KR20160096613A

KR20160096613A - 다공질 세라믹스의 제조 방법, 다공질 세라믹스, 세터 및 소성 지그

Info

Publication number: KR20160096613A
Application number: KR1020167015486A
Authority: KR
Inventors: 데츠무네 구로무라; 마나부 후쿠시마; 유이치 요시자와
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사; 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2016-08-16
Also published as: TW201529529A; KR102327874B1; WO2015087664A1; CN105814006A; JP6261316B2; CN105814006B; JP2015113272A; TWI642646B

Abstract

실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법은, 현탁체를 겔화시키는 공정과, 겔화한 현탁체를 동결시켜서 동결체를 생성하는 공정과, 동결체에 성장한 얼음을 제거해서 기공을 생성하는 공정과, 얼음이 제거된 동결체를 소성하는 공정을 포함한다. 현탁체는, 세라믹스 입자와, 수용성 고분자와, 물을 포함한다. 겔화 전의 현탁체의 20℃에서의 점도η(m㎩·s)와, 세라믹스 입자의 평균 입경d(㎛)가, η≥950×d^-0.77의 관계를 갖는다.

Description

다공질 세라믹스의 제조 방법, 다공질 세라믹스, 세터 및 소성 지그{METHOD FOR PRODUCING POROUS CERAMIC MATERIAL, POROUS CERAMIC MATERIAL, SETTER, AND FIRING JIG}

개시의 실시형태는, 다공질 세라믹스의 제조 방법, 다공질 세라믹스, 세터 및 소성 지그에 관한 것이다.

종래, 기체 또는 액체로부터 불순물을 제거하는 필터나 흡착제, 자동차의 배기 가스 정화용 촉매의 담지(擔持) 재료 등, 세라믹스에 많은 기공이 형성된 다공질 세라믹스는 다방면에 미치는 용도로 이용되고 있다.

이러한 다공질 세라믹스의 제조 방법으로서, 수용성 고분자의 수용액에 세라믹스 입자를 분산시킨 현탁체(슬러리)를 겔화시킨 후, 동결시키는 겔화 동결법을 적용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본국 특허 제5176198호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 동결 온도나 세라믹스 입자의 배합량을 변경함으로써 다양한 기공경, 기공률을 갖는 다공질 세라믹스가 얻어지는 한편, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스를 제조하는 점에서 개선의 여지가 있다.

실시형태의 일 태양은, 상기를 감안해서 이루어진 것으로서, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스의 제조 방법, 다공질 세라믹스, 세터 및 소성 지그를 제공하는 것을 목적으로 한다.

실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법은, 현탁체를 겔화시키는 공정과, 겔화한 상기 현탁체를 동결시켜서 동결체를 생성하는 공정과, 상기 동결체에 성장한 얼음을 제거해서 기공을 생성하는 공정과, 상기 얼음이 제거된 상기 동결체를 소성하는 공정을 포함한다. 현탁체는, 세라믹스 입자와, 수용성 고분자와, 물을 포함한다. 겔화 전의 상기 현탁체의 20℃에서의 점도η(m㎩·s)와, 상기 세라믹스 입자의 평균 입경d(㎛)가, η≥950×d^-0.77의 관계를 갖는다.

실시형태의 일 태양에 따르면, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스의 제조 방법, 다공질 세라믹스, 세터 및 소성 지그를 제공할 수 있다.

도 1은, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법의 개요를 설명하는 설명도.
도 2a는, 실시형태에 따른 소성 지그의 구성의 개요를 나타내는 모식 사시도.
도 2b는, 도 2a에 나타내는 소성 지그의 모식 정면도.
도 3은, 실시예 1에 의해 제작한 다공질 세라믹스의 부분 단면도.
도 4a는, 실시예 8에 의해 제작한 다공질 세라믹스의 부분 단면도.
도 4b는, 실시예 8에 의해 제작한 다공질 세라믹스의 부분 단면도.
도 5는, 평균 기공경 및 기공경의 편차의 측정 방법에 대하여 설명하기 위한 도면.
도 6은, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트.
도 7은, 종래의 다공질 세라믹스의 제조 방법의 개요를 설명하는 설명도.
도 8은, 비교예 1에 의해 제작한 다공질 세라믹스의 부분 단면도.

이하, 첨부 도면을 참조해서, 본원이 개시하는 다공질 세라믹스의 제조 방법, 다공질 세라믹스, 세터 및 소성 지그의 실시형태를 상세히 설명한다. 또, 이하에 나타내는 실시형태에 의해 이 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시형태에 따른 다공질 세라믹스는, 겔화, 동결, 건조, 탈지 및 소성의 각 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있는 점에서 종래의 다공질 세라믹스와 공통한다. 한편, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법에서는, 겔화 전의 현탁체의 20℃에서의 점도η 및 세라믹스 입자의 평균 입경d가 특정의 관계를 가짐에 의해, 종래의 제조 방법과는 다른 특장을 갖는 다공질 세라믹스가 형성된다. 이하에서는, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스 및 다공질 세라믹스의 제조 방법에 대하여, 종래기술과 비교하면서 설명한다.

도 1은, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법의 개요를 설명하는 설명도, 도 7은, 겔화 동결법을 적용한 종래의 다공질 세라믹스의 제조 방법의 개요를 설명하는 설명도이다. 또, 도 1, 7에서는, 상술한 제조 공정 중, 왼쪽에서부터 차례로 겔화, 동결, 및 소성의 각 공정을 도시하고, 건조, 탈지의 각 공정에 대응하는 도시는 생략한다.

우선, 겔화 공정에 대하여 설명한다. 겔화 공정은, 세라믹스 입자(1)와, 수용성 고분자(2)와, 물(3)을 포함하며, 세라믹스 입자(1)가 수용성 고분자(2)의 수용액 중에 균일하게 분산된 현탁체(4)를 형틀에 넣어서 겔화시키는 공정이다. 현탁체(4)의 겔화에 의해, 세라믹스 입자(1)가 수용성 고분자(2)의 수용액 중에 분산된 상태에서 일시적으로 고정된 구조체(겔화체)가 형성된다.

다음으로, 동결 공정에 대하여 설명한다. 동결 공정은, 겔화한 현탁체(4)를 냉각해서 동결체(6)를 생성하는 공정이다. 겔화한 현탁체(4)를 냉각하면, 수용성 고분자(2)의 수용액으로부터 분리한 물(3)이 얼음(5)으로 상태 변화해, 결정 구조를 형성하면서 성장한다. 그 결과, 세라믹스 입자(1)와, 수용성 고분자(2)의 수용액의 겔화한 부분(도시하지 않음)과, 결정화한 얼음(5)의 부분을 포함하는 동결체(6)가 얻어진다.

종래의 제조 방법에서는, 예를 들면 하면(7a)측에 냉각 장치(12a)를 배치해서 겔화한, 수용성 고분자(2a)를 포함하는 현탁체(4a)를 한쪽 편으로부터 냉각하면, 겔화한 현탁체(4a) 중의 물(3a)이 하면(7a)측으로부터 동결해서 얼음(5a)으로 상태 변화하고, 이 얼음(5a)의 결정이 하면(7a)측으로부터 상면(8a)측을 향해서 성장하려고 한다. 그리고, 얼음(5a)의 결정이 성장할 때에는, 예를 들면 평균 입경이 0.01∼5㎛ 정도인 비교적 작은 세라믹스 입자(1a)를 이동시키는데 충분한 정도의 압압력(押壓力)이 작용한다. 이 때문에, 얼음(5a)의 결정이 성장하려고 하는 방향으로 세라믹스 입자(1a)가 존재하면, 겔화에 의해 일시적으로 고정되어 있던 세라믹스 입자(1a)는, 성장하는 얼음(5a)의 결정의 주위로 배제되도록 이동한다.

이렇게, 도 7에 나타내는 종래의 제조 방법에서는, 겔화한 현탁체(4a)를 일방향으로부터 냉각하면, 일방향측으로부터 타방향측으로 주상(柱狀)으로 성장한 얼음(5a)의 결정을 둘러싸도록 세라믹스 입자(1a)가 재배열되고, 이에 따라 세라믹스 입자(1a)의 분포에 조밀이 생긴 동결체(6a)가 얻어진다.

이에 대해, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법에서는, 사용하는 세라믹스 입자(1)의 평균 입경d가 작아짐에 따라서 현탁체(4)의 점도η가 커지도록 점성이 조정된 현탁체(4)를 적용한다. 구체적으로는, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η(m㎩·s)와, 세라믹스 입자(1)의 평균 입경d(㎛)가, η≥950×d^-0.77의 관계를 갖는다.

평균 입경d 및 점도η가 이러한 관계를 가지면, 얼음(5)의 결정이 성장해서 세라믹스 입자(1)에 접근 또는 충돌해도, 세라믹스 입자(1)는 그 크기에 상관없이 얼음(5)의 결정의 성장에 수반하는 압압력에 저항할 수 있게 된다. 이 때문에, 이러한 개소에 있어서의 세라믹스 입자(1)는, 동결 공정에 있어서도 거의 이동하지 않고, 겔화체로서 유지된 위치에 머무를 것으로 생각된다.

그리고, 얼음(5)은, 세라믹스 입자(1)에 충돌할 때마다 결정의 성장 방향을 바꾸면서, 냉각 장치(12)가 배치된 하면(7)측으로부터 상면(8)측을 향해서 지그재그로 결정을 성장시킨다. 또한, 얼음(5)의 결정이 지그재그로 성장하기 때문에, 경우에 따라서는 근접하는 얼음(5)의 결정끼리가 충돌이나 접촉을 반복하면서 성장할 것으로 생각된다. 이 때문에, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이 겔화한 현탁체(4)를 하면(7)측으로부터 냉각해도, 결과적으로 세라믹스 입자(1)의 사이를 얼음(5)이 랜덤한 방향으로 성장한 개소를 갖는 동결체(6)가 얻어진다.

이렇게, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법에서는, 겔화한 현탁체(4)를 일방향으로부터 냉각한 경우여도, 균일하게 분산된 세라믹스 입자(1)의 사이를 얼음(5)이 랜덤한 방향으로 성장한 개소를 갖는 동결체(6)가 얻어진다. 그리고, 상술한 평균 입경d 및 점도η가 특히 η≥1630×d^-0.77의 관계를 가지면, 전체에 걸쳐서 얼음(5)이 랜덤한 방향으로 성장한 동결체(6)가 얻어진다.

다음으로, 건조 공정에 대하여 설명한다. 건조 공정은, 동결체(6)에 성장한 얼음(5)을 제거해서 기공(10)을 생성하는 공정이다. 얼음(5)이 성장한 동결체(6)를, 예를 들면 동결 건조에 의해 건조시키면, 얼음(5)의 결정이 승화해서 소실하고, 대신에 기공(10)이 형성된다. 즉, 건조 공정은, 얼음(5)을 기공(10)으로 치환하는 공정이다.

다음으로, 탈지 공정에 대하여 설명한다. 탈지 공정은, 건조 공정에 있어서 기공(10)을 생성한 동결체(6)로부터 수용성 고분자(2) 등의 유기 성분을 제거하는 공정이다. 구체적으로는, 세라믹스 입자(1)의 종류에 따라서, 미리 정해진 온도 조건 하에서 수용성 고분자(2) 등의 유기 성분을 분해해서 제거하는 처리를 실행한다.

마지막으로, 소성 공정에 대하여 설명한다. 소성 공정은, 얼음(5) 및 수용성 고분자(2) 등의 유기 성분이 제거되고, 기공(10)이 형성된 동결체(6)를 소성해서 다공질 세라믹스(11)를 제작하는 공정이다. 소성에 의해 얻어지는 다공질 세라믹스(11)는, 상술한 건조 공정에 있어서 형성된 기공(10)과, 기공(10)을 둘러싸도록 세라믹스 입자(1)끼리가 결합해서 치밀화한 세라믹스 골격(9)을 갖는다.

소성 후에 얻어지는 다공질 세라믹스(11)는, 동결 공정에 있어서 생성한 동결체(6)의 형상의 차이에 의거해서 서로 다른 형상을 갖는다. 즉, 종래의 제조 방법에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이 일방향측으로부터 타방향측으로 형성된 주상의 기공(10a)의 주위에 세라믹스 골격(9a)이 형성된 다공질 세라믹스(11a)가 생성된다. 이에 대해, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)의 제조 방법에서는, 기공(10)이 랜덤한 방향으로 형성되도록 3차원의 망목상(網目狀)으로 세라믹스 골격(9)이 형성됨에 의해, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스(11)가 생성된다(도 3을 참조할 것). 여기에서, 기공(10)이 「랜덤한 방향으로 형성됨」이란, 기공(10)의 평균 어스펙트비가 1∼2, 바람직하게는 1∼1.4인 것을 말한다. 또, 기공(10)의 평균 어스펙트비는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)의 제조 방법에 있어서, 세라믹스 입자(1)는, 소성 공정에 있어서 적절하게 소성 가능한 것이면 특히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 탄화규소, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 코디어라이트, 하이드록시아파타이트, 사이알론, 지르콘, 티탄산알루미늄 및 뮬라이트 중 1종 이상을 세라믹스 입자(1)로서 적용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그 중 지르코니아를 세라믹스 입자(1)로서 적용할 경우에는, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화이트륨 등을 고용(固溶)시켜서 안정화시킨 완전 안정화 지르코니아를 95질량% 이상 배합시켜서 온도 변화에 대해서 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 알루미나 및 실리카를 적용해서 뮬라이트를 제작하거나, 지르코니아 및 알루미나를 적용해서 복합체를 제작하거나 하는, 원하는 특성에 따라서 복수의 세라믹스 입자(1)를 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 세라믹스 입자(1)는, 실용상, 평균 입경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세라믹스 입자(1)의 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 원하는 다공질 세라믹스(11)의 형상이나 크기에 따라서는 세라믹스 입자(1)의 적절한 소성이 곤란한 경우가 있다. 여기에서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(습식법)에 있어서, 구상당경으로 환산한 체적 기준의 입도 분포에 의거해서 얻어진 메디안경(d50)을 가리킨다. 또, 같은 결과가 얻어지는 것이면, 측정 방법에 제한은 없다.

현탁체(4) 중의 세라믹스 입자(1)의 배합량은, 1∼50vol%의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼30vol%이다. 세라믹스 입자(1)의 배합량이 1vol% 미만이면, 예를 들면 건조 공정에 있어서 형상을 유지할 수 없는 경우가 있으며, 또한, 원하는 강도를 갖는 다공질 세라믹스(11)를 제작하는 것이 곤란해진다. 또한, 세라믹스 입자(1)의 배합량이 50vol%를 초과하면, 얻어지는 다공질 세라믹스(11)는 기공률이 낮아져, 다공체로서 소망되는 특징을 충분히 나타내지 못하는 경우가 있다. 여기에서, 「기공률」이란, JISR1634:2008에 규정하는 방법에 의거해, 아르키메데스법에 의해 얻어진 값을 말한다. 이러한 측정에서는, 폐기공(閉氣孔)은 고려되지 않기 때문에, 「겉보기 기공률」이라고도 불린다. 또, 본 실시형태에서는, 폐기공은 거의 형성되지 않기 때문에, 이 「겉보기 기공률」을 「기공률」로서 취급할 수 있다.

또한, 세라믹스 입자(1)를 적절하게 소성시키기 위하여, 세라믹스 입자(1)의 종류에 따른 1 또는 2종 이상의 소성 조제를 현탁체(4)에 배합해도 된다. 소성 조제의 구체예로서, 알루미나, 탄산칼슘, 이트리아, 탄화붕소, 세리아 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 소성 조제로서 첨가된 탄산칼슘(CaCO₃)은, 소성에 의해 분해해, 산화칼슘(CaO)으로서 다공질 세라믹스(11) 중에 잔존한다.

또한, 현탁체(4)를 적절하게 겔화시키기 위하여, 필요하면 수용성 고분자(2)의 종류에 따른 pH조정제나 개시제, 가교제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

또한, 수용성 고분자(2)로서는, 겔화 공정에서부터 건조 공정까지 세라믹스 입자(1)의 분산을 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한, 동결 공정에 있어서 얼음(5)의 성장을 저해하지 않는 것이면 그 종류 및 배합량에 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, N-알킬아미드계 고분자, N-이소프로필아크릴아미드계 고분자, 설포메틸화아크릴아미드계 고분자, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드계 고분자, 폴리알킬아크릴아미드계 고분자, 알긴산, 알긴산나트륨, 알긴산암모늄, 폴리에틸렌이민, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머, 전분, 젤라틴, 한천, 펙틴, 글루코만난, 잔탄 검, 로커스트콩 검, 카라기난 검, 구아 검 및 젤란 검 중 1종 이상을 수용성 고분자(2)로서 적용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이 중, 냉각함으로써 현탁체(4)를 겔화시키는 성질을 갖는 수용성 고분자(2)를 적용할 경우에는, 현탁체(4)의 제작 시의 세라믹스 입자(1) 및 물(3)과의 혼합을 용이하게 하기 위하여, 수용성 고분자(2)의 겔화 온도가 50℃ 이하인 것이 실용상 바람직하다. 또, 이러한 수용성 고분자(2)의 구체예로서, 젤라틴, 한천, 카라기난 검 및 젤란 검을 들 수 있다.

또, 현탁체(4) 중에의 세라믹스 입자(1)의 균일한 분산을 용이하게 하기 위하여, 예를 들면, 폴리카르복시산계 분산제, 말레산계 분산제 등의 분산제를 적용해도 된다. 또한, 현탁체(4)의 점도η를, 세라믹스 입자(1)의 평균 입경d에 따른 원하는 정도로 되도록 조정하기 위하여, 수용성 고분자(2)와 조합해서 사용할 수 있는 수용성의 증점제를 배합해도 된다. 이러한 증점제의 구체예로서, 예를 들면, 증점다당류, 셀룰로오스유도체계, 폴리비닐계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리글리콜계, 폴리비닐알코올계, 폴리알킬렌옥사이드계, 폴리아크릴계 및 이들이 조합된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 예시한 증점제는, 상술한 수용성 고분자(2)와 중복하는 경우가 있지만, 여기에서는 상술한 겔화 공정에서는 겔화하지 않는 성분을 「증점제」로 규정한다.

또한, 동결 공정에 있어서, 공지의 냉각 장치(12)를 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 현탁체(4)를 겔화시킨 겔화체의 하면(7)측을 예를 들면 냉각한 금속판 등의 고체에 접촉시키는, 냉각한 액체 중에 형틀째로 침지시키는 등, 다양한 냉각 방법을 적용한 냉각 장치(12)를 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 소정의 온도로 냉각된 에탄올을, 대면하는 한쪽 편으로부터 다른 쪽 편으로 에탄올의 액면 부근에 정체나 물결침이 생기지 않고 유동하도록 순환시킴으로써 액면 부근의 온도를 일정하게 유지한 에탄올 냉각 장치를 냉각 장치(12)로서 적용해도 된다. 이러한 구성을 갖는 에탄올 냉각 장치를 적용하고, 냉각된 에탄올의 액면에 현탁체(4)가 든 형틀의 저면을 접촉 또는 침지시켜서 유지해, 동결체(6)를 생성함에 의해, 기공경의 편차가 적은 다공질 세라믹스(11)를 제작할 수 있다.

또한, 동결 공정에 있어서의 겔화체의 동결 온도는, 겔화체 중의 물(3)이 동결해서 얼음(5)을 생성하는 것이 가능하면 제한은 없다. 또, 수용성 고분자(2)의 종류에 따라서는, 수용성 고분자(2)와 물(3)과의 상호 작용에 의해 -10℃보다도 높은 온도에서는 겔화체가 동결하지 않는 경우가 있기 때문에, -10℃ 이하의 동결 온도가 바람직하다.

또한, 건조 공정에 있어서, 동결체(6)의 내외의 건조 속도의 차를 억제하면서, 서서히 얼음(5)을 기공(10)으로 치환함에 의해 균열을 방지하는 건조 방법을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 동결체(6)를 동결 건조, 혹은 수용성 유기 용제나 수용성 유기 용제 수용액 중에의 침지와 풍건에 의해, 얼음(5)을 기공(10)으로 치환할 수 있다.

예를 들면, 동결체(6)를 수용성 유기 용제나 수용성 유기 용제 수용액 중에 침지하면, 동결체(6) 중의 얼음(5)은 융해해, 수용성 유기 용제와 혼합된다. 이러한 조작을 1회 또는 복수 회 실행함에 의해, 우선, 동결체(6) 중의 얼음(5)이었던 부분은 수용성 유기 용제로 치환된다. 그 후, 내부가 수용성 유기 용제로 치환된 동결체(6)를, 대기중 또는 감압 조건 하에 있어서 건조시키면, 동결 공정에 있어서 얼음(5)이었던 부분이 기공(10)으로 치환된다.

수용성 유기 용제를 이용한 건조 공정에 있어서, 수용성 유기 용제로서는, 수용성 고분자(2)를 침식하지 않으며, 또한 물(3)보다도 휘발성이 높은 것이 적용된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 수용성 유기 용제를 단독으로, 또는 복수 종류 병용한 건조를 1회 또는 복수 회 실행함에 의해, 동결체(6) 내에서 얼음(5)이었던 부분에, 기공(10)이 형성된다.

또한, 탈지 공정에 있어서, 예를 들면 300℃∼900℃의 탈지 온도가 적용된다. 이때, 예를 들면, 탄화규소, 질화규소 등의 비산화물 세라믹스를 탈지할 경우에는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 탈지를 하는 것이 바람직하다. 이에 대해, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 아파타이트 등의 산화물 세라믹스를 원료로 할 경우에는, 대기 분위기 하에서 탈지를 하는 것이 바람직하다.

그리고, 소성 공정에서는, 사용하는 세라믹스 입자(1)의 종류나 배합량, 목표로 하는 경도 등에 따라서, 소성 온도, 소성 시간 및 소성 분위기가 적의(適宜) 조정됨에 의해, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스(11)가 제작된다.

이렇게 해서 얻어지는 다공질 세라믹스(11)의 기공률은, 50%∼99%의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70%∼99%이다. 세라믹스 입자(1)의 기공률이 50% 미만이면, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)의 제조 방법을 사용할 필요성이 저감한다. 또한, 세라믹스 입자(1)의 기공률이 99%를 초과하면, 예를 들면 건조 공정에 있어서 형상을 유지할 수 없는 경우가 있으며, 또한, 원하는 강도를 갖는 다공질 세라믹스(11)를 제작하는 것이 곤란해진다.

또한, 다공질 세라믹스(11)는, 평균 기공경 10㎛∼300㎛의 연통공(連通孔)을 갖는 것이 실용상 바람직하며, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛이다. 또, 평균 기공경은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 다공질 세라믹스(11)는, 평균 굽힘 강도가 10㎫ 이상인 것이 실용상 바람직하다. 또한, 다공질 세라믹스(11)는, 내열충격성이 450℃ 이상인 것이 실용상 바람직하며, 보다 바람직하게는 600℃ 이상이다. 또, 평균 굽힘 강도 및 내열충격성은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

이렇게 해서 제작된 다공질 세라믹스(11)는, 예를 들면 적층 세라믹스 콘덴서 등의 전자 부품을 제조하는 과정에 포함되는, 전자 부품을 소성하는 공정에서 사용되는 소성 지그로서 이용할 수 있다. 이러한 소성 공정에서는, 피소성물인 전자 부품을 소성 지그에 얹고, 요로(窯爐) 내에서 소성하도록 하고 있다.

이하에, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)를 적용할 수 있는 소성 지그에 대하여, 도 2a, 도 2b를 사용해서 설명한다. 또, 도 2a, 도 2b에 있어서는, 설명을 알기 쉽게 하기 위하여, 서로 직교하는 X축 방향, Y축 방향 및 Z축 방향을 규정하고, Z축 정방향을 연직 상향 방향으로 한다.

도 2a는, 실시형태에 따른 소성 지그의 구성의 개요를 나타내는 모식 사시도, 도 2b는, 도 2a에 나타내는 소성 지그를, Y축의 마이너스측으로부터 보았을 때의 모식 정면도이다.

도 2a, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 소성 지그(13)는, 기대(基臺)(14)와, 세터(17)를 구비한다. 그리고, 소성 지그(13)의 세터(17)의 위에는, 피소성물(18)이 재치(載置)되어 있다.

피소성물(18)은, 예를 들면 적층 세라믹스 콘덴서 등의 전자 부품이다. 즉, 상기한 소성 지그(13)는, 전자 부품용의 소성 지그이다. 또, 상기에서는, 피소성물(18)을 적층 세라믹스 콘덴서로 했지만, 이것은 예시이며 한정되는 것은 아니다. 즉, 피소성물(18)은, 예를 들면 칩 인덕터나 반도체 기판 등, 소성이 행해지는 전자 부품이면 어떠한 종류의 것이어도 된다.

소성 지그(13)는, 세터(17)의 상면(17a)에 피소성물(18)이 재치된 상태에서, 도시하지 않는 요로 내에 배치되며, 피소성물(18)을 소성하는 공정이 행해진다.

소성 지그(13)의 기대(14)는, 플레이트부(15)와, 지지부(16)를 구비한다. 플레이트부(15)는, 상면에 세터(17)를 얹는 것이 가능한 형상, 구체적으로 예를 들면 대략 평판상이며, 또한 평면시(平面視) 대략 직사각형상으로 된다.

지지부(16)는, 복수개(예를 들면 4개. 도 2a에서는 1개 보이지 않음) 있으며, 플레이트부(15)의 하면측의 적의 위치에 형성된다. 구체적으로 지지부(16)는, 플레이트부(15)의 하면의 네 귀퉁이 부분으로부터 Z축의 마이너스 방향을 향해서 돌출하도록 형성되며, 플레이트부(15)를 지지한다.

또한, 기대(14)는, 도 2a, 2b에 나타내는 형상으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 기대(14)는, 예를 들면 사야(갑발)나 랙 등이어도 되며, 요는 세터(17)를 얹는 것이 가능한 형상이면 된다. 또한, 기대(14)와 세터(17)는, 별체일 필요는 없으며, 일체화하도록 구성해도 된다.

또한, 플레이트부(15)의 형상은, 상기한 대략 직사각형상으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 플레이트부(15)의 형상은, 예를 들면 정방형이나 삼각형 등의 다각형, 또는 원형이나 타원형 등 그 밖의 형상이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 세터(17)는, 평면시에 있어서 대략 직사각형상으로 형성됨과 함께, Z축 방향에 있어서의 두께가 비교적 얇은, 박판상으로 된다. 이렇게, 세터(17)가 박판상으로 됨으로써, 세터(17), 나아가서는 소성 지그(13) 자체를 경량화시킬 수 있다.

상기와 같이 구성된 소성 지그(13)로서, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)를 적용할 수 있다. 또, 기대(14)를 구성하는 플레이트부(15) 및 지지부(16)는, 일체 성형되어도 되고, 개별로 제작한 플레이트부(15) 및 지지부(16)에 예를 들면 접착, 압착, 소결 그 밖의 각종 접합 방법을 적용해, 기대(14)를 제작해도 된다.

또한, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)가 소성 지그(13)로서 적용될 경우에는, 다공질 세라믹스(11)는 세라믹스 입자(1)로서 배합되는 완전 안정화 지르코니아에 대해, 0.01∼1.5질량%의 Al₂O₃ 및 0.01∼2.0질량%의 CaO를 포함하는 것이 바람직하다. 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)가 완전 안정화 지르코니아에 대해서 적량의 Al₂O₃ 및 CaO를 함유하면, 내열충격성 및 굽힘 강도가 더 향상한다.

이렇게, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)가 소성 지그(13)로서 적용됨으로써, 피소성물(18)을 소성할 때에 요로 내의 열풍이 피소성물(18)의 하면측에 배치된 기대(14) 및 세터(17)를 통과해 요로의 아래쪽 및 옆쪽에 도달한다. 이 때문에, 요로 내의 온도 불균일을 저감해서 피소성물(18)을 효율 좋게 소성시킬 수 있다. 또한, 피소성물(18)에 배합된 바인더 그 밖의 유기 성분을 제거하는 탈지 시에는, 피소성물(18)로부터 유기 성분을 효율 좋게 제거시킬 수 있다.

또, 도 2a, 2b에서는, 하나의 소성 지그(13)를 나타냈지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 소성 지그(13)를 Z축 정방향으로 복수단 겹쳐 쌓고, 복수단의 소성 지그(13)에 재치된 다수의 피소성물(18)을 한번에 소성하도록 해도 된다.

또한, 상술에 있어서, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)는 기대(14) 및 세터(17)에 적용되는 것으로서 설명했지만, 기대(14) 및 세터(17) 중, 한쪽에만 다공질 세라믹스(11)를 적용해도 된다. 또한, 기대(14)를 구성하는 플레이트부(15) 및 지지부(16) 중, 한쪽에만 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)를 적용해도 된다.

다음으로, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)를 제조하는 방법에 대하여, 도 6을 사용해서 상세히 설명한다. 도 6은, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)를 제조하는 처리 수순을 나타내는 플로 차트이다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 우선, 세라믹스 입자(1)와, 수용성 고분자(2)와, 물(3)을 혼합해서 현탁체(4)를 조제한다(스텝S101). 소성 조제나 증점제, pH조정제, 개시제, 가교제 등의 각종 첨가제는, 이 타이밍에서 첨가하면 된다. 또, 수용성 고분자(2)는, 세라믹스 입자(1)와 혼합하기 전에 미리 물(3)과 혼합해서 수용액으로 한 것을 사용해도 되며, 또한, 수용성 고분자(2)와 세라믹스 입자(1)를 미리 혼합한 것을 교반 중의 물(3)에 첨가해도 된다. 그리고, 분산제를 사용할 경우에는, 세라믹스 입자(1)와 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.

계속해서, 스텝S101에 있어서 조제한 현탁체(4)를 겔화시켜서 겔화체를 형성한다(스텝S102). 현탁체(4)의 겔화를 촉진시키기 위하여, 필요하면 현탁체(4)를 가열해도 된다.

다음으로, 겔화체를 동결시켜서 얼음(5)의 결정이 랜덤한 방향으로 성장한 개소를 갖는 동결체(6)를 생성한다(스텝S103). 계속해서, 동결체(6)를 건조시켜서 성장한 얼음(5)의 결정을 제거해, 기공(10)을 생성한다(스텝S104).

추가로, 얼음(5)이 제거되어 기공(10)이 생성된 동결체(6)로부터 수용성 고분자(2) 등의 유기 성분을 제거하는 탈지를 행하고(스텝S105), 계속해서 소성을 행한다(S106). 이상의 각 공정에 의해, 실시형태에 따른 일련의 다공질 세라믹스(11)의 제조가 종료한다.

상술해온 바와 같이, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법은, 현탁체를 겔화시키는 공정과, 겔화한 상기 현탁체를 동결시켜서 동결체를 생성하는 공정과, 상기 동결체에 성장한 얼음을 제거해서 기공을 생성하는 공정과, 상기 얼음이 제거된 상기 동결체를 소성하는 공정을 포함한다. 현탁체는, 세라믹스 입자와, 수용성 고분자와, 물을 포함한다. 겔화 전의 상기 현탁체의 20℃에서의 점도η(m㎩·s)와, 상기 세라믹스 입자의 평균 입경d(㎛)가, η≥950×d^-0.77의 관계를 갖는다.

따라서, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스의 제조 방법에 따르면, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스를 제작할 수 있다.

또, 상술한 실시형태에서는, 현탁체(4)를 겔화시킨 겔화체를 동결시키기 위한 냉각 장치(12)가 겔화체의 일방향측에 배치된 예를 들어서 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 겔화체를 형틀째 소정의 동결 온도로 설정한 냉동실 내에 재치하는 방법이어도 되며, 또한, 상하면을 단열재로 차단해서 측면으로부터 복사 전열로 냉각하는 방법이어도 된다. 즉, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)의 제조 방법에 따르면, 냉각 장치(12)의 구성에 상관없이 기공(10)이 랜덤한 방향으로 형성되며, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스(11)가 생성된다.

또한, 상술한 실시형태에서는, 냉각 장치(12)로서 에탄올 냉각 장치를 예로 들어서 설명했지만, 응고 온도가 낮아, 겔화체를 동결시키기 위하여 원하는 온도까지 액상인 냉매이면 에탄올 이외의 것을 적용해도 된다. 구체적으로는, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 이들 냉매를 단독으로, 또는 복수 종류 병용하며, 또한 필요에 따라서 물과 혼화시켜서 사용할 수 있다.

또한, 상술한 실시형태에서는, 탈지 공정(스텝S105)은 필수의 공정으로서 설명했지만, 수용성 고분자(2)의 종류 및 배합량에 따라서는 생략해도 된다. 이때, 수용성 고분자(2)는 소성 공정(스텝S106)에 있어서 분해, 제거된다.

또, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)의 제조 방법에 있어서의, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η와, 세라믹스 입자(1)의 평균 입경d과의 관계식은, 다음과 같이 해서 얻어진 것이다. 우선, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)에 요구되는 특성으로서, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 평균 굽힘 강도, 내열충격성에 주목했다. 다음으로, 세라믹스 입자(1)의 평균 입경d(㎛) 및 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η(m㎩·s)의 값을 변경시키면서 다공질 세라믹스(11)를 제작하고, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 상술한 3개의 특성을 측정했다. 추가로, 기공(10)의 평균 어스펙트비 1∼1.4, 평균 굽힘 강도 10㎫ 이상, 및 내열충격성 450℃ 이상의 각 조건을 모두 만족시키는 d 및 η의 값으로부터 상관성을 평가한 바, 관계식η≥1630×d^-0.77가 얻어졌다. 그리고, 이 관계식을 만족시키도록 조정한 현탁체(4)를 사용함에 의해, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스(11)를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 상술한 점도η 및 평균 입경d가, 950×d^-0.77≤η<1630×d^-0.77의 관계를 가지면, 기공(10)이 완전하게는 랜덤하게 형성되지 않고, 부분적으로 배향성을 갖도록 형성되지만, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스(11)가 생성되는 것도 밝혀졌다.

[실시예]

(실시예 1)

평균 입경 9㎛의 완전 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(세라믹스 입자(1)에 대응) 20vol%와, 소성 조제로서 알루미나 1.5질량%(안정화 지르코니아에 대해서)와, 탄산칼슘 3.5질량%(완전 안정화 지르코니아에 대해서, 산화칼슘 환산으로 2.0질량%)와, 물 80.0vol%를 혼합했다. 이것에 증점제로서 미량의 히드록시프로필메틸셀룰로오스와, 젤라틴(수용성 고분자(2)에 대응) 3.0질량%(물(3)에 대해서)을 첨가해 현탁체(4)를 조제했다. 조제한 현탁체(4)를 형틀에 넣고, 5℃의 냉장고 내에 정치해, 현탁체(4)의 겔화를 행했다.

다음으로, 겔화한 현탁체(4)가 든 형틀을 -15℃의 냉동고에 넣어서 냉각해, 동결체(6)를 생성시켰다. 계속해서 동결체(6)를 형틀로부터 취출하고, 동결 건조 장치로 24시간 건조했다. 추가로, 대기 분위기 하의 전기로에서 600℃에서 2시간 탈지한 후, 1600℃에서 2시간 소성함에 의해, 연직 방향의 두께c=9㎜의 다공질 세라믹스(11)가 얻어지고, 추가로 수평 방향의 폭을 균등하게 가지런히 하는 가공을 실시함에 의해, a×b×c=100㎜×100㎜×9㎜로 했다(도 5 참조). 또, 가공을 실시하기 전의 다공질 세라믹스(11)의 수평 방향의 폭a×b는, (104∼106)㎜×(104∼106)㎜ 정도로 된다. 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에, 다공질 세라믹스(11)의 기공경의 편차를 표 2에, 각각 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 제작한 다공질 세라믹스(11)의 부분 종단면도를 도 3에 나타낸다.

여기에서, 「현탁체(4)의 점도η」는, B형 점도계(브룩필드사제 디지털 점도계, 형식(DV1, PRIME))로 스핀들 No.SC4-34, 회전수 20rpm으로 현탁체(4)의 점도를 측정한 값이다. 또한, 「평균 굽힘 강도」는, JISR1601:2008에 규정하는 3점 굽힘 시험에 의거해서 측정한 값이다.

또한, 「기공(10)의 어스펙트비」는, 도 3에 나타내는 부분 종단면도의 화상 해석에 의거해서 산출할 수 있다. 즉, 기공(10)의 단면부를 타원체에 근사하고, 면적, 장경 및 단경을 측정했을 때의 장경(長徑)으로부터 단경(短徑)을 나눈 값을 「기공(10)의 어스펙트비」라 한다. 그리고, 임의로 선택한 50개의 기공(10)의 어스펙트비의 평균값을, 「기공(10)의 평균 어스펙트비」로 규정한다.

또한, 「내열충격성」은, 이하와 같이 해서 측정했다. 우선, 100㎜□×두께 3㎜의 시료를 제작했다. 다음으로, 같은 사이즈의 연와질(煉瓦質) 세터의 네 귀퉁이에 배치한 지주를 개재해서 이 시료를 상하 방향으로부터 끼우고, 전기로에서 고온 가열해서 1시간 이상 원하는 온도로 유지한 후에, 전기로로부터 취출해서 실온에 노출시키고, 육안으로 샘플의 갈라짐의 유무를 평가했다. 설정 온도를 350℃ 내지 700℃까지 50℃씩 승온시키면서 변경해, 갈라짐이 생기지 않은 온도의 상한을 「내열충격성」으로 했다.

또한, 다공질 세라믹스(11)의 「평균 기공경」 및 「기공경의 편차」는, 다음과 같이 해서 산출했다. 우선, 제작된 다공질 세라믹스(11)를, 도 5에 나타내는 바와 같이 폭a₁×b₁=15㎜×15㎜, 두께c=9㎜의 시료편으로 해서 중앙(α)과 단부(端部)(β, γ, δ, ε)의 합계 5개소로부터 각각 잘라냈다. 다음으로, 이 5개의 시료편에 대하여 각각 평균 기공경을 산출했다. 여기에서, 각 시료편의 「평균 기공경」이란, 접촉각 140도로 수은 압입법을 사용해서 각 시료편에 대하여 각각 측정하고, 기공(10)을 원주 근사했을 때의 기공 분포에 의거해서 얻어진 메디안경(d50)을 말한다.

그리고, 각 평균 기공경 중, 최대값과 최소값과의 차를 구하고, 이 값((최대값)-(최소값))을 각 평균 기공경의 평균값으로 나눈 값의 백분율을 「기공경의 편차」(%)로 했다. 또한, 시료편마다 얻어진 평균 기공경의 평균값을, 다공질 세라믹스(11)의 「평균 기공경」으로 규정한다.

(실시예 2)

평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자(세라믹스 입자(1)에 대응) 10vol%와, 물 90vol%와, 미량의 폴리카르복시산계 분산제를 혼합했다. 이것에 증점제로서 미량의 히드록시에틸메틸셀룰로오스와, 젤라틴(수용성 고분자(2)에 대응) 3질량%(물(3)에 대해서)를 첨가해 현탁체(4)를 조제했다. 조제한 현탁체(4)를 형틀에 넣어서 정치해, 현탁체(4)의 겔화를 행했다.

다음으로, 겔화한 현탁체(4)가 든 형틀을 -15℃의 동결조에 담가서 냉각해, 동결체(6)를 생성시켰다. 계속해서 동결체(6)를 형틀로부터 취출하고, 메탄올을 사용해서 건조했다. 계속해서, 대기 분위기 하의 전기로에서 1600℃에서 2시간 소성함에 의해, 다공질 세라믹스(11)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

완전 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(세라믹스 입자(1)에 대응)의 평균 입경을 1.5㎛로 변경하고, vol% 단위로 나타낸 세라믹스 입자(1)와 물(3)과의 혼합비를 15:85로 함과 함께, 겔화한 현탁체(4)를 형틀째 -15℃로 냉각한 구리판의 위에 2시간 재치해서 동결체(6)를 생성시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다. 또한, 다공질 세라믹스(11)의 기공경의 편차를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

평균 입경 5.8㎛의 완전 안정화 지르코니아(YSZ) 입자를 사용함과 함께, 냉각한 구리판 대신에 후술하는 냉각 장치(12)를 적용한 것을 제외하고, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 냉각 공정에서는, 대면하는 한쪽 편으로부터 다른 쪽 편으로 에탄올의 액면 부근에 정체나 물결침이 생기지 않고 유동하도록 순환시켜서 액면 부근의 온도를 -15℃로 유지한 에탄올 냉각 장치를 냉각 장치(12)로서 적용하고, 겔화한 현탁체(4)가 든 형틀의 저면을 액면에 닿게 해서 20분간 유지해, 냉각했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

평균 입경 0.7㎛의 탄화규소(세라믹스 입자(1)에 대응) 10vol%와, 소성 조제로서 미량의 카본 및 탄화붕소와, 물 90vol%를 혼합하고, 추가로, 한천(수용성 고분자(2)에 대응) 1.0질량%(물(3)에 대해서)를 첨가해 현탁체(4)를 조제했다.

다음으로, 조제한 현탁체(4)를 형틀에 넣어서 냉장고 내에 방치해, 형틀에 넣은 현탁체(4)를 겔화시켰다. 겔화한 현탁체(4)가 든 형틀을 -15℃의 동결조에 담가서 냉각해, 동결체(6)를 생성했다. 계속해서 동결체(6)를 형틀로부터 취출하고, 메탄올을 사용해서 건조했다. 계속해서, 아르곤 분위기 하의 전기로에서 2100℃에서 2시간 소성했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

평균 입경 2.1㎛의 질화규소(세라믹스 입자(1)에 대응) 10vol%와, 소성 조제로서 미량의 알루미나 및 이트리아와, 물 90vol%를 혼합했다. 이것에 증점제로서 미량의 히드록시프로필메틸셀룰로오스와, 폴리에틸렌이민(수용성 고분자(2)에 대응) 5질량%(물(3)에 대해서)와, 가교제(디글리세롤글리시딜에테르) 2.5질량%(물(3)에 대해서)를 첨가해서 더 혼합해, 현탁체(4)를 조제했다.

다음으로, 조제한 현탁체(4)를 형틀에 넣어서 20℃에서 6시간 정치해, 현탁체(4)를 겔화시켰다. 겔화한 현탁체(4)가 든 형틀을 -15℃의 동결조에 담가서 냉각해, 동결체(6)를 생성했다. 계속해서 동결체(6)를 형틀로부터 취출하고, 동결 건조 장치로 24시간 건조했다. 계속해서, 질소 분위기 하의 전기로에서 1700℃에서 2시간 소성했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

소성 조제를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

증점제의 첨가량을 조정해서 점성을 저하시킨 것을 제외하고, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 제작한 다공질 세라믹스(11)의 부분 종단면도를 도 4a, 도 4b에 나타낸다.

(실시예 9)

증점제의 첨가량을 조정해서 점성을 저하시킨 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

평균 입경 1.5㎛의 완전 안정화 지르코니아(YSZ) 입자를 사용함과 함께, 증점제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에, 다공질 세라믹스(11)의 기공경의 편차를 표 2에, 각각 나타낸다. 또한, 본 비교예에서 제작한 다공질 세라믹스(11)의 부분 종단면도를 도 8에 나타낸다.

(비교예 2)

증점제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

평균 입경 0.5㎛의 완전 안정화 지르코니아(YSZ) 입자를 사용함과 함께, 증점제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 다공질 세라믹스(11)를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η, 얻어진 다공질 세라믹스(11)의 기공률, 평균 기공경, 기공(10)의 평균 어스펙트비, 내열충격성, 및 평균 굽힘 강도를 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼비교예 3에 있어서 사용한 세라믹스 입자(1) 및 제작한 다공질 세라믹스(11)에 대하여, 표 1에 정리해서 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타나는 바와 같이, 세라믹스 입자(1)의 평균 입경d에 대해, 겔화 전의 현탁체(4)의 20℃에서의 점도η가 특정의 관계, 즉 관계식η≥1630×d^- ^0.77를 갖도록 현탁체(4)의 점성을 조제해서 얻어진 다공질 세라믹스(11)(실시예 1∼7)는 모두, 기공(10)의 평균 어스펙트비가 1.4 이하이다. 그리고, 실시예 1∼7에 따르면, 랜덤한 방향으로 연통하는 기공(10)이 형성된 다공질 세라믹스(11)가 제작되어 있는 것은 화상 해석으로부터 시각적으로 명확하다(도 3 참조).

또한, 상술한 점도η 및 평균 입경d가, 950×d^-0.77≤η<1630×d^-0.77의 관계를 갖도록 현탁체(4)의 점성을 조제해서 얻어진 다공질 세라믹스(11)(실시예 8, 9)는 모두, 기공(10)의 평균 어스펙트비가 1.4를 초과하며, 2.0 이하이다. 그리고, 실시예 8, 9에 따르면, 형성된 기공(10)이 랜덤한 방향으로 연통하는 부분(도 4a 참조)과, 이방성을 갖도록 배향해서 연통하는 부분(도 4b 참조)을 갖는 다공질 세라믹스(11)가 제작되어 있는 것은 화상 해석으로부터 시각적으로 명확하다.

또, 상술한 바와 같이 관계식 950×d^-0.77≤η<1630×d^- ^0.77를 만족시키도록 현탁체(4)의 점성을 조제해서 얻어진 다공질 세라믹스(11)(실시예 8, 9)에 있어서의 기공(10)의 평균 어스펙트비는, 측정 개소마다의 기공(10)의 배향성의 편차를 고려해, 다음과 같이 해서 산출했다. 즉, 얻어진 다공질 세라믹스(11)를 5분할하고, 각각의 개소에서 도 3에 나타내는 부분 종단면도와 마찬가지로 해서 SEM 사진을 촬영했다. 다음으로, 얻어진 각 SEM 사진에 대하여 화상 해석을 행하고, 각 화상으로부터 임의로 선택한 10개, 합계 50개의 기공(10)의 어스펙트비를 산출하고, 그 평균값을 「기공(10)의 평균 어스펙트비」로 했다.

한편, 비교예 1∼3과 같이 제작된 다공질 세라믹스(11)는, 기공(10)의 평균 어스펙트비가 2.0을 초과해 있으며, 실시예 1∼9에서 제작된 다공질 세라믹스(11)와 비교해서 기공(10)이 이방성을 갖도록 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이것은, 화상 해석으로부터도 명확하다(도 8 참조).

그리고, 표 1에 나타나는 바와 같이, 기공(10)이 랜덤한 방향으로 형성된 부분을 갖는 다공질 세라믹스(11)에서는, 전체에 걸쳐서 기공(10)이 이방성을 갖도록 형성된 다공질 세라믹스(11)와 비교해서, 내열충격성 및 평균 굽힘 강도가 모두 높다. 즉, 실시형태에 따른 다공질 세라믹스(11)의 제조 방법에 따르면, 내열충격성 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 세라믹스(11)를 제작할 수 있다.

다음으로, 실시예 1∼비교예 3 중, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 있어서 현탁체(4)의 조제 시에 사용한 증점제의 유무 및 제작한 다공질 세라믹스(11)의 기공경의 편차에 대하여, 대표예로서 표 2에 정리해서 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타나는 바와 같이, 증점제를 첨가한 현탁체(4)를 적용해서 제작된 다공질 세라믹스(11)에서는 모두, 기공경의 편차가 10% 이하라는, 기공경의 편차가 적은 기공(10)이 형성된다. 이 이유는, 증점제의 첨가에 의해 얼음(5)의 성장이 억제되며, 얼음(5)의 성장 속도를 균질화시키기 때문인 것으로 생각된다.

추가적인 효과나 변형예는, 당업자에 의해서 용이하게 도출할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 보다 광범위한 태양은, 이상과 같이 나타내며 또한 기술한 특정의 상세 및 대표적인 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 첨부한 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서 정의되는 총괄적인 발명의 개념의 정신 또는 범위로부터 일탈하지 않고, 다양한 변경이 가능하다.

1, 1a : 세라믹스 입자 2, 2a : 수용성 고분자
3, 3a : 물 4, 4a : 현탁체
5, 5a : 얼음 6, 6a : 동결체
7, 7a : 하면 8, 8a : 상면
9, 9a : 세라믹스 골격 10, 10a : 기공
11, 11a : 다공질 세라믹스 12, 12a : 냉각 장치
13 : 소성 지그 14 : 기대
15 : 플레이트부 16 : 지지부
17 : 세터 17a : 상면
18 : 피소성물

Claims

세라믹스 입자와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 현탁체를 겔화시키는 공정과,
겔화한 상기 현탁체를 동결시켜서 동결체를 생성하는 공정과,
상기 동결체에 성장한 얼음을 제거해서 기공을 생성하는 공정과,
상기 얼음이 제거된 상기 동결체를 소성하는 공정
을 포함하고.
겔화 전의 상기 현탁체의 20℃에서의 점도η(m㎩·s)와, 상기 세라믹스 입자의 평균 입경d(㎛)가,
η≥950×d^-0.77
의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 점도η와, 상기 평균 입경d가,
η≥1630×d^-0.77
의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수용성 고분자는, N-알킬아미드계 고분자, N-이소프로필아크릴아미드계 고분자, 설포메틸화아크릴아미드계 고분자, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드계 고분자, 폴리알킬아크릴아미드계 고분자, 알긴산, 알긴산나트륨, 알긴산암모늄, 폴리에틸렌이민, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머, 전분, 젤라틴, 한천, 펙틴, 글루코만난, 잔탄 검, 로커스트콩 검, 카라기난 검, 구아 검 및 젤란 검 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹스 입자는, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 탄화규소, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 코디어라이트, 하이드록시아파타이트, 사이알론, 지르콘, 티탄산알루미늄 및 뮬라이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
다공질 세라믹스의 기공률이 50%∼99%인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
기공의 평균 어스펙트비가 1∼2인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
다공질 세라믹스의 평균 굽힘 강도가 10㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
다공질 세라믹스의 내열충격성이 450℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
완전 안정화 지르코니아를 95질량% 이상 포함하고.
기공률이 50%∼99%이며, 기공의 평균 어스펙트비가 1∼2인
것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
제9항에 있어서,
평균 굽힘 강도가 10㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
제9항 또는 제10항에 있어서,
내열충격성이 450℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 기공경의 편차가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 세라믹스의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 세라믹스를 갖고,
상기 다공질 세라믹스가, 상기 완전 안정화 지르코니아에 대해서, 0.01∼1.5질량%의 Al₂O₃ 및 0.01∼2.0질량%의 CaO를 더 포함하는
것을 특징으로 하는 세터.
기대(基臺)와,
상기 기대의 위에 재치(載置)되는 제14항에 기재된 세터를 구비하는
것을 특징으로 하는 소성 지그.