JP6402131B2

JP6402131B2 - 焼成治具の製造方法

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Publication number: JP6402131B2
Application number: JP2016049869A
Authority: JP
Inventors: 詩門石丸
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: JP2017165598A

Description

本発明は、熱処理時に被熱処理物を保持する焼成治具の製造方法に関する。

電子部品や半導体デバイス等のデバイスは、焼成プロセス（熱処理プロセス）を経て製造されている。このようなデバイスは、一般に、原料を調合・成形した後、セッターなどの焼成治具の表面上（載置面上）に載置し、加熱炉で高温にて焼成（熱処理）することによりセラミック焼成体とし、次いで、これに電極を形成する等の加工をした後、最終的に組み立てることにより製造される。

電子部品等のデバイスは、例えば、セラミックコンデンサ、セラミック圧電材料、マイクロ波誘電体、高周波用フィルタ、半導体コンデンサ、サーミスタ、セラミックバリスタ、セラミックセンサ等をあげることができ、その原料として、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、希土類酸化物、あるいはこれらの複合物等のセラミックス材料をあげることができる。

これらのデバイスは、セラミックス材料として反応性の高い原料を用いている。原料の反応性が高いことから、焼成（熱処理）時にセラミックス原料と焼成治具とが反応を生じ、焼成体の組成が変化して所望の性能を得られなくなるという問題が生じる。
このような問題に対し、例えば、特許文献１に記載のように、耐反応性が高いジルコニア質セラミックスよりなる焼成治具が用いられてきている。

一般に、焼成治具には、焼成する電子部品に影響がないこと、熱分布による焼成ムラがないこと、変形がないこと、積載重量により割れないこと、熱衝撃で割れないことなどの特性が要求されている。

特開２０１４−１４８４３６号公報

近年は、焼成（熱処理）の処理時間を短くすること（昇温速度及び降温速度を早くすること）が進められ、その結果として、焼成治具において繰り返しの温度変化に強いこと、すなわち耐熱衝撃性の更なる向上が求められている。

従来の焼成治具（セッター）は、多孔質のジルコニア質セラミックスよりなることで、高い耐熱衝撃性を備えたものとなる。しかしながら、耐熱衝撃性を高めることを目的に、細孔の孔径を大きくすることや、気孔率を増加させると、耐反応性が低下するという問題があった。更に、内部の閉じた細孔による微少な温度ムラが生じやすく、電子部品の焼成時に微少な焼成ムラ（温度ムラ）が発生しやすくなっていた。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高い耐反応性と耐熱衝撃性を備えた焼成治具の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者は焼成治具の製造方法の構成について検討を重ねた結果、本発明を完成した。

本発明の焼成治具の製造方法は、平均細孔径が１．０μｍ以下であり、かつ見掛気孔率が５〜２０％のジルコニア質セラミックスよりなる焼成治具を製造する焼成治具の製造方法であって、平均粒径が１〜５μｍのジルコニア粉末よりなる粗大粉末と、平均粒径が０．１〜０．５５μｍのジルコニア粉末よりなる微細粉末と、を造孔剤を含有することなく混合し、焼成治具の形状に成形し、焼成することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される焼成治具は、微少な気孔を所定の割合で有することで高い耐反応性を維持しながら、耐熱衝撃性が向上したものとなる。

実施形態の焼成治具の形状の一形態を示す斜視図である。実施形態の焼成治具の形状の一形態を示す斜視図である。実施形態の焼成治具の形状の一形態を示す斜視図である。実施例２のセッターの１０００倍のＳＥＭ写真である。実施例２のセッターの５０００倍のＳＥＭ写真である。比較例５のセッターの１０００倍のＳＥＭ写真である。比較例５のセッターの５０００倍のＳＥＭ写真である。実施例の耐変形性の試験方法を模式的に示す図である。実施例の耐変形性の試験方法を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、本発明は、各実施形態のみに限定されることなく、種々変形して実施することができる。

［実施形態］
本形態の焼成治具は、平均細孔径が１．０μｍ以下であり、かつ見掛気孔率が５〜２０％のジルコニア質セラミックスよりなる。
本形態の焼成治具がジルコニア質セラミックスよりなることで、本形態の容器を電子部品の焼成（熱処理）に利用しても、電子部品を汚染することが抑えられる。

ここで、本形態の焼成治具を形成するジルコニア質セラミックスとは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなるセラミックスのみを示すものではなく、イットリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウム、希土類元素などの元素が酸化ジルコニウムに添加されている部分安定化ジルコニアからなるセラミックスを含む。この部分安定化ジルコニアにおける添加元素の割合は、特に限定されるものではなく、従来公知の割合（例えば、３．０〜８．０ｍｏｌ％）とすることができる。そして、酸化ジルコニウムは、分離困難な酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を含有していてもよい。

また、本形態の焼成治具は、ジルコニア質セラミックスよりなるが、性能に影響を及ぼさない範囲でジルコニア（ＺｒＯ_２）以外の成分を含有していても良い。例えば、不可避不純物を挙げることができる。

また、本形態の焼成治具はジルコニア質セラミックスよりなるが、焼成治具の電子部品との当接部がジルコニア質セラミックスにより形成されていればよい。さらには、本形態の焼成治具全体が、ジルコニア質セラミックスのみからなることが好ましい。
本形態の焼成治具は、平均細孔径が１．０μｍ以下の細孔を有する。以下、平均細孔径が１．０μｍ以下の細孔を微細孔と称する。焼成治具が細孔を有することで、耐熱衝撃性が向上する。

詳しくは、本形態では、微細孔を有する。微細孔を有することで、焼成治具の耐反応性の低下が抑えられる。詳しくは、反応性の高いセラミックス材料が用いられる電子部品の焼成（熱処理）を行う場合、焼成治具が緻密である程（気孔率が小さい程）、耐反応性が向上する。本形態では、焼成治具の細孔が微細孔となることで、耐反応性の低下を抑えながら、細孔を有することの効果（耐熱衝撃性の向上）を発揮できる。

そして、本形態では、平均細孔径が１．０μｍ以下の微細な細孔（気孔）を有する。平均細孔径が１．０μｍ以下となることで、上記の耐反応性の低下を抑えながら、細孔を有することの効果を発揮できる。更に、細孔が微細孔となることで、加熱時に焼成治具が部分的に温度ムラを生じなくなる。平均細孔径が１．０μｍを超えて大きくなると、耐反応性が低下するとともに部分的な微少な温度ムラを生じるようになる。詳しくは、容器内部に細孔（閉じた細孔、閉気孔）が存在すると、当該細孔の熱伝導と当該細孔を区画するジルコニアの熱伝導に差が生じ、微少な温度ムラが生じやすくなる。しかし、細孔の孔径が微少な場合、温度ムラが生じない。

平均細孔径の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ポロシメータを用いて行うことができる。また、本発明において平均細孔径は、メジアン細孔径Ｄ５０を示す。

本形態の微細孔は、細孔分布曲線（頻度分布曲線）が、シャープなピークを示すことが好ましい。この構成の細孔は、孔径の大きな細孔を有さない。孔径の大きな細孔を持たないことで、上記の効果を確実に発揮できる。平均細孔径が最大細孔径であることが好ましく、最大細孔径が１．０μｍ以下であることがより好ましい。すなわち、本形態の焼成治具は、細孔径が１．０μｍ以下の細孔のみを有することがより好ましい。

本形態の焼成治具は、累積細孔分布において大径側から累積１０％径（Ｄ１０），累積５０％径（Ｄ５０），累積９０％径（Ｄ９０）が、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０≦０．８の関係を満たすことが好ましい。この特性を満たすことで、上記した細孔分布曲線がシャープなピークをもつこととなる。累積細孔分布は、上記した平均細孔径と同様にポロシメータを用いて測定できる。

本形態の焼成治具は、見掛気孔率が５〜２０％である。見掛気孔率がこの範囲となることで、耐熱衝撃性を有するものとなる。見掛気孔率が５％未満では、細孔を備えることの効果が発揮されなくなる。つまり、耐熱衝撃性が低下する。また、見掛気孔率が２０％を超えて大きくなると、焼成治具に占める細孔の割合が大きくなり、強度が低下する。好ましい見掛気孔率は、５〜１５％であり、より好ましくは５〜１０％である。

細孔の気孔率（詳しくは、見掛気孔率）の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ポロシメータを用いて行うことができる。
本形態の焼成治具は、細孔を開気孔の状態で有することが好ましい。開気孔とは、細孔が連続して形成された状態を示す。開気孔を有することで、熱衝撃による体積変化を緩衝できる。また、開気孔を有することで、電子部品の焼成（熱処理）時に、バインダ等の成分の蒸気が生じても、この蒸気を排出できる。開気孔でない細孔は、閉気孔であり、焼成治具の内部で閉塞した状態で存在する。特に細孔径の小さな閉気孔では、熱衝撃による体積変化を緩衝する効果が十分に発揮できなくなる。

本形態の焼成治具は、閉気孔が少ないことが好ましい。閉気孔の気孔率が２．０％以下であることがより好ましい。
閉気孔については、閉じた細孔であり、上記したポロシメータでの測定ができず、焼成治具の体積、当該体積の閉気孔０％の場合（緻密体）の理論質量、測定した焼成治具の質量、から算出することができる。

本形態の焼成治具は、曲げ強度が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が８０ＭＰａ以上となることで、焼成治具を用いて熱処理を行ったときに、焼成治具の変形が抑えられる。曲げ強度が８０ＭＰａ未満となると、焼成治具を用いて熱処理を行ったときに、焼成治具自身に変形が生じやすくなる。焼成治具の変形は、熱処理される電子部品を変形させる。つまり、熱処理により得られる電子部品に変形を生じさせ、電子部品の寸法精度を低下する。曲げ強度は、高いほど好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本発明での曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に記載の測定方法で測定する。

本形態の焼成治具は、その形状が限定されるものではない。従来公知の焼成治具の形状と同様の形状とすることができる。例えば、図１〜３に示した形状を挙げることができる。図１には、表面が載置面となる板状の形状の焼成治具１、いわゆる、セッターを示す。図２には、間隔を隔てた状態で複数を積層できるように板状の本体部１０を足（突起部１１）で支える形状の焼成治具１を示す。図３には、上部が開放した又は蓋部材１３で閉塞する槽状部１２を有する形状の焼成治具１、いわゆる、匣鉢を示す。

本形態の焼成治具は、熱処理時に載置される被熱処理化合物が限定されるものではない。しかし、電子部品のような反応性の高い物質の熱処理に用いることが好ましい。電子部品以外の反応性の高い被熱処理化合物としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質を例示できる。

［製造方法］
本形態の焼成治具は、以下の製造方法で製造される。
本形態の焼成治具は、粒径の異なる粉末を混合し、焼成（焼結）することで、製造できる。より詳しくは、微細なジルコニア粒子よりなる微細粉末と、粗大なジルコニア粒子よりなる粗大粉末とを均一に混合し、加熱して焼成（焼結）することで、製造できる。
すなわち、本形態の焼成治具は、平均粒径が１〜５μｍのジルコニア粉末よりなる粗大粉末と、平均粒径が０．１〜０．５５μｍのジルコニア粉末よりなる微細粉末と、を造孔剤を含有することなく混合し、焼成治具の形状に成形し、焼成することで製造できる。
本形態の焼成治具の製造では、必要に応じて有機バインダや水を加えて行うことができる。これらは、焼成温度よりも低い温度で焼失や蒸発する。

この場合、微細粉末と粗大粉末のそれぞれの粉末の粒子径や、それぞれの粉末の混合割合については、目的とする焼成治具の細孔特性により適宜決定できる。例えば、平均粒径が１〜５（μｍ）の粗大なジルコニア粒子よりなる粗大粉末と、平均粒径が０．１〜０．５５（μｍ）の微細なジルコニア粒子よりなる微細粉末と、を用いて製造できる。

この製造方法は、ジルコニア粉末を混合したときに、造孔剤を含有することなく製造する。造孔剤は、焼成時に消失する粒子よりなるが、形成される細孔の孔径が大きくなる。このため、上記の造孔剤を用いない製造方法によることで、微細な細孔を備えた焼成治具を製造できる。
なお、上記の製造方法によると、焼成時の微細粉末と粗大粉末の粒成長に速度差があり、微細粉末と粗大粉末が焼結することで、粗大粉末の粒子同士の焼結の進行を阻害（又は律速）し、微細な細孔が残留すると考える。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、板状のセッターを製造した。

（実施例１）
本例は、１５０×１５０×３ｍｍの板状のセッターである。本例のセッターは、以下により製造した。
まず、平均粒径（Ｄ５０）が０．４μｍのＺｒＯ_２粉末（微細粉末）を９０質量部、Ｄ５０が２．０μｍのＺｒＯ_２粉末（粗大粉末）を１０質量部、の割合で準備し、均一になるまで混合する。なお、微細粉末は、８ｍｏｌ％の割合でイットリウムが添加して安定化されている。粗大粉末は、３ｍｏｌ％の割合でイットリウムが添加して安定化されている。製造は、必要に応じて有機バインダや水を加えて行った。

そして、混合粉末を板状に成形し、成形体を１４５０℃で２時間保持する熱処理（焼結）を施した。熱処理後に、上記の形状に加工する工程を施して、本例のセッターを製造した。なお、成形体の熱処理は、成形体を１４００〜１６００℃で２〜５時間保持する熱処理から条件を適宜設定することができる。

得られたセッターの平均細孔径及び気孔率をポロシメータで測定したところ、大径側からの累積気孔分布Ｄ１０：０．２０μｍ、平均細孔径（Ｄ５０）：０．１８μｍ、Ｄ９０：０．１０μｍあり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．５６であった。また、ポロシメータで測定される気孔率（見掛気孔率であり、開気孔率にあたる）が５．４％であった。
ＪＩＳＲ１６０１に記載の方法で強度を測定したところ、１３７ＭＰａであった。
さらに、閉気孔率、比重（見かけ比重、かさ比重）を算出又は測定し、以下の各例の結果とともに後述の表１に合わせて示した。

（実施例２）
本例のセッターは、微細粉末を８０質量部、粗大粉末を２０質量部、の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が０．２２μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．７３であり、見掛気孔率が８．７％であり、強度は１１９ＭＰａであった。

（実施例３）
本例のセッターは、微細粉末を７０質量部、粗大粉末を３０質量部、の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が０．５６μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．６６であり、見掛気孔率が１１．２％であり、強度は１０７ＭＰａであった。

（実施例４）
本例のセッターは、微細粉末を６０質量部、粗大粉末を４０質量部、の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が０．９５μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．５３であり、見掛気孔率が１９．８％であり、強度は８７ＭＰａであった。

（比較例１）
本例のセッターは、微細粉末のみから製造したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、細孔を有しない緻密体であり、見掛気孔率が０％であり、強度は４００ＭＰａであった。

（比較例２）
本例のセッターは、微細粉末を９５質量部、粗大粉末を５質量部、の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が０．１５μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．５３であり、見掛気孔率が３．２％であり、強度は１５５ＭＰａであった。

（比較例３）
本例のセッターは、微細粉末を５０質量部、粗大粉末を５０質量部、の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径が１．０８μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が１．１１であり、見掛気孔率が２４．７％であり、強度は７５ＭＰａであった。

（比較例４）
本例のセッターは、粗大粉末のみから製造したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が５．７４μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が１．２５であり、見掛気孔率が３９．５％であり、強度は６４ＭＰａであった。

（比較例５）
本例は、１５０×１５０×３ｍｍの板状のセッターである。本例のセッターは、以下により製造した。

まず、微細粉末を９５質量部、Ｄ５０が２．０μｍの造孔剤を５質量部、の割合で準備し、均一になるまで混合する。造孔剤は、熱処理時に消失（詳しくは、焼失）する炭素粒子よりなる。

そして、混合粉末を板状に成形し、実施例１と同様に熱処理（焼結）を施した。熱処理後に、上記の形状に加工する工程を施して、本例のセッターを製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が２．１１μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．３７であり、見掛気孔率が９．７％であり、強度は１０２ＭＰａであった。

（比較例６）
本例のセッターは、微細粉末を９０質量部、造孔剤を１０質量部、の割合で混合したこと以外は、比較例５と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が２．２３μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．３５であり、見掛気孔率が１８．４％であり、強度は９５ＭＰａであった。

（比較例７）
本例のセッターは、微細粉末を８５質量部、造孔剤を１５質量部、の割合で混合したこと以外は、比較例５と同様にして製造した。
本例のセッターは、平均細孔径（Ｄ５０）が２．２４μｍであり、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０が０．３６であり、見掛気孔率が２６．１％であり、強度は８３ＭＰａであった。

［評価］
先ず、実施例２と比較例５のセッターについて、ＳＥＭ写真を撮影した。詳しくは、それぞれのセッターを破断し、その破断面を撮影した。ＳＥＭ写真を図４〜図７に示す。
（ＳＥＭ写真）
実施例２のセッターの１０００倍のＳＥＭ写真を図４に、５０００倍のＳＥＭ写真を図５にそれぞれ示した。比較例５のセッターの１０００倍のＳＥＭ写真を図６に、５０００倍のＳＥＭ写真を図７にそれぞれ示した。
図４に示したように、実施例２のセッターは、微細な細孔を有することが確認できる。そして、図５から、微細な細孔が連続した状態で形成されていることが確認できる。
対して、図６に示したように、比較例５のセッターは、実施例２よりも細孔径の大きな粗大な細孔を有することが確認できる。そして、図７から、粗大な細孔が閉気孔を形成していることが確認できる。詳しくは、図７中、矢印で示した孔は、閉気孔である。

次に、各例のセッターの評価として、耐反応性、耐熱衝撃性及び耐変形性の評価を下記の通り行った。評価結果を表１に示す。

（耐反応性）
まず、市販のＰＺＴ粉体（チタン酸ジルコン酸鉛）を用い、試験用ペレット（φ２０ｍｍ×２ｍｍ）を作製する。
各例のセッターの表面上に、作製したペレットを３枚重ねて載せ、１２００℃で２時間焼成し、室温まで冷却（放冷）する。冷却後、焼成したペレットとセッターとの反応及び接着状態を評価した。
評価は、ペレットがセッターと反応・固着を生じていないものを○とし、反応・接着を生じたものを×とした。

（耐熱衝撃性）
各例のセッターを加熱炉内に配置し、１８０〜３００℃の所定の加熱温度まで昇温（加熱）する。所定の加熱温度は、１８０，２００，２５０，３００℃の各温度である。
炉内温度が所定の加熱温度で安定したら、各例のセッターが十分に加熱されたと判断し、加熱炉から各例のセッターを取り出し、室温（２５℃）下で放冷（急冷）する。

そして、各例のセッターの温度が室温と同じ温度になったら、再び加熱炉に投入して、所定の加熱温度に昇温（加熱）する。
この所定の加熱温度への昇温（加熱）と、室温への放冷（急冷）を５回繰り返して、セッターに割れが生じない温度を耐熱衝撃温度とした。
評価は、耐熱衝撃温度が２５０℃以上のものを○とし、２５０℃未満のものを×とした。

（耐変形性）
各例のセッターを成形し、１５０×１５×２ｍｍの棒状の試験片２を製造する。
得られた試験片２に対し、図８に示したように、１２０ｍｍ間隔で支持具３，３が支持した試験片２の中央部に、支点間距離が３０ｍｍの加圧治具４を０．１ｋｇｆの荷重で押圧する。このとき、１２００℃で、２時間の押圧を加える。
そして、２時間経過後の試験片２の変形量（図９に示したように、加圧されていない状態からの最大変形量）を測定する。
評価は、測定された変形量が３ｍｍ以下のものを○とし、３ｍｍを超えていたものを×とした。

表１に示したように、各実施例のセッターは、耐反応性、耐熱衝撃性及び耐変形性の評価のいずれにおいても○となっている。
これに対し、緻密体よりなる比較例１のセッター、及び見掛気孔率が過剰に小さい比較例２のセッターは、細孔を有しないことで、耐熱衝撃性が×となっており、耐熱衝撃性がセッターとして十分でないことがわかる。

平均細孔径及び見掛気孔率が過剰に大きい比較例３〜４のセッターは、細孔を有することによる耐熱衝撃性は○となるが、過剰な細孔により曲げ強度が低くなり、耐反応性及び耐変形性が×となり、セッターとして十分でないことがわかる。

また、原料に造孔剤を用いた比較例５〜７のセッターは、平均細孔径が過剰に大きくなっている。これらのセッターは、耐反応性が×となり、セッターとして十分でないことがわかる。

以上に詳述したように、微細孔を所定の割合で含有した各実施例のセッターは、高い耐反応性と強度を維持しながら、耐熱衝撃性に優れたセッターとなっていることがわかる。

１：焼成治具
２：試験片
３：支持具
４：加圧治具

Claims

平均細孔径が１．０μｍ以下であり、かつ見掛気孔率が５〜２０％のジルコニア質セラミックスよりなる焼成治具を製造する焼成治具の製造方法であって、
平均粒径が１〜５μｍのジルコニア粉末よりなる粗大粉末と、平均粒径が０．１〜０．５５μｍのジルコニア粉末よりなる微細粉末と、を造孔剤を含有することなく混合し、焼成治具の形状に成形し、焼成することを特徴とする焼成治具の製造方法。
前記粗大粉末と前記微細粉末の合計質量を１００質量部としたときに、前記微細粉末が６０〜９０質量部で含有する請求項１記載の焼成治具の製造方法。
前記細孔は、累積細孔分布において大径側から累積１０％径（Ｄ１０），累積５０％径（Ｄ５０），累積９０％径（Ｄ９０）が、（Ｄ１０−Ｄ９０）／Ｄ５０≦０．８の関係を満たす請求項１〜２のいずれか１項に記載の焼成治具の製造方法。
前記焼成治具は、曲げ強度が８０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成治具の製造方法。