CN104098339B - 复合耐火物及复合耐火物的制造方法 - Google Patents

复合耐火物及复合耐火物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供为高强度且高热导率、且具备通气性，并且在高温条件下使用不会产生破裂或弯曲等变形的复合耐火物。本发明的复合耐火物是将Si‑SiC烧结体作为基材的复合耐火物，所述Si‑SiC烧结体具有由气孔率为1％以下的骨架构成的三维网目状结构，所述骨架中的SiC的含有比率为35‑70质量％，金属Si的含有比率为25‑60质量％。

Description

复合耐火物及复合耐火物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于适合陶瓷电子部件等的脱脂步骤或煅烧步骤中使用的定位器(setter)等用途的复合耐火物及其制造方法。
背景技术
近年来，从提高小型电子部件的煅烧效率的观点来看，需要可以在脱脂步骤与煅烧步骤这两步骤中共用的定位器。对于在脱脂步骤中使用的定位器，要求用以迅速地排出粘合剂的通气性，对于在煅烧步骤中使用的定位器，除了耐热性或机械强度外，还要求具备不与进行煅烧的陶瓷电子部件反应的特性。
满足煅烧步骤中的所述要求的定位器，广为人知的有：在氧化铝-富铝红柱石系基材的表面形成中间层和耐反应性的涂层的定位器。另外，还公开了如下的技术：通过使用Si-SiC烧结体代替所述氧化铝-富铝红柱石系基材来作为基材，与氧化铝-二氧化硅质的烧结体相比，耐热性、耐蚀性优异，而且具备高强度和高热导率的特性，将定位器厚度变薄而谋求窑效率的提高，并且谋求能量效率的提高(专利文献1)。
但是，专利文献1的定位器欠缺通气性，因此不适于与脱脂步骤的共用。作为具备通气性的定位器，公开有使用金属丝网代替现有的陶瓷制板材的技术(专利文献2)。
但是，金属丝网在高温的煅烧步骤中容易产生弯曲。另外，与Si-SiC烧结体相比热导性差，因此有在金属丝网上载置的制品间产生温度不均，而制品品质不稳定的问题。
另外，关于具备通气性的陶瓷结构体，已知有通过“黑森林法(Schwarzwalder)”制造连续气孔发泡体陶瓷的技术。现有的连续气孔发泡体陶瓷有容易从骨架的气孔部分产生龟裂，机械强度差的问题，对此，还公开了通过使Si含浸在SiC发泡体陶瓷骨架的气孔部分，谋求高强度化的技术(专利文献3)。
但是，在专利文献3的技术中，若将陶瓷进行高强度化，则弹性模量也会同时上升，弹性模量的上升会导致耐热冲击性(热冲击破坏阻力系数R′＝σ(1-v)λ/(αE)，此处，σ：强度、E：弹性模量)的降低，因此有无法应用于同时要求耐热冲击性能与高强度化的用途的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]特开2012-56831号公报
[专利文献2]特开2011-117669号公报
[专利文献3]US6635339号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是解决所述问题，提供为高强度且高热导率、耐热冲击性优异、且具备通气性，并且在高温条件下使用不会产生破裂或弯曲等变形的复合耐火物及其制造方法。
解决问题的手段
为了解决所述问题而完成的技术方案1的复合耐火物，是将Si-SiC烧结体作为基材的复合耐火物，其特征在于：所述Si-SiC烧结体具有由气孔率为1％以下的骨架构成的三维网目状结构，该骨架中的SiC的含有比率为35-70质量％、金属Si的含有比率为25-60质量％。
技术方案2记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：关于所述Si-SiC烧结体，该骨架中的SiC的含有比率为40-65质量％，金属Si的含有比率为30-55质量％。
技术方案3记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：在该三维网目结构中，构成该三维网目结构的气孔与骨架的各自形状满足(气孔直径/骨架直径)的平均值≥3。
技术方案4记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：所述骨架由以下构成：以金属Si为主成分、残余部分含有C的芯部、以及以SiC为主成分、残余部分含有金属Si的表层部，所述芯部中的C含量为5-20质量％，所述表层部中的C含量为15-50质量％。
技术方案5记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：构成所述三维网目结构的骨架密度在垂直截面和水平截面中不同，垂直截面中的骨架密度是水平截面中的骨架密度的1.1-40倍。
技术方案6记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：所述Si-SiC烧结体的气孔率为50-98％。
技术方案7记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：在所述基材的表层，具有对被处理体具备耐反应性的表面涂层。
技术方案8记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：在所述基材的表层，具有包含气孔率为0.1-2％的Si-SiC烧结体的致密质层。
技术方案9记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：所述基材具有层叠气孔率不同的所述Si-SiC烧结体的结构。
技术方案10记载的发明是技术方案9记载的复合耐火物，其特征在于：在所述层叠结构中，最表层是气孔率为0.1-2％的致密层。
技术方案11记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：在所述基材的边缘部形成包含气孔率为0.1-2％的致密层的框部。
技术方案12记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物，其特征在于：具备由支撑所述基材的镍合金构成的框构件。
技术方案13记载的发明是技术方案1记载的复合耐火物的制造方法，其特征在于，具有：成形步骤，在使SiC粉末分散于有机溶剂、接着添加凝胶化剂而得到的成形用浆料中，浸渍具有包含三维网状结构的骨架的聚氨酯发泡体，并使浆料硬化；干燥步骤，使所述成形步骤中所得的成形体干燥；和煅烧步骤，在经过所述干燥步骤的干燥成形体上载置金属Si，在减压且还原气氛中进行煅烧，使金属Si含浸在所述干燥成形体的骨架中。
发明效果
在使用了具备高强度且高热导率的特性的Si-SiC之后，形成气孔率1％以下的骨架为三维网目状的结构，且骨架中的SiC的含有比率为35-70质量％、Si的含有比率为25-60质量％，更优选SiC的含有比率为40-65质量％、Si的含有比率为30-55质量％，由此可以实现为高强度且高热导率，耐热冲击性优异，且具备通气性，并且不会由于在高温条件下使用而产生破裂或弯曲等变形的复合耐火物。
附图说明
图1(a)是实施方式1的定位器的整体立体图。图1(b)是实施方式1的定位器的骨架放大图。
图2是本实施方式的定位器的Si-SiC骨架的纵向方向截面及垂直截面中的组成影像(使用日本电子股份有限公司(JEOL)制造的扫描电子显微镜JSM-5600进行拍摄)。
图3是说明实施方式1的制造步骤的流程图。
图4是说明实施方式1的制造步骤的图。
图5是在经过聚氨酯形状的烧附步骤的聚氨酯发泡体的上表面载置金属Si的图。
图6是说明实施方式1的制造步骤的流程图。
图7(a)是实施方式2的定位器的整体立体图。(b)是实施方式2的定位器的骨架放大图。
图8是实施方式2的定位器的垂直截面和水平截面的放大影像(使用日本电子股份有限公司(JEOL)制造的扫描电子显微镜JSM-5600进行拍摄)。
图9是说明实施方式3的制造步骤的流程图。
图10(a)是实施方式3的定位器的整体立体图。(b)是实施方式3的定位器的骨架放大图。
具体实施方式
以下示出本发明的优选的实施方式。
(实施方式1：单层、无压缩)
如图1(a)所示，本实施方式的复合耐火物是将Si-SiC烧结体作为基材的单层结构的定位器。如图1(b)所示，定位器包含将骨架形成为三维网目状的结构。骨架的气孔率为1％以下。
在电子部件等的煅烧步骤中，定位器在与Si的熔点(1400℃左右)接近的1300℃左右的高温下使用。因此，在所述骨架仅由Si构成时，有在高温的煅烧步骤中容易产生蠕变变形的问题、或进行氧化而在表层容易产生SiO2的问题、向炉内的氧气带入量多的问题等。相对于此，在本发明中，通过由耐氧化性及耐热性高、而且高强度的复合SiC的Si-SiC构成，而实现了避免这些问题。
另外，在具备通气性的定位器中，为了通气性而形成的气孔部容易成为隔热层，在使用热导率低的不锈钢或Ni等的金属丝网作为“具备通气性的定位器”时，存在以下问题：在加热、冷却时容易在定位器中产生温度分布，并在定位器上载置的制品间产生温度不均，而制品品质变得不稳定的问题；或者在高温的煅烧步骤中，容易产生因温度分布即热膨胀差引起的定位器的弯曲变形的问题。相对于此，在本发明中，通过将热导性比不锈钢和Ni等的金属丝网优异的Si-SiC烧结体形成为三维网目结构而构成“具备通气性的定位器”，从而实现了避免这些问题。
在本发明中，调整各成分量，以使骨架中的SiC的含有比率为35-70质量％、Si的含有比率为25-60质量％。此处，化学成分可以通过JIS R2011(含有碳及碳化硅的耐火物的化学分析方法)进行测定。当骨架中的SiC的含有比率多于70质量％时，存在因在SiC粒子间容易残存气孔而强度降低的问题，当SiC的含有比率少于35质量％时，存在因耐热性降低而在高温的煅烧步骤中容易产生蠕变变形的问题。另外，当Si的含有比率多于60质量％时，存在因耐热性降低而在高温的煅烧步骤中容易产生蠕变变形的问题，当Si的含有比率少于25质量％时，存在因在SiC粒子间容易残存气孔而强度降低的问题。
而且，当骨架中的Si含有比率多于55质量％时，Si氧化而在表层容易产生SiO2，当Si含有比率少于30质量％时，在SiC粒子间容易残存气孔，SiC氧化而在表层容易产生SiO2，任一种情况下，由于表层所产生的SiO2，而均容易产生：因耐热冲击性及耐热性的降低而引起破裂及弯曲变形、向炉中的氧气带入量增加、与被处理体反应等问题，因此从制品的长寿命化的观点来看，更优选调整各成分量以使SiC的含有比率为40-65质量％、Si的含有比率为30-55质量％。
如此，在本发明中，调整弹性模量高的SiC(弹性模量：400Gpa左右)、及弹性模量低的Si(弹性模量：100Gpa左右)以使SiC的含有比率为35-70质量％、Si的含有比率为25-60质量％，更优选SiC的含有比率为40-65质量％、Si的含有比率为30-55质量％，而形成骨架，由此谋求Si-SiC烧结体的弹性模量的降低。弹性率的降低会导致耐热冲击性(热冲击破坏阻力系数R′＝σ(1-v)λ/(αE)，此处，σ：强度、E：弹性模量)的提高，因此根据所述构成，可以实现除了高强度且高热导率的特性外，还具备耐热冲击性优异的特性的复合耐火物。
在本实施方式中，旨在谋求Si-SiC烧结体的弹性模量的降低的另一种构成是采用：构成所述三维网目结构的气孔与骨架的各自形状满足(气孔直径/骨架直径)的平均值≥3的构成。通过满足(气孔直径/骨架直径)的平均值≥3，而可以同时实现制品强度的维持和弹性率的降低。另外，定位器的气孔率优选设为50-98％。当气孔率为49％以下时，无法获得充分的通气性，当气孔率为99％以上时，由于明显的强度降低而容易破损，因此均不优选。
如图1(b)、图2所示，所述骨架由芯部1和面向气孔部2的表层部3构成。
※根据EDS定量分析。
表1示出图2的组成影像的任意2点的EDS分析结果。如表1所示，各部位(芯部1与表层部3)的构成元素比率不同，在芯部1中，C元素的含有比率为5-20质量％、Si元素的含有比率为80-95质量％，在表层部3中，C元素的含有比率为15-50质量％、Si元素的含有比率为50-85质量％。骨架中的游离碳(F.C)为0.1％以下，C元素在骨架中基本上以SiC的形式存在，因此在包含所述元素含有率的芯部1中，金属Si成为主要的构成成分，其中含有少量的SiC。表层部3与现有的Si-SiC烧结体一样，具有以SiC为主成分、在其气孔中填充Si的结构。
当芯部1的C元素的含有比率多于20质量％时，在芯部1容易残存气孔，强度降低。另一方面，当C元素的含有比率少于5质量％时，耐热性降低，因此在高温的煅烧步骤中，容易产生蠕变变形，因此芯部1的C元素的含有比率优选设为所述范围。
当表层部3的C元素的含有比率多于50质量％时，在SiC粒子间容易残存气孔，强度降低。另一方面，当C元素的含有比率少于15质量％时，耐热性降低，因此在高温的煅烧步骤中，容易产生蠕变变形，因此表层部3的C元素的含有比率优选设为所述范围。
以下，对本实施方式的定位器的制造方法进行详细描述。本实施方式的定位器可以通过凝胶浇铸法，通过图3所示的各步骤(ST1)-(ST8)而制作。所谓凝胶浇铸法，是本申请人的发明的粉体成形方法，是将选自陶瓷、玻璃或金属的一种以上的粉体使用分散剂分散于分散介质中而制作浆料，在所述浆料中添加具有凝胶化能力的物质(凝胶化剂)，由此使浆料硬化，获得任意形状的成形体的方法。
(ST1)：
本实施方式的定位器通过凝胶浇铸法成形，为此首先制作成形用浆料。本实施方式的成形用浆料可以通过在有机溶剂中分散SiC粉末制成浆料后，添加凝胶化剂，或者在有机溶剂中同时添加SiC粉末及凝胶化剂进行分散而制作。
除了SiC粉末外，也可以适当混合碳、碳化硼等粉体而使用。另外，所述各陶瓷粉体的粒径，只要可以制作浆料，则无特别限定，根据作为制造目的之成形体进行适当选择。
用作分散介质的有机溶剂可以列举：乙二醇等二醇类或甘油等三醇类等多元醇，二羧酸等多元酸，戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等多元酸酯，三乙酸甘油酯等多元醇的酯等酯类。
凝胶化剂只要是使陶瓷浆料硬化、且具有反应性官能团的有机化合物即可。此种有机化合物可以列举：通过交联剂的介在而三维交联的预聚物等，例如聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、酚树脂等。凝胶化剂考虑到与分散介质中的有机化合物的反应性，优选选择具有适当的反应性官能团的凝胶化剂。例如当使用反应性相对较低的酯类作为有机溶剂时，具有构成凝胶化剂的反应性官能团的有机化合物优选选择：具有反应性高的异氰酸酯基(-N=C=O)和/或异硫氰酸酯基(-N=C=S)的有机化合物。在本实施方式中，如下述ST2所记载，由于使成形用浆料含浸聚氨酯发泡体进行成形，因此为了防止伴随着聚氨酯发泡体的弹性变形(弯曲等)的SiC浆料成形体的破坏，优选使用橡胶弹性高的聚氨酯树脂。
成形用浆料优选在对聚氨酯发泡体的含浸时不硬化，而在成形后迅速地硬化。因此，在制作陶瓷浆料时，优选考虑浆料的温度、分散介质的种类或含量、凝胶化剂的种类或含量、参与凝胶化反应的催化剂的有无、催化剂的种类或含量等。若考虑到操作性，则优选20℃时的浆料粘性为50dPa·s以下，更优选20℃时的浆料粘性为20dPa·s以下。
在成形用浆料的制作步骤中，进行陶瓷粉体、分散介质及分散剂的调合并混合。然后，添加凝胶化剂及催化剂等进行浆料的最终的调合，并在进行聚氨酯发泡体的含浸成形之前将其脱泡。
成形用浆料的混合是利用罐磨机或球磨机等进行，使用尼龙制的圆石在温度为15℃-35℃下进行12小时以上、优选72小时以上。另外，浆料的脱泡是在真空氛围下将浆料搅拌而进行，真空度为-0.090MPa以下、优选为-0.095MPa以下，搅拌速度优选为100rpm-500rpm，搅拌时间优选进行5分钟-30分钟。
(ST2)-(ST4)：
在使ST1中所制作的成形用浆料含浸聚氨酯发泡体后，拧挤至浆料不堵塞聚氨酯发泡体的气孔的程度而将剩余的浆料除去，并载置于固定用夹具上，在常温～40℃下放置几小时-几十小时。由此，成形用浆料凝胶化且硬化，从而成为成形体。
如图4(A)所示，聚氨酯发泡体由骨架部4和空隙部5构成，在(ST2)中，如图4(B)所示，面向空隙部5而形成SiC浆料成形体10。
(ST5)-(ST6)：
接着，在40℃-100℃下进行3-12小时干燥，接着，在100℃-200℃下进行3-12小时加热而进行聚氨酯形状的烧附，即进行除去聚氨酯发泡体弹性的处理。
另外，SiC浆料成形体10随着干燥而收缩。当使用利用水作为分散介质的水系浆料时，在含浸成形用浆料时不会引起聚氨酯发泡体的膨润，因此存在以下问题：无法确保干燥时SiC浆料成形体10的收缩容许量，而在SiC浆料成形体10上容易产生龟裂。相对于此，在本实施方式中，使用在含浸成形用浆料时产生聚氨酯发泡体膨润的有机溶剂作为分散介质，因此可以确保干燥时SiC浆料成形体10的收缩容许量，并避免伴随着干燥而在SiC浆料成形体10上产生龟裂。
(ST7)-(ST8)：
如图4(C)及图5所示，在除去了弹性的聚氨酯发泡体的上表面载置金属Si7，在惰性气体气氛下在1400℃-1500℃下进行1-3小时加热。聚氨酯发泡体的骨架部4在500℃左右烧毁，但如图4(D)所示，在骨架部4烧毁而形成的空间含浸金属Si7，由此获得具有包含三维网目结构的致密SiC-Si骨架的新的复合耐火物(气孔率为50-98％)。根据所述方法，可以沿着由SiC浆料成形体10构成的骨架含浸金属Si7，因此不会使金属Si7堵塞空隙部5，从而可进行均匀的含浸。
另外，根据需要，也可以如图6所示，在所述ST8之后设置耐反应性的涂层烧附步骤(ST9)，在成为与被处理体的接触面的基材的上层侧，可形成对被处理体具备耐反应性的表面涂层。表面涂层由与被处理体的反应性低的材质形成，材质根据被处理体的种类而不同。例如在由钛酸钡构成的陶瓷电容器的情况下，优选选择与其反应性低的氧化锆化合物。氧化锆化合物只要从选自用氧化钙(CaO)或氧化钇(Y2O3)稳定化的稳定化氧化锆、BaZrO和CaZrO3中的至少一种的氧化锆化合物中，考虑已述的反应性而适当选择最佳的氧化锆即可。另外，根据电子部件的种类，也可以使用包含氧化铝与氧化锆的共晶物的熔射被膜作为表面涂层。表面涂层的形成方法并无特别限定，例如可以采用熔射或喷雾涂布法等适当的最佳方法。
另外，根据需要，也可以在将ST1中所制作的成形用浆料含浸于基材的边缘部而堵塞气孔后进行硬化，并进行ST5-8所记载的干燥、Si含浸步骤，从而可在基材的边缘部形成包含气孔率为0.1-2％的Si-SiC致密层的框部。
另外，根据需要，也可以使用支撑基材的框构件。框构件优选由镍合金等构成。此种情况下，为了吸收包含Si-SiC烧结体的基材与镍合金的热膨胀差，优选基材与框构件不固定而在框构件与基材之间设置特定的间隙。
(实施方式2：压缩单层聚氨酯发泡体)
在图3及图6中，在ST3的“固定成给定厚度、形状”的步骤中，也可以压缩聚氨酯发泡体进行固定。
如此，在成形用浆料的硬化(ST4)之前，将聚氨酯发泡体压缩，由此可以提高所述“具有三维网目结构的新的复合耐火物”的骨架密度，并获得高的强度。另外，如图7(a)所示，也可以谋求定位器的薄化。
将聚氨酯发泡体压缩而得的本实施方式的复合耐火物，具有扁平的骨架结构，如图7(b)所示，且具有在垂直截面与水平截面不同的骨架密度，如图8所示。当垂直截面与水平截面的骨架密度比大于40倍时，在侧面(垂直截面)无法获得充分的通气性。另外，在使用面(水平截面)中也会产生因浆料引起的堵塞，而无法获得充分的通气性，因此设为40倍以下是优选的。另外，当垂直截面与水平截面的骨架密度比小于1.1倍时，在定位器的高强度化中无法获得充分的效果，因此优选将骨架密度比设为1.1倍以上。
此处，各骨架密度可以通过下述方法进行测定。首先，将所述复合耐火物埋设在酚树脂等中，在相对于复合耐火物的垂直方向及水平方向进行切割、研磨而制作测定用试样。接着，使用日本电子股份有限公司(JEOL)制造的扫描电子显微镜JSM-5600，在测定用试样的垂直截面及水平截面中获得视野范围为0.1cm2的组成影像。根据利用各元素的明度差的组成影像，可以明确地显示Si-SiC骨架部与空隙部。接着，使用图像处理软件在一定的明度条件下将所得的组成影像进行黑白二值化，计测组成影像中的骨架部及空隙部的各总像素数。图像处理软件例如可以使用免费软件ImageNos(Ver1.04)。如此可以将骨架部的总像素数相对于视野范围的总像素数的比例作为骨架密度(骨架密度=骨架部的总像素数/骨架部及空隙部的总像素数)。如此可以算出垂直截面及水平截面中的骨架密度比(骨架密度比=垂直截面中的骨架密度/水平截面中的骨架密度)。但是，在三维网目结构中骨架会随机地配置，因此无法以1个视野的截面组成影像算出骨架密度。需要在垂直截面及水平截面中以至少各5个视野以上、更优选为10个视野以上的截面组成影像算出骨架密度。
另外，在图3及图6中，在ST3的“固定成给定厚度、形状”的步骤中，也可以使用给定形状的模具将聚氨酯发泡体压缩进行固定。如此，在成形用浆料的硬化(ST4)之前，将聚氨酯发泡体固定成给定形状，由此可以提高所述“具有三维网目结构的新的复合耐火物”的形状自由度，并制作复杂形状的定位器。复杂形状的定位器例如可以制作匣钵(saggers)、堆积用的带腿的定位器(setter with legs for stacking)。
(实施方式3：多层)
如图9所示，也可以在成形用浆料的硬化(ST4)之前，设置重叠具有不同聚氨酯发泡体压缩率的层而一体化的步骤(ST10)。
本实施方式的复合耐火物如图10所示，具有层叠骨架密度不同的层的层叠结构。例如可以根据设想辊道窑中的辊搬送，将第1层8设为高强度的致密层，将第2层9设为通气性高的层等使用方案，而制作最佳的层叠结构。此种情况下，即便第1层8为致密层，第2层9也具有三维网目结构，因此可以在第2层9的上表面及侧面获得高的通气性。此外，也可以将最表层设为气孔率为0.1-2％的致密层。
[实施例A]
使用下述实施例1-实施例6及比较例1-比较例2的定位器，调查加热时的“破裂”及“弯曲变形”的产生，结果在实施例1-实施例6中，均未确认到“破裂”及“弯曲变形”，相对于此，在比较例1-比较例2中，均确认到“破裂”和/或“弯曲变形”。
(实施例1)
于在有机溶剂中分散SiC(-C、-B4C)并混合聚氨酯树脂(异氰酸酯及催化剂)而成的SiC浆料中，浸渍150mm×150mm×5mm的聚氨酯发泡体，将剩余的浆料除去后，使浆料硬化，由此将在聚氨酯发泡体的骨架表面上形成有SiC(-C、-B4C)层的成形体在120℃下干燥，制作SiC成形体。接着，相对于SiC成形体，将重量比为90％的金属Si载置于SiC成形体上，在减压且还原气氛中在1500℃下进行煅烧，制作包含具有三维网目结构的Si-SiC的厚度为5mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为95％。
(实施例2)
于在有机溶剂中分散SiC(-C、-B4C)并混合聚氨酯树脂(异氰酸酯及催化剂)而成的SiC浆料中，浸渍150mm×150mm×5mm的聚氨酯发泡体，将剩余的浆料除去后，使用固定用夹具将聚氨酯发泡体加压、压缩成厚度为1mm，在所述状态下使浆料硬化，由此制作厚度为1mm的SiC成形体。以与实施例1相同的方式进行煅烧，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为60％。利用上文第10页倒数第1段所记载的方法算出的骨架密度比为1.4倍。
(实施例3)
于在有机溶剂中分散SiC(-C、-B4C)并混合聚氨酯树脂(异氰酸酯及催化剂)而成的SiC浆料中，浸渍180mm×180mm×5mm的聚氨酯发泡体，将剩余的浆料除去后，使用箱型固定用夹具将聚氨酯发泡体固定成为匣钵形状，并在所述状态下使浆料硬化，由此制作厚度为5mm的箱型SiC成形体。以与实施例1相同的方式进行煅烧，制作厚度为5mm的通气性匣钵。所制作的通气性匣钵的气孔率为95％。
(实施例4)
在实施例1中所得的SiC成形体的单面或两面，贴合实施例2中所得的SiC成形体，将经一体化的SiC成形体以与实施例1相同的方式进行煅烧，制作具有多层结构的厚度为6-7mm的通气性定位器。
(实施例5)
在实施例2中所得的SiC成形体的单面，贴合不使用聚氨酯发泡体而使SiC浆料硬化而成形为厚度为1mm的片状的SiC成形体，将经一体化的SiC成形体以与实施例1相同的方式进行煅烧，制作具有包含高强度致密质层的多层结构的厚度为2mm的通气性定位器。
(实施例6)
在实施例2中所得的SiC成形体的边缘部含浸SiC浆料至宽度为5mm为止而堵塞气孔后，将进行硬化而一体化的SiC成形体以与实施例1相同的方式进行煅烧，制作具有宽度为5mm的高强度致密质层的边缘部的厚度为1mm的通气性定位器。
(实施例7)
在实施例2中所得的Si-SiC煅烧体的单面或两面，喷雾涂布包含ZrO2和/或Al2O3-SiO2的浆料后在1350℃下进行煅烧，形成包含ZrO2和/或Al2O3-SiO2的层。
(比较例1)
制作包含Ni金属丝网的定位器。
(比较例2)
通过专利文献1记载的方法制作厚度为1mm的定位器。
[实施例B]
(实施例8)
于在有机溶剂中分散SiC(-C、-B4C)并混合聚氨酯树脂(异氰酸酯及催化剂)而成的SiC浆料中，浸渍150mm×150mm×5mm的聚氨酯发泡体，将剩余的浆料除去后，使用固定用夹具将聚氨酯发泡体加压成厚度为1mm，并在所述状态下使浆料硬化，由此制作厚度为1mm的SiC成形体。以与实施例1相同的方式进行煅烧，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为60％。骨架整体的SiC的含有比率为46.5质量％，Si的含有比率为48.4质量％，所述骨架的芯部中的C含量为19.8质量％，表层部中的C含量为46.8质量％。另外，(气孔直径/骨架直径)的比率为4.9。
(实施例9)
使用150mm×150mm×3mm的聚氨酯发泡体，以与实施例8相同的方法，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为70％。骨架整体的SiC的含有比率为54.1质量％，Si的含有比率为40.0质量％，所述骨架的芯部中的C含量为11.1质量％，表层部中的C含量为33.6质量％。另外，(气孔直径/骨架直径)的比率为4.6。
(实施例10)
将150mm×150mm×2mm的聚氨酯发泡体，以与实施例8相同的方法，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为80％。骨架整体的SiC的含有比率为58.8质量％，Si的含有比率为35.8质量％，所述骨架的芯部中的C含量为6.0质量％，表层部中的C含量为16.0质量％。另外，(气孔直径/骨架直径)的比率为3.9。
(比较例3)
于在有机溶剂中分散SiC(-C、-B4C)并混合聚氨酯树脂(异氰酸酯及催化剂)而成的SiC浆料中，浸渍150mm×150mm×5mm的聚氨酯发泡体，将剩余的浆料除去后，使用固定用夹具将聚氨酯发泡体加压成厚度为1mm，并在所述状态下使浆料硬化，由此制作厚度为1mm的SiC成形体。接着，相对于SiC成形体，将重量比60％的金属Si载置于SiC成形体上，在减压且还原气氛中在1500℃下进行煅烧，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为60％。骨架整体的SiC的含有比率为73.3质量％，Si的含有比率为21.6质量％，所述骨架的芯部中的C含量为10.1质量％，表层部中的C含量为55.7质量％。另外，(气孔直径/骨架直径)的比率为3.6。
(比较例4)
以与比较例3相同的方法，制作厚度为1mm的SiC成形体，接着，相对于SiC成形体，将重量比为120％的金属Si载置于SiC成形体上，在减压且还原气氛中在1500℃进行煅烧，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为60％。骨架整体的SiC的含有比率为28.4质量％，Si的含有比率为66.2质量％，所述骨架的芯部中的C含量为11.4质量％，表层部中的C含量为13.6质量％。另外，(气孔直径/骨架直径)的比率为4.2。
(比较例5)
于在有机溶剂中分散SiC(-C、-B4C)并混合聚氨酯树脂(异氰酸酯及催化剂)而成的SiC浆料中，浸渍150mm×150mm×5mm的聚氨酯发泡体，不将剩余的浆料充分除去，使用固定用夹具将聚氨酯发泡体加压成厚度为1mm，并在所述状态下使浆料硬化，由此制作厚度为1mm的SiC成形体。接着，相对于SiC成形体，将重量比为60％的金属Si载置于SiC成形体上，在减压且还原气氛中在1500℃进行煅烧，制作厚度为1mm的通气性定位器。所制作的通气性定位器的气孔率为40％。骨架整体的SiC的含有比率为68.8质量％，Si的含有比率为23.8质量％，所述骨架的芯部中的C含量为11.1质量％，表层部中的C含量为55.4质量％。另外，(气孔直径/骨架直径)的比率为1.3。
[表2]
※化学成分：根据JIS R2011。
※元素比率：根据EDS定量分析。
※热冲击破坏阻力系数R′：记载以比较例5为基准进行指数化的值。
制作所述实施例8-10及比较例3-5的定位器，并调查耐热冲击性及耐热性，结果实施例8-10与比较例3-5相比，均确认到耐热冲击性及耐热性的提高。
1：Si-SiC骨架的芯部
2：气孔部
3：Si-SiC骨架的表层部
4：聚氨酯发泡体的骨架部
5：空隙部
7：金属Si
8：第1层
9：第2层
10：SiC浆料成形体

Claims (12)

1.复合耐火物，其为以Si-SiC烧结体为基材的复合耐火物，其特征在于，
所述Si-SiC烧结体具有由气孔率为1％以下的骨架构成的三维网目状结构，
该骨架中的SiC的含有比率为35-70质量％，金属Si的含有比率为25-60质量％，
所述骨架由以下构成：以金属Si为主成分、含有5-20质量％的C的芯部、以及以SiC为主成分、含有金属Si和15～50质量％的C的表层部。
2.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，关于所述Si-SiC烧结体，该骨架中的SiC的含有比率为40-65质量％，金属Si的含有比率为30-55质量％。
3.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，在所述三维网目结构中，构成该三维网目结构的气孔与骨架的各自形状满足
(气孔直径/骨架直径)的平均值≧3。
4.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，构成所述三维网目结构的骨架密度在垂直截面和水平截面中不同，垂直截面中的骨架密度是水平截面中的骨架密度的1.1-40倍。
5.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，所述Si-SiC烧结体的气孔率为50-98％。
6.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，在所述基材的表层具有对被处理体具备耐反应性的表面涂层。
7.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于：在所述基材的表层，具有包含气孔率为0.1-2％的Si-SiC烧结体的致密质层。
8.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，所述基材具有层叠气孔率不同的所述Si-SiC烧结体的结构。
9.权利要求8记载的复合耐火物，其特征在于，在所述层叠结构中，最表层是气孔率为0.1-2％的致密层。
10.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，在所述基材的边缘部，形成包含气孔率为0.1-2％的致密层的框部。
11.权利要求1记载的复合耐火物，其特征在于，具备由支撑所述基材的镍合金构成的框部件。
12.复合耐火物的制造方法，其为权利要求1记载的复合耐火物的制造方法，其特征在于，具有：
成形步骤，在使SiC粉末分散于有机溶剂、接着添加凝胶化剂而得到的成形用浆料中，浸渍具有包含三维网目结构的骨架的聚氨酯发泡体，并使浆料硬化；
干燥步骤，使所述成形步骤中得到的成形体干燥；和
煅烧步骤，在经过所述干燥步骤的干燥成形体上载置金属Si，在减压且还原气氛中进行煅烧，使金属Si含浸在所述干燥成形体的骨架中。
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