JP2015113272A - 多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具を提供する。【解決手段】実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法は、セラミックス粒子１と水溶性高分子２と水３とを含む懸濁体４をゲル化させる工程と、ゲル化した懸濁体４を凍結させて凍結体６を生成する工程と、凍結体６で成長した氷５を除去して気孔１０を生成する工程と、氷が除去された凍結体６を焼成する工程とを含む。ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η（ｍＰａ・ｓ）と、セラミックス粒子１の平均粒径ｄ（μｍ）とが、η≧９５０?ｄ−０．７７の関係を有する。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具に関する。

従来、気体または液体から不純物を除去するフィルターや吸着剤、自動車の排気ガス浄化用触媒の担持材料など、セラミックスに多くの気孔が形成された多孔質セラミックスは多岐に及ぶ用途で利用されている。

このような多孔質セラミックスの製造方法として、水溶性高分子の水溶液にセラミックス粒子を分散させた懸濁体（スラリー）をゲル化させた後、凍結させるゲル化凍結法を適用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５１７６１９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、凍結温度やセラミックス粒子の配合量を変更することで多様な気孔径、気孔率を有する多孔質セラミックスが得られる一方、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスを製造する点で改善の余地がある。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具を提供することを目的とする。

実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、懸濁体をゲル化させる工程と、ゲル化した前記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、前記氷が除去された前記凍結体を焼成する工程とを含む。懸濁体は、セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む。ゲル化前の前記懸濁体の２０℃での粘度η（ｍＰａ・ｓ）と、前記セラミックス粒子の平均粒径ｄ（μｍ）とが、η≧９５０×ｄ^{−０．７７}の関係を有する。

実施形態の一態様によれば、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具を提供することができる。

図１は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。 図２Ａは、実施形態に係る焼成治具の構成の概要を示す模式斜視図である。 図２Ｂは、図２Ａに示す焼成治具の模式正面図である。 図３は、実施例１により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。 図４Ａは、実施例８により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。 図４Ｂは、実施例８により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。 図５は、平均気孔径および気孔径のばらつきの測定方法について説明するための図である。 図６は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、従来の多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。 図８は、比較例１により作製した多孔質セラミックスの部分断面図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する多孔質セラミックスの製造方法、多孔質セラミックス、セッターおよび焼成治具の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施形態に係る多孔質セラミックスは、ゲル化、凍結、乾燥、脱脂および焼成の各工程を含む製造方法により作製することができる点で従来の多孔質セラミックスと共通する。一方、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、ゲル化前の懸濁体の２０℃での粘度ηおよびセラミックス粒子の平均粒径ｄが特定の関係を有することにより、従来の製造方法とは異なる特長を有する多孔質セラミックスが形成される。以下では、実施形態に係る多孔質セラミックスおよび多孔質セラミックスの製造方法について、従来技術と比較しながら説明する。

図１は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図、図７は、ゲル化凍結法を適用した従来の多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。なお、図１，７では、上述した製造工程のうち、左から順にゲル化、凍結、および焼成の各工程を図示し、乾燥、脱脂の各工程に対応する図示は省略する。

まず、ゲル化工程について説明する。ゲル化工程は、セラミックス粒子１と、水溶性高分子２と、水３と、を含み、セラミックス粒子１が水溶性高分子２の水溶液中に均一に分散された懸濁体４を型に入れてゲル化させる工程である。懸濁体４のゲル化により、セラミックス粒子１が水溶性高分子２の水溶液中に分散された状態で一時的に固定された構造体（ゲル化体）が形成される。

次に、凍結工程について説明する。凍結工程は、ゲル化した懸濁体４を冷却して凍結体６を生成する工程である。ゲル化した懸濁体４を冷却すると、水溶性高分子２の水溶液から分離した水３が氷５に状態変化し、結晶構造を形成しながら成長する。その結果、セラミックス粒子１と、水溶性高分子２の水溶液のゲル化した部分（図示せず）と、結晶化した氷５の部分とを含む凍結体６が得られる。

従来の製造方法では、例えば下面７ａ側に冷却装置１２ａを配置してゲル化した、水溶性高分子２ａを含む懸濁体４ａを一方側から冷却すると、ゲル化した懸濁体４ａ中の水３ａが下面７ａ側から凍結して氷５ａに状態変化し、この氷５ａの結晶が下面７ａ側から上面８ａ側に向かって成長しようとする。そして、氷５ａの結晶が成長する際には、例えば平均粒径が０．０１〜５μｍ程度の比較的小さなセラミックス粒子１ａを移動させるのに十分な程度の押圧力が作用する。このため、氷５ａの結晶が成長しようとする方向にセラミックス粒子１ａが存在すると、ゲル化により一時的に固定されていたセラミックス粒子１ａは、成長する氷５ａの結晶の周囲に排除されるように移動する。

このように、図７に示す従来の製造方法では、ゲル化した懸濁体４ａを一方向から冷却すると、一方向側から他方向側に柱状に成長した氷５ａの結晶を囲むようにセラミックス粒子１ａが再配列され、これによりセラミックス粒子１ａの分布に粗密が生じた凍結体６ａが得られる。

これに対し、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、使用するセラミックス粒子１の平均粒径ｄが小さくなるにつれて懸濁体４の粘度ηが大きくなるように粘性が調整された懸濁体４を適用する。具体的には、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η（ｍＰａ・ｓ）と、セラミックス粒子１の平均粒径ｄ（μｍ）とが、η≧９５０×ｄ^{−０．７７}の関係を有する。

平均粒径ｄおよび粘度ηがこのような関係を有すると、氷５の結晶が成長してセラミックス粒子１に接近または衝突しても、セラミックス粒子１はその大きさにかかわらず氷５の結晶の成長に伴う押圧力に抵抗することができるようになる。このため、かかる箇所におけるセラミックス粒子１は、凍結工程においてもほとんど移動することなく、ゲル化体として保持された位置に留まると考えられる。

そして、氷５は、セラミックス粒子１に衝突する度に結晶の成長方向を変えながら、冷却装置１２が配置された下面７側から上面８側に向かってジグザグに結晶を成長させる。また、氷５の結晶がジグザグに成長するため、場合によっては近接する氷５の結晶同士が衝突や接触を繰り返しながら成長すると考えられる。このため、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、図１に示すようにゲル化した懸濁体４を下面７側から冷却しても、結果としてセラミックス粒子１の間を氷５がランダムな方向に成長した箇所を有する凍結体６が得られる。

このように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、ゲル化した懸濁体４を一方向から冷却した場合であっても、均一に分散されたセラミックス粒子１の間を氷５がランダムな方向に成長した箇所を有する凍結体６が得られる。そして、上述した平均粒径ｄおよび粘度ηが特にη≧１６３０×ｄ^{−０．７７}の関係を有すると、全体にわたり氷５がランダムな方向に成長した凍結体６が得られる。

次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程は、凍結体６に成長した氷５を除去して気孔１０を生成する工程である。氷５が成長した凍結体６を、例えば凍結乾燥により乾燥させると、氷５の結晶が昇華して消失し、代わりに気孔１０が形成される。すなわち、乾燥工程は、氷５を気孔１０に置換する工程である。

次に、脱脂工程について説明する。脱脂工程は、乾燥工程において気孔１０を生成した凍結体６から水溶性高分子２等の有機成分を除去する工程である。具体的には、セラミックス粒子１の種類に応じて、予め定められた温度条件下で水溶性高分子２等の有機成分を分解して除去する処理を実行する。

最後に、焼成工程について説明する。焼成工程は、氷５および水溶性高分子２等の有機成分が除去され、気孔１０が形成された凍結体６を焼成して多孔質セラミックス１１を作製する工程である。焼成により得られる多孔質セラミックス１１は、上述した乾燥工程において形成された気孔１０と、気孔１０を囲むようにセラミックス粒子１同士が結合して緻密化したセラミックス骨格９とを有する。

焼成後に得られる多孔質セラミックス１１は、凍結工程において生成した凍結体６の形状の相違に基づいて異なる形状を有する。すなわち、従来の製造方法では、図７に示すように一方向側から他方向側に形成された柱状の気孔１０ａの周囲にセラミックス骨格９ａが形成された多孔質セラミックス１１ａが生成される。これに対し、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法では、気孔１０がランダムな方向に形成されるよう３次元の網目状にセラミックス骨格９が形成されることにより、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス１１が生成される（図３を参照のこと）。ここで、気孔１０が「ランダムな方向に形成される」とは、気孔１０の平均アスペクト比が１〜２、好ましくは１〜１．４であることをいう。なお、気孔１０の平均アスペクト比は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法において、セラミックス粒子１は、焼成工程において適切に焼成可能なものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウムおよびムライトのうち１種以上をセラミックス粒子１として適用できるが、これらに限定されない。このうちジルコニアをセラミックス粒子１として適用する場合には、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムなどを固溶させて安定化させた完全安定化ジルコニアを９５質量％以上配合させて温度変化に対して安定性を向上させることが好ましい。また、例えば、アルミナおよびシリカを適用してムライトを作製したり、ジルコニアおよびアルミナを適用して複合体を作製したりといった、所望する特性に応じて複数のセラミックス粒子１を組み合わせて使用することができる。

また、セラミックス粒子１は、実用上、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましい。セラミックス粒子１の平均粒径が１００μｍを超えると、所望する多孔質セラミックス１１の形状や大きさによってはセラミックス粒子１の適切な焼成が困難な場合がある。ここで、「平均粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置（湿式法）において、球相当径に換算した体積基準の粒度分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）を指す。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。

懸濁体４中のセラミックス粒子１の配合量は、１〜５０ｖｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｖｏｌ％である。セラミックス粒子１の配合量が１ｖｏｌ％未満だと、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる。また、セラミックス粒子１の配合量が５０ｖｏｌ％を超えると、得られる多孔質セラミックス１１は気孔率が低くなり、多孔体として所望される特徴を十分に示さない場合がある。ここで、「気孔率」とは、ＪＩＳＲ１６３４：２００８に規定する手法に基づき、アルキメデス法により得られた値をいう。かかる測定では、閉気孔は考慮されないため、「見掛け気孔率」とも呼ばれる。なお、本実施形態では、閉気孔はほとんど形成されないため、この「見掛け気孔率」を「気孔率」として取り扱うことができる。

また、セラミックス粒子１を適切に焼成させるために、セラミックス粒子１の種類に応じた１または２種以上の焼成助剤を懸濁体４に配合しても良い。焼成助剤の具体例として、アルミナ、炭酸カルシウム、イットリア、炭化ホウ素、セリアなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、焼成助剤として添加された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）は、焼成により分解し、酸化カルシウム（ＣａＯ）として多孔質セラミックス１１中に残存する。

また、懸濁体４を適切にゲル化させるために、必要であれば水溶性高分子２の種類に応じたｐＨ調整剤や開始剤、架橋剤などの各種添加剤を添加しても良い。

また、水溶性高分子２としては、ゲル化工程から乾燥工程までセラミックス粒子１の分散を安定的に保持することができ、また、凍結工程において氷５の成長を阻害しないものであればその種類および配合量に制限はない。具体的には、例えば、Ｎ−アルキルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガムおよびジェランガムのうち１種以上を水溶性高分子２として適用できるが、これらに限定されない。このうち、冷却することで懸濁体４をゲル化させる性質を有する水溶性高分子２を適用する場合には、懸濁体４の作製の際のセラミックス粒子１および水３との混合を容易にするために、水溶性高分子２のゲル化温度が５０℃以下であることが実用上好ましい。なお、このような水溶性高分子２の具体例として、ゼラチン、寒天、カラギーナンガムおよびジェランガムが挙げられる。

なお、懸濁体４中へのセラミックス粒子１の均一な分散を容易にするために、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤などの分散剤を適用しても良い。また、懸濁体４の粘度ηを、セラミックス粒子１の平均粒径ｄに応じた所望の程度となるように調整するために、水溶性高分子２と組み合わせて使用することができる水溶性の増粘剤を配合しても良い。このような増粘剤の具体例として、例えば、増粘多糖類、セルロース誘導体系、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリグリコール系、ポリビニルアルコール系、ポリアルキレンオキサイド系、ポリアクリル系及びこれらが組み合わさった化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、例示した増粘剤は、上述した水溶性高分子２と重複することがあるが、ここでは上述したゲル化工程ではゲル化しない成分を「増粘剤」と規定する。

また、凍結工程において、公知の冷却装置１２を利用することが可能である。具体的には、懸濁体４をゲル化させたゲル化体の下面７側を例えば冷却した金属板などの固体に接触させる、冷却した液体中に型ごと浸漬させる等、さまざまな冷却方法を適用した冷却装置１２が挙げられる。また、例えば、所定の温度に冷却されたエタノールを、対面する一方の側から他方の側にエタノールの液面付近に淀みや波立ちが生じることなく流動するように循環させることで液面付近の温度を一定に保持したエタノール冷却装置を冷却装置１２として適用しても良い。かかる構成を有するエタノール冷却装置を適用し、冷却されたエタノールの液面に懸濁体４の入った型の底面を接触または浸漬させて保持し、凍結体６を生成することにより、気孔径のばらつきの少ない多孔質セラミックス１１を作製することができる。

また、凍結工程におけるゲル化体の凍結温度は、ゲル化体中の水３が凍結して氷５を生成することが可能であれば制限はない。なお、水溶性高分子２の種類によっては、水溶性高分子２と水３との相互作用により−１０℃よりも高い温度ではゲル化体が凍結しない場合があるため、−１０℃以下の凍結温度が好ましい。

また、乾燥工程において、凍結体６の内外の乾燥速度の差を抑制しながら、徐々に氷５を気孔１０に置換することにより亀裂を防ぐ乾燥手法を利用することが可能である。具体的には、凍結体６を凍結乾燥、あるいは水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中への浸漬と風乾により、氷５を気孔１０に置換することができる。

例えば、凍結体６を水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中に浸漬すると、凍結体６中の氷５は融解し、水溶性有機溶剤と混合される。かかる操作を１回または複数回実行することにより、まず、凍結体６中の氷５であった部分は水溶性有機溶剤に置換される。その後、内部が水溶性有機溶剤で置換された凍結体６を、大気中または減圧条件下において乾燥させると、凍結工程において氷５であった部分が気孔１０に置換される。

水溶性有機溶剤を利用した乾燥工程において、水溶性有機溶剤としては、水溶性高分子２を浸食せず、かつ水３よりも揮発性が高いものが適用される。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性有機溶剤を単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を１回または複数回実行することにより、凍結体６内で氷５であった部分に、気孔１０が形成される。

また、脱脂工程において、例えば３００℃〜９００℃の脱脂温度が適用される。このとき、例えば、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミックスを脱脂する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。これに対し、例えば、アルミナ、ジルコニア、アパタイトなどの酸化物セラミックスを原料とする場合には、大気雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。

そして、焼成工程では、使用するセラミックス粒子１の種類や配合量、目標とする硬度等に応じて、焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気が適宜調整されることにより、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス１１が作製される。

このようにして得られる多孔質セラミックス１１の気孔率は、５０％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは７０％〜９９％である。セラミックス粒子１の気孔率が５０％未満だと、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法を用いる必要性が低減する。また、セラミックス粒子１の気孔率が９９％を超えると、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる。

また、多孔質セラミックス１１は、平均気孔径１０μｍ〜３００μｍの連通孔を有することが実用上好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。なお、平均気孔径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

また、多孔質セラミックス１１は、平均曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることが実用上好ましい。また、多孔質セラミックス１１は、耐熱衝撃性が４５０℃以上であることが実用上好ましく、より好ましくは６００℃以上である。なお、平均曲げ強度および耐熱衝撃性は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

このようにして作製された多孔質セラミックス１１は、例えば積層セラミックスコンデンサなどの電子部品を製造する過程に含まれる、電子部品を焼成する工程で使用される焼成治具として利用することができる。かかる焼成工程では、被焼成物である電子部品を焼成治具に載せて、窯炉内で焼成するようにしている。

以下に、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を適用し得る焼成治具について、図２Ａ、図２Ｂを用いて説明する。なお、図２Ａ、図２Ｂにおいては、説明を分かり易くするために、互いに直交するＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。

図２Ａは、実施形態に係る焼成治具の構成の概要を示す模式斜視図、図２Ｂは、図２Ａに示す焼成治具を、Ｙ軸の負側から見たときの模式正面図である。

図２Ａ、図２Ｂに示すように、焼成治具１３は、基台１４と、セッター１７とを備える。そして、焼成治具１３のセッター１７の上には、被焼成物１８が載置されている。

被焼成物１８は、例えば積層セラミックスコンデンサなどの電子部品である。すなわち、上記した焼成治具１３は、電子部品用の焼成治具である。なお、上記では、被焼成物１８を積層セラミックスコンデンサとしたが、これは例示であって限定されるものではない。すなわち、被焼成物１８は、例えばチップインダクタや半導体基板など、焼成が行われる電子部品であればどのような種類のものであってもよい。

焼成治具１３は、セッター１７の上面１７ａに被焼成物１８が載置された状態で、図示しない窯炉内に配置され、被焼成物１８を焼成する工程が行われる。

焼成治具１３の基台１４は、プレート部１５と、支持部１６とを備える。プレート部１５は、上面にセッター１７を載せることが可能な形状、具体的に例えば略平板状で、かつ平面視略矩形状とされる。

支持部１６は、複数個（例えば４個。図２Ａでは１個見えず）あり、プレート部１５の下面側の適宜位置に形成される。具体的に支持部１６は、プレート部１５の下面の四隅部分からＺ軸の負方向に向けて突出するように形成され、プレート部１５を支持する。

また、基台１４は、図２Ａ、２Ｂに示す形状に限定されるものではない。すなわち、基台１４は、例えばさや（匣鉢）やラックなどであってもよく、要はセッター１７を載せることが可能な形状であればよい。さらに、基台１４とセッター１７とは、別体である必要はなく、一体化するように構成してもよい。

また、プレート部１５の形状は、上記した略矩形状に限定されるものではない。すなわち、プレート部１５の形状は、例えば正方形や三角形などの多角形、または円形や楕円形などその他の形状であってもよい。

また、本実施形態におけるセッター１７は、平面視において略矩形状に形成されるとともに、Ｚ軸方向における厚さが比較的薄い、薄板状とされる。このように、セッター１７が薄板状とされることで、セッター１７、ひいては焼成治具１３自体を軽量化させることができる。

上記のように構成された焼成治具１３として、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を適用することができる。なお、基台１４を構成するプレート部１５および支持部１６は、一体成型されても良く、個別に作製したプレート部１５および支持部１６に例えば接着、圧着、焼結その他の種々の接合手法を適用し、基台１４を作製しても良い。

また、実施形態に係る多孔質セラミックス１１が焼成治具１３として適用される場合には、多孔質セラミックス１１はセラミックス粒子１として配合される完全安定化ジルコニアに対し、０．０１〜１．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３および０．０１〜２．０質量％のＣａＯを含むことが好ましい。実施形態に係る多孔質セラミックス１１が完全安定化ジルコニアに対して適量のＡｌ_２Ｏ_３およびＣａＯを含有すると、耐熱衝撃性および曲げ強度がさらに向上する。

このように、実施形態に係る多孔質セラミックス１１が焼成治具１３として適用されることで、被焼成物１８を焼成する際に窯炉内の熱風が被焼成物１８の下面側に配置された基台１４およびセッター１７を通って窯炉の下方および側方に到達する。このため、窯炉内の温度ムラを低減して被焼成物１８を効率よく焼成させることができる。また、被焼成物１８に配合されたバインダその他の有機成分を除去する脱脂の際には、被焼成物１８から有機成分を効率良く除去させることができる。

なお、図２Ａ、２Ｂでは、一つの焼成治具１３を示したが、これに限定されるものではなく、例えば焼成治具１３をＺ軸正方向に複数段積み重ね、複数段の焼成治具１３に載置された多数の被焼成物１８を一度に焼成するようにしてもよい。

また、上述において、実施形態に係る多孔質セラミックス１１は基台１４およびセッター１７に適用されるとして説明したが、基台１４およびセッター１７のうち、一方のみに多孔質セラミックス１１を適用しても良い。また、基台１４を構成するプレート部１５および支持部１６のうち、一方のみに実施形態に係る多孔質セラミックス１１を適用しても良い。

次に、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を製造する方法について、図６を用いて詳細に説明する。図６は、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を製造する処理手順を示すフローチャートである。

図６に示すように、まず、セラミックス粒子１と、水溶性高分子２と、水３とを混合して懸濁体４を調製する（ステップＳ１０１）。焼成助剤や増粘剤、ｐＨ調整剤、開始剤、架橋剤などの各種添加剤は、このタイミングで添加すると良い。なお、水溶性高分子２は、セラミックス粒子１と混合する前に予め水３と混合して水溶液としたものを使用しても良く、また、水溶性高分子２とセラミックス粒子１とを予め混合したものを攪拌中の水３に添加しても良い。そして、分散剤を使用する場合には、セラミックス粒子１と予め混合しておくことが好ましい。

続いて、ステップＳ１０１において調製した懸濁体４をゲル化させてゲル化体を形成する（ステップＳ１０２）。懸濁体４のゲル化を促進させるために、必要であれば懸濁体４を加熱しても良い。

次に、ゲル化体を凍結させて氷５の結晶がランダムな方向に成長した箇所を有する凍結体６を生成する（ステップＳ１０３）。続いて、凍結体６を乾燥させて成長した氷５の結晶を除去し、気孔１０を生成する（ステップＳ１０４）。

さらに、氷５が除去されて気孔１０が生成された凍結体６から水溶性高分子２等の有機成分を除去する脱脂を行い（ステップＳ１０５）、引き続いて焼成を行う（Ｓ１０６）。以上の各工程により、実施形態に係る一連の多孔質セラミックス１１の製造が終了する。

上述してきたように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、懸濁体をゲル化させる工程と、ゲル化した上記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、上記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、上記氷が除去された上記凍結体を焼成する工程とを含む。懸濁体は、セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む。ゲル化前の上記懸濁体の２０℃での粘度η（ｍＰａ・ｓ）と、上記セラミックス粒子の平均粒径ｄ（μｍ）とが、η≧９５０×ｄ^{−０．７７}の関係を有する。

したがって、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックスを作製することができる。

なお、上述した実施形態では、懸濁体４をゲル化させたゲル化体を凍結させるための冷却装置１２がゲル化体の一方向側に配置された例を挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、ゲル化体を型ごと所定の凍結温度に設定した冷凍室内に載置する方法であっても良く、また、上下面を断熱材で遮断して側面から輻射伝熱で冷却する方法であっても良い。すなわち、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法によれば、冷却装置１２の構成にかかわらず気孔１０がランダムな方向に形成され、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス１１が生成される。

また、上述した実施形態では、冷却装置１２としてエタノール冷却装置を例に挙げて説明したが、凝固温度が低く、ゲル化体を凍結させるために所望する温度まで液状である冷媒であればエタノール以外のものを適用しても良い。具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの冷媒を単独で、あるいは複数種類併用し、また必要に応じて水と混和させて使用することができる。

また、上述した実施形態では、脱脂工程（ステップＳ１０５）は必須の工程として説明したが、水溶性高分子２の種類及び配合量によっては省略しても良い。このとき、水溶性高分子２は焼成工程（ステップＳ１０６）において分解、除去される。

なお、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法における、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度ηと、セラミックス粒子１の平均粒径ｄとの関係式は、次のようにして得られたものである。まず、実施形態に係る多孔質セラミックス１１に要求される特性として、気孔１０の平均アスペクト比、平均曲げ強度、耐熱衝撃性に着目した。次に、セラミックス粒子１の平均粒径ｄ（μｍ）およびゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η（ｍＰａ・ｓ）の値を変更させながら多孔質セラミックス１１を作製し、得られた多孔質セラミックス１１の上述した３つの特性を測定した。さらに、気孔１０の平均アスペクト比１〜１．４、平均曲げ強度１０ＭＰａ以上、および耐熱衝撃性４５０℃以上、の各条件をすべて満たすようなｄおよびηの値から相関性を評価したところ、関係式η≧１６３０×ｄ^{−０．７７}が得られた。そして、この関係式を満たすように調整した懸濁体４を用いることにより、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス１１を作製することができることが確認された。

また、上述した粘度ηおよび平均粒径ｄが、９５０×ｄ^{−０．７７}≦η＜１６３０×ｄ^{−０．７７}の関係を有すると、気孔１０が完全にはランダムに形成されず、部分的に配向性を有するように形成されるものの、耐熱衝撃性および曲げ強度の優れた多孔質セラミックス１１が生成されることも明らかとなった。

（実施例１）
平均粒径９μｍの完全安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子（セラミックス粒子１に対応）２０ｖｏｌ％と、焼成助剤としてアルミナ１．５質量％（安定化ジルコニアに対して）と、炭酸カルシウム３．５質量％（完全安定化ジルコニアに対して、酸化カルシウム換算で２．０質量％）と、水８０．０ｖｏｌ％とを混合した。これに増粘剤として微量のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、ゼラチン（水溶性高分子２に対応）３．０質量％（水３に対して）とを添加して懸濁体４を調製した。調製した懸濁体４を型に入れ、５℃の冷蔵庫内に静置し、懸濁体４のゲル化を行った。

次に、ゲル化した懸濁体４の入った型を−１５℃の冷凍庫に入れて冷却し、凍結体６を生成させた。続いて凍結体６を型から取り出し、凍結乾燥装置で２４時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で２時間脱脂した後、１６００℃で２時間焼成することにより、鉛直方向の厚さｃ＝９ｍｍの多孔質セラミックス１１が得られ、さらに水平方向の幅を均等に揃える加工を施す事により、ａ×ｂ×ｃ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×９ｍｍとした（図５参照）。なお、加工を施す前の多孔質セラミックス１１の水平方向の幅ａ×ｂは、（１０４〜１０６）ｍｍ×（１０４〜１０６）ｍｍ程度となる。ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に、多孔質セラミックス１１の気孔径のばらつきを表２に、それぞれ示す。また、本実施例で作製した多孔質セラミックス１１の部分縦断面図を図３に示す。

ここで、「懸濁体４の粘度η」は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製デジタル粘度計、型式（ＤＶ１、ＰＲＩＭＥ））にてスピンドルＮｏ．ＳＣ４−３４、回転数２０ｒｐｍで懸濁体４の粘度を測定した値である。また、「平均曲げ強度」は、ＪＩＳＲ１６０１：２００８に規定する３点曲げ試験に基づいて測定した値である。

また、「気孔１０のアスペクト比」は、図３に示す部分縦断面図の画像解析に基づいて算出することができる。すなわち、気孔１０の断面部を楕円体に近似し、面積、長径及び短径を測定したときの長径から短径を除した値を「気孔１０のアスペクト比」という。そして、任意に選択した５０個の気孔１０のアスペクト比の平均値を、「気孔１０の平均アスペクト比」と規定する。

また、「耐熱衝撃性」は、以下のようにして測定した。まず、１００ｍｍ□×厚さ３ｍｍの試料を作製した。次に、同サイズの煉瓦質セッターの四隅に配置した支柱を介してこの試料を上下方向から挟み、電気炉にて高温加熱して１時間以上所望の温度に保持した後に、電気炉から取り出して室温に晒し、肉眼にてサンプルの割れの有無を評価した。設定温度を３５０℃から７００℃まで５０℃ずつ昇温させながら変更し、割れの生じない温度の上限を「耐熱衝撃性」とした。

また、多孔質セラミックス１１の「平均気孔径」および「気孔径のばらつき」は、次のようにして算出した。まず、作製された多孔質セラミックス１１を、図５に示すように幅ａ_１×ｂ_１＝１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さｃ＝９ｍｍの試料片として中央（α）と端部（β、γ、δ、ε）の計５ヶ所からそれぞれ切り出した。次に、この５つの試料片についてそれぞれ平均気孔径を算出した。ここで、各試料片の「平均気孔径」とは、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて各試料片についてそれぞれ測定し、気孔１０を円柱近似した際の気孔分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）をいう。

そして、各平均気孔径のうち、最大値と最小値との差を求め、この値（（最大値）−（最小値））を各平均気孔径の平均値で除した値の百分率を「気孔径のばらつき」（％）とした。また、試料片ごとに得られた平均気孔径の平均値を、多孔質セラミックス１１の「平均気孔径」と規定する。

（実施例２）
平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（セラミックス粒子１に対応）１０ｖｏｌ％と、水９０ｖｏｌ％と、微量のポリカルボン酸系分散剤とを混合した。これに増粘剤として微量のヒドロキシエチルメチルセルロースと、ゼラチン（水溶性高分子２に対応）３質量％（水３に対して）とを添加して懸濁体４を調製した。調製した懸濁体４を型に入れて静置し、懸濁体４のゲル化を行った。

次に、ゲル化した懸濁体４の入った型を−１５℃の凍結槽に浸けて冷却し、凍結体６を生成させた。続いて凍結体６を型から取り出し、メタノールを用いて乾燥した。続いて、大気雰囲気下の電気炉にて１６００℃で２時間焼成することにより、多孔質セラミックス１１を得た。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（実施例３）
完全安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子（セラミックス粒子１に対応）の平均粒径を１．５μｍに変更し、ｖｏｌ％単位で表したセラミックス粒子１と水３との混合比を１５：８５とするとともに、ゲル化した懸濁体４を型のまま−１５℃に冷却した銅板の上に２時間載置して凍結体６を生成させたことを除き、実施例１と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。また、多孔質セラミックス１１の気孔径のばらつきを表２に示す。

（実施例４）
平均粒径５．８μｍの完全安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を使用するとともに、冷却した銅板に代えて後述する冷却装置１２を適用したことを除き、実施例３と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。冷却工程では、対面する一方の側から他方の側にエタノールの液面付近に淀みや波立ちが生じることなく流動するように循環させて液面付近の温度を−１５℃に保持したエタノール冷却装置を冷却装置１２として適用し、ゲル化した懸濁体４が入った型の底面を液面に触れさせて２０分間保持し、冷却した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（実施例５）
平均粒径０．７μｍの炭化ケイ素（セラミックス粒子１に対応）１０ｖｏｌ％と、焼成助剤として微量のカーボンおよび炭化ホウ素と、水９０ｖｏｌ％とを混合し、さらに、寒天（水溶性高分子２に対応）１．０質量％（水３に対して）を添加して懸濁体４を調製した。

次に、調製した懸濁体４を型に入れて冷蔵庫内に放置し、型に入れた懸濁体４をゲル化させた。ゲル化した懸濁体４の入った型を−１５℃の凍結槽に浸けて冷却し、凍結体６を生成した。続いて凍結体６を型から取り出し、メタノールを用いて乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下の電気炉にて２１００℃で２時間焼成した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（実施例６）
平均粒径２．１μｍの窒化ケイ素（セラミックス粒子１に対応）１０ｖｏｌ％と、焼成助剤として微量のアルミナおよびイットリアと、水９０ｖｏｌ％とを混合した。これに増粘剤として微量のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、ポリエチレンイミン（水溶性高分子２に対応）５質量％（水３に対して）と、架橋剤（ジグリセロールグリシジルエーテル）２．５質量％（水３に対して）とを添加してさらに混合し、懸濁体４を調製した。

次に、調製した懸濁体４を型に入れて２０℃で６時間静置し、懸濁体４をゲル化させた。ゲル化した懸濁体４の入った型を−１５℃の凍結槽に浸けて冷却し、凍結体６を生成した。続いて凍結体６を型から取り出し、凍結乾燥装置で２４時間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下の電気炉にて１７００℃で２時間焼成した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（実施例７）
焼成助剤を使用しないことを除き、実施例３と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（実施例８）
増粘剤の添加量を調整して粘性を低下させたことを除き、実施例３と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。また、本実施例で作製した多孔質セラミックス１１の部分縦断面図を図４Ａ、図４Ｂに示す。

（実施例９）
増粘剤の添加量を調整して粘性を低下させたことを除き、実施例４と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（比較例１）
平均粒径１．５μｍの完全安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を使用するとともに、増粘剤を添加しないことを除き、実施例４と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に、多孔質セラミックス１１の気孔径のばらつきを表２に、それぞれ示す。また、本比較例で作製した多孔質セラミックス１１の部分縦断面図を図８に示す。

（比較例２）
増粘剤を添加しないことを除き、実施例４と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

（比較例３）
平均粒径０．５μｍの完全安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を使用するとともに、増粘剤を添加しないことを除き、実施例７と同様の方法により多孔質セラミックス１１を作製した。実施例１と同様にして得られた、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度η、得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、平均気孔径、気孔１０の平均アスペクト比、耐熱衝撃性、および平均曲げ強度を表１に示す。

実施例１〜比較例３において使用したセラミックス粒子１および作製した多孔質セラミックス１１について、表１にまとめて示す。

表１に示されるように、セラミックス粒子１の平均粒径ｄに対し、ゲル化前の懸濁体４の２０℃での粘度ηが特定の関係、すなわち関係式η≧１６３０×ｄ^{−０．７７}を有するように懸濁体４の粘性を調製して得られた多孔質セラミックス１１（実施例１〜７）はいずれも、気孔１０の平均アスペクト比が１．４以下である。そして、実施例１〜７によれば、ランダムな方向に連通する気孔１０が形成された多孔質セラミックス１１が作製されていることは画像解析から視覚的に明らかである（図３参照）。

また、上述した粘度ηおよび平均粒径ｄが、９５０×ｄ^{−０．７７}≦η＜１６３０×ｄ^{−０．７７}の関係を有するように懸濁体４の粘性を調製して得られた多孔質セラミックス１１（実施例８、９）はいずれも、気孔１０の平均アスペクト比が１．４を超え、２．０以下である。そして、実施例８、９によれば、形成された気孔１０がランダムな方向に連通する部分（図４Ａ参照）と、異方性を有するように配向して連通する部分（図４Ｂ参照）とを有する多孔質セラミックス１１が作製されていることは画像解析から視覚的に明らかである。

なお、上述したように関係式９５０×ｄ^{−０．７７}≦η＜１６３０×ｄ^{−０．７７}を満たすように懸濁体４の粘性を調製して得られた多孔質セラミックス１１（実施例８、９）における気孔１０の平均アスペクト比は、測定箇所ごとの気孔１０の配向性のばらつきを考慮し、次のようにして算出した。すなわち、得られた多孔質セラミックス１１を５分割し、それぞれの箇所で図３に示す部分縦断面図と同様にしてＳＥＭ写真を撮影した。次に、得られた各ＳＥＭ写真について画像解析を行い、各画像から任意に選択した１０個、計５０個の気孔１０のアスペクト比を算出し、その平均値を「気孔１０の平均アスペクト比」とした。

一方、比較例１〜３のように作製された多孔質セラミックス１１は、気孔１０の平均アスペクト比が２．０を超えており、実施例１〜９で作製された多孔質セラミックス１１と比較して気孔１０が異方性を有するように形成されていることがわかる。また、このことは、画像解析からも明らかである（図８参照）。

そして、表１に示されるように、気孔１０がランダムな方向に形成された部分を有する多孔質セラミックス１１では、全体にわたり気孔１０が異方性を有するように形成された多孔質セラミックス１１と比較して、耐熱衝撃性および平均曲げ強度がいずれも高い。すなわち、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法によれば、耐熱衝撃性および曲げ強度に優れた多孔質セラミックス１１を作製することができる。

次に、実施例１〜比較例３のうち、実施例１、実施例３および比較例１において懸濁体４の調製時に使用した増粘剤の有無および作製した多孔質セラミックス１１の気孔径のばらつきについて、代表例として表２にまとめて示す。

表２に示されるように、増粘剤を添加した懸濁体４を適用して作製された多孔質セラミックス１１ではいずれも、気孔径のばらつきが１０％以下という、気孔径のばらつきが少ない気孔１０が形成される。この理由は、増粘剤の添加により氷５の成長が抑制され、氷５の成長速度を均質化させるためであると考えられる。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１ａ セラミックス粒子
２，２ａ 水溶性高分子
３，３ａ 水
４，４ａ 懸濁体
５，５ａ 氷
６，６ａ 凍結体
７，７ａ 下面
８，８ａ 上面
９，９ａ セラミックス骨格
１０，１０ａ 気孔
１１，１１ａ 多孔質セラミックス
１２，１２ａ 冷却装置
１３ 焼成治具
１４ 基台
１５ プレート部
１６ 支持部
１７ セッター
１７ａ 上面
１８ 被焼成物

Claims (14)

1. セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む懸濁体をゲル化させる工程と、
   ゲル化した前記懸濁体を凍結させて凍結体を生成する工程と、
   前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程と、
   前記氷が除去された前記凍結体を焼成する工程と
   を含み、
   ゲル化前の前記懸濁体の２０℃での粘度η（ｍＰａ・ｓ）と、前記セラミックス粒子の平均粒径ｄ（μｍ）とが、
   η≧９５０×ｄ^{−０．７７}
   の関係を有することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
2. 前記粘度ηと、前記平均粒径ｄとが、
   η≧１６３０×ｄ^{−０．７７}
   の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
3. 前記水溶性高分子は、Ｎ−アルキルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガムおよびジェランガムのうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
4. 前記セラミックス粒子は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウムおよびムライトのうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
5. 多孔質セラミックスの気孔率が５０％〜９９％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
6. 気孔の平均アスペクト比が１〜２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
7. 多孔質セラミックスの平均曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
8. 多孔質セラミックスの耐熱衝撃性が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
9. 完全安定化ジルコニアを９５質量％以上含み、
   気孔率が５０％〜９９％であり、気孔の平均アスペクト比が１〜２である
   ことを特徴とする多孔質セラミックス。
10. 平均曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質セラミックス。
11. 耐熱衝撃性が４５０℃以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の多孔質セラミックス。
12. 平均気孔径のばらつきが１０％以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載の多孔質セラミックス。
13. 請求項９〜１２のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスを有し、
    前記多孔質セラミックスが、前記完全安定化ジルコニアに対して、０．０１〜１．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３および０．０１〜２．０質量％のＣａＯをさらに含む
    ことを特徴とするセッター。
14. 基台と、
    前記基台の上に載置される請求項１３に記載のセッターと、を備える
    ことを特徴とする焼成治具。