図8参照)。
 そして、表1に示されるように、気孔10がランダムな方向に形成された部分を有する多孔質セラミックス11では、全体にわたり気孔10が異方性を有するように形成された多孔質セラミックス11と比較して、耐熱衝撃性および平均曲げ強度がいずれも高い。すなわち、実施形態に係る多孔質セラミックス11の製造方法によれば、耐熱衝撃性および曲げ強度に優れた多孔質セラミックス11を作製することができる。
 次に、実施例1~比較例3のうち、実施例1、実施例3および比較例1において懸濁体4の調製時に使用した増粘剤の有無および作製した多孔質セラミックス11の気孔径のばらつきについて、代表例として表2にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示されるように、増粘剤を添加した懸濁体4を適用して作製された多孔質セラミックス11ではいずれも、気孔径のばらつきが10%以下という、気孔径のばらつきが少ない気孔10が形成される。この理由は、増粘剤の添加により氷5の成長が抑制され、氷5の成長速度を均質化させるためであると考えられる。
 さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
 1,1a セラミックス粒子
 2,2a 水溶性高分子
 3,3a 水
 4,4a 懸濁体
 5,5a 氷
 6,6a 凍結体
 7,7a 下面
 8,8a 上面
 9,9a セラミックス骨格
10,10a 気孔
11,11a 多孔質セラミックス
12,12a 冷却装置
13 焼成治具
14 基台
15 プレート部
16 支持部
17 セッター
17a 上面
18 被焼成物

Claims (15)

  1.  セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む懸濁体をゲル化させる工程と、
     ゲル化した前記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、
     前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、
     前記氷が除去された前記凍結体を焼成する工程と
     を含み、
     ゲル化前の前記懸濁体の20℃での粘度η(mPa・s)と、前記セラミックス粒子の平均粒径d(μm)とが、
     η≧950×d-0.77
     の関係を有することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
  2.  前記粘度ηと、前記平均粒径dとが、
     η≧1630×d-0.77
     の関係を有することを特徴とする請求項1に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  3.  前記水溶性高分子は、N-アルキルアミド系高分子、N-イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガムおよびジェランガムのうち1種以上を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  4.  前記セラミックス粒子は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウムおよびムライトのうち1種以上を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  5.  多孔質セラミックスの気孔率が50%~99%であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  6.  気孔の平均アスペクト比が1~2であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  7.  多孔質セラミックスの平均曲げ強度が10MPa以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  8.  多孔質セラミックスの耐熱衝撃性が450℃以上であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
  9.  完全安定化ジルコニアを95質量%以上含み、
     気孔率が50%~99%であり、気孔の平均アスペクト比が1~2である
     ことを特徴とする多孔質セラミックス。
  10.  平均曲げ強度が10MPa以上であることを特徴とする請求項9に記載の多孔質セラミックス。
  11.  耐熱衝撃性が450℃以上であることを特徴とする請求項9または10に記載の多孔質セラミックス。
  12.  平均気孔径のばらつきが10%以下であることを特徴とする請求項9~11のいずれか1つに記載の多孔質セラミックス。
  13.  請求項1~8のいずれか1項に記載の多孔質セラミックスの製造方法により作製されたことを特徴とする多孔質セラミックス。
  14.  請求項9~13のいずれか1つに記載の多孔質セラミックスを有し、
     前記多孔質セラミックスが、前記完全安定化ジルコニアに対して、0.01~1.5質量%のAlおよび0.01~2.0質量%のCaOをさらに含む
     ことを特徴とするセッター。
  15.  基台と、
     前記基台の上に載置される請求項14に記載のセッターと、を備える
     ことを特徴とする焼成治具。
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