KR20140120266A

KR20140120266A - 복합 내화물 및 복합 내화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140120266A
Application number: KR1020140035166A
Authority: KR
Inventors: 이오리 히모토; 도시하루 기노시타
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 엔지케이 어드렉 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-10-13
Also published as: CN104098339A; CN104098339B; TWI615377B; TW201504195A; DE102014206035A1; JP2014210697A; JP6078885B2; KR102107631B1

Abstract

본 발명은, 고강도이며 고열전도율로서, 통기성을 갖추고, 고온 조건하에서의 사용에 의해 깨짐이나 휨 등의 변형을 발생시키지 않는 복합 내화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Si-SiC 소결체를 기재로 하는 복합 내화물로서, 상기 Si-SiC 소결체는, 기공률 1% 이하의 골격으로 구성된 3차원 메시형 구조를 포함하며, 상기 골격에서의 SiC의 함유 비율이 35 질량%∼70 질량%, 금속 Si의 함유 비율이 25 질량%∼60 질량%로 되게 한 것이다.

Description

복합 내화물 및 복합 내화물의 제조 방법{COMPOSITE REFRACTORY AND MANUFACTURING METHOD FOR COMPOSITE REFRACTORY}

본 발명은, 세라믹 전자 부품 등의 탈지 공정이나 소성 공정에서의 사용에 적합한 세터(setter) 등의 용도에 이용되는 복합 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 소형 전자 부품의 소성 효율 향상의 관점에서, 탈지 공정과 소성 공정 모두에서 공용할 수 있는 세터의 수요가 있다. 탈지 공정에서 이용하는 세터에는, 바인더를 신속히 배출하기 위한 통기성이 요구되고, 소성 공정에서 이용하는 세터에는, 내열성이나 기계적 강도 외에, 소성하는 세라믹 전자 부품과 반응하지 않는 특성을 갖출 것이 요구된다.

소성 공정에서의 상기 요구를 만족하는 세터로서는, 알루미나·멀라이트계 기재(基材)의 표면에, 중간층과, 내반응성의 코트층을 형성한 세터가 널리 알려져 있다. 또한, 상기한 알루미나·멀라이트계 기재를 대신하여, Si-SiC 소결체를 기재로서 이용함으로써, 알루미나·실리카질의 소결체에 비해, 내열성, 내식성이 우수하고, 또한 고강도이며 고열전도율이라는 특성을 갖추고, 세터를 박육화하여 킬른(kiln) 효율의 향상을 도모하며, 에너지 효율의 향상을 도모하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1의 세터는, 통기성이 결여되어 있기 때문에, 탈지 공정과의 공용에는 적합하지 않다. 통기성을 갖춘 세터로서는, 종래의 세라믹제의 판재 대신에, 금속망을 이용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 금속망은, 고온의 소성 공정에서 휘어짐을 발생시키기 쉽다. 또한 Si-SiC 소결체에 비해 열전도성이 뒤떨어지기 때문에, 금속망 상에 배치된 제품 사이에 온도 불균일이 생겨, 제품 품질이 안정되지 않는다고 하는 문제가 있었다.

또한, 통기성을 갖춘 세라믹 구조체에 관한 것으로서, 「슈바르츠밸더법」에 의해 연속 기공 폼 세라믹을 제조하는 기술이 알려져 있다. 종래의 연속 기공 폼 세라믹은, 골격의 기공 부분으로부터 균열이 침입하기 쉬워, 기계적 강도에 못미치는 문제가 있었던 데에 비하여, SiC 폼 세라믹에서 골격의 기공 부분에 Si를 함침시킴으로써, 고강도화를 도모하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 3의 기술에서는, 세라믹을 고강도화하면, 탄성률도 동시에 상승하고, 탄성률의 상승은 내열충격성[열충격 파괴 저항 계수 R'=g(1-ν)λ/(αE), 여기서 σ: 강도, E: 탄성률]의 저하로 이어지기 때문에, 내열충격 성능과 고강도화의 양립이 요구되는 용도에 대한 적용은 할 수 없다는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2012-56831호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2011-117669호 공보 특허문헌 3 : US6635339호 공보

본 발명의 목적은 상기한 문제를 해결하고, 고강도이며 고열전도율로서, 내열충격성이 우수하며, 통기성을 갖추고, 고온 조건하에서의 사용에 의해 깨짐이나 휨 등의 변형을 발생시키지 않는 복합 내화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명의 복합 내화물은, Si-SiC 소결체를 기재로 하는 복합 내화물로서, 상기 Si-SiC 소결체는, 기공률 1% 이하의 골격으로 구성된 3차원 메시형 구조를 포함하며, 상기 골격에서의 SiC의 함유 비율이 35 질량%∼70 질량%, 금속 Si의 함유 비율이 25 질량%∼60 질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 2 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 Si-SiC 소결체는, 상기 골격에서의 SiC의 함유 비율이 40 질량%∼65 질량%, 금속 Si의 함유 비율이 30 질량%∼55 질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 3차원 메시 구조에서, 상기 3차원 메시 구조를 구성하는 기공과 골격의 각각의 형상은, (기공 직경/골격 직경)의 평균값≥3을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 4 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 골격은, Si 금속을 주성분으로 하며, 잔부에 C를 함유한 코어부와, SiC를 주성분으로 하고, 잔부에 금속 Si를 함유한 표층부로 구성되며, 상기 코어부에서의 C 함유량이 5 질량%∼20 질량%, 상기 표층부에서의 C 함유량이 15 질량%∼50 질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 5 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 3차원 메시 구조를 구성하는 골격 밀도는, 수직 단면과 수평 단면에서 상이하고, 수직 단면에서의 골격 밀도가 수평 단면에서의 골격 밀도의 1.1배∼40배인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 6 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 Si-SiC 소결체의 기공률이 50%∼98%인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 7 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 기재의 표층에, 피처리체에 대한 내반응성을 갖춘 표면 코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 8 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 기재의 표층에, 기공률이 0.1%∼2%의 Si-SiC 소결체로 이루어진 치밀질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 9 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 기재는, 기공률이 상이한 상기 Si-SiC 소결체를 적층한 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 10 기재의 발명은, 청구항 9 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 적층 구조 내 최표층은, 기공률 0.1%∼2%의 치밀층인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 11 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 기재의 에지부에, 기공률 0.1%∼2%의 치밀층으로 이루어진 프레임부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 12 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물에 있어서, 상기 기재를 지지하는 니켈 합금으로 구성된 프레임 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 13 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 복합 내화물의 제조 방법으로서, 유기 용제에 SiC 분말을 분산시키고, 겔화제를 첨가하여 얻어진 성형용 슬러리에, 3차원 메시 구조로 이루어진 골격을 갖는 우레탄폼을 침지시켜, 슬러리를 경화시키는 성형 공정과, 상기 성형 공정에서 얻은 성형체를 건조시키는 건조 공정, 그리고 상기 건조 공정을 경유한 건조 성형체에, 금속 Si를 배치하고, 감압 및 환원 분위기 중에서 소성을 행하며, 금속 Si를 상기 건조 성형체의 골격에 함침시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

고강도이며 고열전도율이라는 특성을 갖춘 Si-SiC를 이용한 후에, 기공률 1% 이하의 골격을, 3차원 메시형으로 한 구조로 하고, 골격에서의 SiC의 함유 비율이 35 질량%∼70 질량%, Si의 함유 비율이 25 질량%∼60 질량%이며, 보다 바람직하게는 SiC의 함유 비율이 40 질량%∼65 질량%, Si의 함유 비율이 30 질량%∼55 질량%로 함으로써, 고강도이며 고열전도율로서, 내열충격성이 우수하고, 통기성을 갖추며, 고온 조건하에서의 사용에 의해 깨짐이나 휨 등의 변형을 발생시키지 않는 복합 내화물을 실현할 수 있다.

도 1의 (a)는 실시형태 1의 세터의 전체 사시도이고, (b)는 실시형태 1의 세터의 골격 확대도이다.
도 2는 본 실시형태의 세터의 Si-SiC 골격의 길이 방향 단면 및 수직 단면에서의 조성상(組成像)[니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL)제 주사 전자 현미경 JSM-5600을 사용하여 촬영]이다.
도 3은 실시형태 1의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 4는 실시형태 1의 제조 공정을 설명하는 도면이다.
도 5는 우레탄 형상의 베이킹 공정을 경유한 우레탄폼의 상면에 금속 Si를 배치한 도면이다.
도 6은 실시형태 1의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 7의 (a)는 실시형태 2의 세터의 전체 사시도이고, (b)는 실시형태 2의 세터의 골격 확대도이다.
도 8은 실시형태 2의 세터의 수직 단면과 수평 단면의 확대상[니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL)제 주사 전자 현미경 JSM-5600을 사용하여 촬영]이다.
도 9는 실시형태 3의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 10의 (a)는 실시형태 3의 세터의 전체 사시도이고, (b)는 실시형태 3의 세터의 골격 확대도이다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다.

[실시형태 1: 단층(單層), 압축 없음]

본 실시형태의 복합 내화물은, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, Si-SiC 소결체를 기재로 하는 단층 구조의 세터이다. 세터는 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 골격을 3차원 메시형으로 한 구조로 이루어진다. 골격의 기공률은 1% 이하이다.

전자 부품 등의 소성 공정에서 세터는, Si의 융점(1400℃ 부근)에 가까운 1300℃ 전후의 고온에서 사용된다. 이 때문에 상기 골격이 Si만으로 구성된 경우, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬운 문제나, 산화되어 표층에 Si0₂를 발생시키기 쉬운 문제, 로내에의 산소 반입량이 많은 문제 등이 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 내산화성 및 내열성이 높고, 고강도인 SiC를 복합시킨 Si-SiC로 구성함으로써, 이들의 문제 방지를 실현하고 있다.

또한, 통기성을 갖춘 세터에서는, 통기성을 위해 형성된 기공부가 단열층이 되기 쉽고, 열전도율이 낮은 스테인리스나 Ni 등의 금속망을 「통기성을 갖춘 세터」로서 이용한 경우에는, 가열·냉각시에서 세터에 온도 분포가 생기기 쉬우며, 세터에 배치된 제품 사이에 온도 불균일이 생겨, 제품 품질이 불안정해지는 문제나, 고온의 소성 공정에서, 온도 분포, 즉 열팽창차에 기인하는 세터의 휨 변형이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 스테인리스나 Ni 등의 금속망에 비해 열전도성이 우수한 Si-SiC 소결체를, 3차원 메시 구조로서 「통기성을 갖춘 세터」를 구성함으로써, 이들의 문제 방지를 실현하고 있다.

본 발명에서는, 골격에서의 SiC의 함유 비율이 35 질량%∼70 질량%, Si의 함유 비율이 25 질량%∼60 질량%가 되도록, 각 성분량을 조정하고 있다. 여기서, 화학 성분은 JIS R 2011(탄소 및 탄화규소 함유 내화물의 화학 분석 방법)에 의해 측정할 수 있다. 골격에서의 SiC의 함유 비율이 70 질량%보다 많은 경우, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉽기 때문에 강도가 저하되는 문제가 있고, 35 질량%보다 적은 경우, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬운 문제가 있다. 또한, Si의 함유 비율이 60 질량%보다 많은 경우, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬운 문제가 있고, 25 질량%보다 적은 경우, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉽기 때문에 강도가 저하되는 문제가 있다.

또한, 골격에서의 Si 함유 비율이 55 질량%보다 많은 경우에는, Si가 산화되어 표층에 SiO₂를 발생시키기 쉽고, 30 질량%보다 적은 경우에는, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉬워, SiC가 산화되어 표층에 SiO₂를 발생시키기 쉽고, 모두 표층에 생긴 SiO₂에 기인하여, 내열충격성 및 내열성의 저하에 의한 깨짐 및 휨 변형, 로(爐) 내에의 산소 반입량의 증가, 피처리체와의 반응이라고 하는 문제가 생기기 쉬워지기 때문에, 제품의 장수명화의 관점에서, SiC의 함유 비율이 40 질량%∼65 질량%, Si의 함유 비율이 30 질량%∼55 질량%가 되도록 각 성분량을 조정하는 것이, 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 이와 같이, 탄성률이 높은 SiC(탄성률: 400 GPa 정도)와, 탄성률이 낮은 Si(탄성률: 100 GPa 정도)를, SiC의 함유 비율이 35 질량%∼70 질량%, Si의 함유 비율이 25 질량%∼60 질량%이며, 보다 바람직하게는 SiC의 함유 비율이 40 질량%∼65 질량%, Si의 함유 비율이 30 질량%∼55 질량%가 되도록 조정하여, 골격을 형성함으로써, Si-SiC 소결체의 탄성률의 저감을 도모하고 있다. 탄성률의 저감은 내열충격성[열충격 파괴 저항 계수 R'=o(1-νλ)/(αE), 여기서 σ: 강도, E: 탄성률]의 향상으로 이어지기 때문에, 이 구성에 따르면, 고강도이며 고열전도율이라는 특성에 더하여, 내열충격성이 우수하다는 특성을 갖춘 복합 내화물을 실현할 수 있다.

본 실시형태에서는, Si-SiC 소결체의 탄성률의 저감을 도모하는 것을 목적으로 한, 또 하나의 구성으로서, 상기한 3차원 메시 구조를 구성하는 기공과 골격 각각의 형상이 (기공 직경/골격 직경)의 평균값≥3을 만족하는 것으로 하는 구성을 채용하고 있다. (기공 직경/골격 직경)의 평균값≥3을 만족하는 것으로 함으로써, 제품 강도 유지와, 탄성률 저감의 양립을 실현할 수 있다. 한편, 세터의 기공률은, 50%∼98%로 하는 것이 바람직하다. 기공률이 49% 이하에서는, 충분한 통기성을 얻을 수 없고, 99% 이상에서는, 현저한 강도 저하에 의해 파손되기 쉬워지기 때문에 모두 바람직하지 않다.

상기한 골격은, 도 1의 (b), 도 2에 도시하는 바와 같이, 코어부(1)와, 기공부(2)에 면한 표층부(3)로 구성되어 있다.

표 1에는, 도 2의 조성상의 임의의 2점에서의 EDS 분석 결과를 나타내고 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 부위[코어부(1)와 표층부(3)]는, 구성 원소 비율이 상이하고, 코어부(1)에서는, C 원소의 함유 비율이 5 질량%∼20 질량%, Si 원소의 함유 비율이 80 질량%∼95 질량%, 표층부(3)에서는, C 원소의 함유 비율이 15 질량%∼50 질량%, Si 원소의 함유 비율이 50 질량%∼85 질량%로 되어 있다. 골격 내 유리탄소(F.C)는 0.1% 이하이며, C 원소는, 골격 내에서 거의 SiC로서 존재하고 있기 때문에, 상기 원소 함유율로 이루어지는 코어부(1)에서는, 금속 Si가 주된 구성 성분이 되고, 여기에 소량의 SiC가 함유되어 있다. 표층부(3)는, 종래의 Si-SiC 소결체와 마찬가지로, SiC를 주성분으로 하고, 그 기공에 Si를 충전한 구조를 갖고 있다.

코어부(1)의 C 원소의 함유 비율이 20 질량%보다 많은 경우에는, 코어부(1)에 기공이 잔존하기 쉬워 강도가 저하한다. 한편, 5 질량%보다 적은 경우에는, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬워지므로, 코어부(1)의 C 원소의 함유 비율은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

표층부(3)의 C 원소의 함유 비율이 50 질량%보다 많은 경우에는, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉬워, 강도가 저하한다. 한편, 15 질량%보다 적은 경우에는, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬워지기 때문에, 표층부(3)의 C 원소의 함유 비율은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 실시형태의 세터의 제조 방법에 대해서 상술한다. 본 실시형태의 세터는, 겔캐스팅법에 의해, 도 3에 도시하는 각 단계 (ST1)∼(ST8)에서 제작된다. 겔캐스팅법이란, 본 출원인의 발명에 따른 분체 성형 방법으로서, 세라믹, 유리, 또는 금속으로부터 선택된 1종 이상의 분체를, 분산제를 이용하여 분산매에 분산시켜 제작한 슬러리에, 겔화능을 갖는 물질(겔화제)을 첨가함으로써 슬러리를 경화시켜, 임의 형상의 성형체를 얻는 방법이다.

(ST1): 본 실시형태의 세터는, 겔캐스팅법에 의해 성형되기 때문에, 우선 성형용 슬러리를 제작한다. 본 실시형태의 성형용 슬러리는, 유기 용제에 SiC 분말을 분산시켜 슬러리로 한 후, 겔화제를 첨가함으로써, 또는 유기 용제에 SiC 분말 및 겔화제를 동시에 첨가하여 분산시킴으로써 제작할 수 있다.

SiC 분말 외, 카본, 탄화붕소 등의 분체를 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 상기 각 세라믹 분체의 입경은, 슬러리를 제작 가능한 한에 있어서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조의 목적으로 하는 성형체에 따라 적절하게 선정되는 것이다.

분산매로서 이용하는 유기 용제는, 에틸렌글리콜 등의 디올류나 글리세린 등의 트리올류 등의 다가 알코올, 디카르복실산 등의 다염기산, 글루타르산디메틸, 말론산디메틸 등의 다염기산에스테르, 트리아세틴 등, 다가 알코올의 에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있다.

겔화제는, 세라믹 슬러리를 경화시키는, 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물이면 좋다. 이러한 유기 화합물로서는, 가교제의 개재에 의해 3차원적으로 가교하는 프리폴리머 등, 예컨대 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 페놀수지 등을 들 수 있다. 겔화제는, 분산매 중 유기 화합물과의 반응성을 고려하여, 적합한 반응성 관능기를 갖는 것을 선정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 유기 용제로서 비교적 반응성이 낮은 에스테르류를 사용하는 경우에는, 겔화제를 구성하는 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물로서는, 반응성이 높은 이소시아네이트기(-N=C=O) 및/또는 이소티오시아네이트기(-N=C=S)를 갖는 유기 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 하기의 ST2에 기재하는 바와 같이, 성형용 슬러리를 우레탄폼에 함침시켜 성형하기 때문에, 우레탄폼의 탄성 변형(휨 등)에 수반되는 SiC 슬러리 성형체의 파괴를 방지하기 위해, 고무 탄성이 높은 우레탄 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

성형용 슬러리는, 우레탄폼에의 함침시에는 경화되지 않고, 성형 후에는 신속히 경화되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 세라믹 슬러리의 제작에 있어서는, 슬러리의 온도, 분산매의 종류나 함유량, 겔화제의 종류나 함유량, 겔화 반응에 기여하는 촉매의 유무, 촉매의 종류나 함유량 등을 고려하는 것이 바람직하다. 작업성을 고려하면, 20℃에서의 슬러리 점성이 50 dPa·s 이하인 것이 바람직하고, 또한 20℃에서의 슬러리 점성이 20 dPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

성형용 슬러리의 제작 공정에서는, 세라믹 분체, 분산매 및 분산제의 조합을 행하고, 혼합한다. 그 후, 겔화제 및 촉매 등을 첨가하여 슬러리의 최종적인 조합을 행하고, 이것을 우레탄폼에의 함침 성형에 앞서 탈포(脫泡)한다.

성형용 슬러리의 혼합은 포트밀이나 볼밀 등으로 행하고, 나일론제의 옥석을 사용하여 온도 15℃∼35℃에서 12시간 이상, 바람직하게는 72시간 이상 행한다. 또한, 슬러리의 탈포는, 슬러리를 진공 분위기에서 교반하여 행하고, 진공도 -0.090 MPa 이하, 바람직하게는 -0.095 MPa 이하, 교반 속도는 바람직하게는 100 rpm∼500 rpm, 교반 시간은 바람직하게는 5분∼30분 행한다.

(ST2)∼(ST4):

ST1에서 제작한 성형용 슬러리를 우레탄폼에 함침시킨 후, 슬러리가 우레탄폼의 기공을 막지 않는 정도로 좁혀 잉여 슬러리를 제거하고, 고정용 지그 위에 배치하여, 상온∼40℃에서 수시간∼수십시간 방치한다. 이에 의해, 성형용 슬러리는, 겔화하여 경화됨으로써 성형체가 된다.

도 4의 (A)에 도시하는 바와 같이, 우레탄폼은, 골격부(4)와 공극부(5)로 구성되어 있고, (ST2)에서는, 도 4의 (B)에 도시하는 바와 같이, 공극부(5)에 면하여 SiC 슬러리 성형체(10)가 형성된다.

(ST5)∼(ST6):

계속해서, 40℃∼100℃에서 3 시간∼12 시간 건조를 행하고, 또한 100℃∼200℃에서 3 시간∼12 시간 가열을 행하여 우레탄 형상의 베이킹, 즉 우레탄폼의 탄성을 제거하는 처리를 행한다.

한편, 건조에 수반하여 SiC 슬러리 성형체(10)는 수축된다. 물을 분산매로서 이용한 수계(水系) 슬러리를 사용한 경우에는, 성형용 슬러리를 함침시에 우레탄폼의 팽윤이 일어나지 않기 때문에, 건조시에서의 SiC 슬러리 성형체(10)의 수축 여유를 확보할 수 없어, SiC 슬러리 성형체(10)에 크랙이 생기기 쉬운 문제가 있었다. 이것에 대하여, 본 실시형태에서는, 성형용 슬러리를 함침시에 우레탄폼의 팽윤이 생기는 유기 용제를 분산매로서 이용하고 있기 때문에, 건조시에서의 SiC 슬러리 성형체(10)의 수축 여유가 확보되어, 건조에 수반되는 SiC 슬러리 성형체(10)에서의 크랙 발생을 방지할 수 있다.

(ST7)∼(ST8):

도 4의 (C) 및 도 5에 도시하는 바와 같이, 탄성을 제거한 우레탄폼의 상면에 금속 Si7을 배치하여, 불활성 가스 분위기에서 1400℃∼1500℃로 1 시간∼3 시간 가열을 행한다. 우레탄폼의 골격부(4)는, 500℃ 부근에서 소실되지만, 도 4 의 (D)에 도시하는 바와 같이, 골격부(4)가 소실하여 형성되는 공간에 금속 Si7이 함침함에 따라, 3차원 메시 구조로 이루어지는 치밀한 SiC-Si 골격을 갖는 새로운 복합 내화물(기공률 50%∼98%)이 얻어진다. 이 방법에 따르면, 금속 Si7을, SiC 슬러리 성형체(10)로 구성되는 골격을 따라 함침시킬 수 있기 때문에, 금속 Si7을 공극부(5)에 클로깅 없이, 균일한 함침을 행할 수 있다.

한편, 필요에 따라, 도 6에 도시하는 바와 같이, 상기 ST8에 이어서, 내반응성의 코트 베이킹 공정(ST9)을 마련하여, 피처리체와의 접촉면이 되는 기재의 상층측에, 피처리체에 대한 내반응성을 갖춘 표면 코트층을 형성할 수도 있다. 표면 코트층은, 피처리체와의 반응성이 낮은 재질로 형성되고, 피처리체의 종류에 따라 재질은 상이하다. 예컨대, 티탄산바륨으로 구성되는 세라믹 콘덴서의 경우, 이것과 반응성이 낮은 지르코니아 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 지르코니아 화합물로서는, 산화칼슘(CaO) 또는 산화이트륨(Y₂O₃)으로 안정화된 안정화 지르코니아와, BaZrO3과, CaZrO3 중 적어도 일종으로 이루어지는 지르코니아 화합물로부터, 이미 기술한 반응성을 고려하여 최적의 지르코니아를 적절하게 선택하면 된다. 또한, 전자부품의 종류에 따라서는, 알루미나와 지르코니아의 공정물을 포함하는 용사(溶射) 피막을 표면 코트층으로서 이용할 수도 있다. 표면 코트층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 용사 또는 스프레이코트법 등, 적절하게 최적의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 필요에 따라, ST1에서 제작한 성형용 슬러리를 기재의 에지부에 함침하여 기공을 막은 후, 경화시켜, ST5∼ST8에 기재된 건조, Si 함침 공정을 행함으로써, 기재의 에지부에, 기공률 0.1%∼2%의 Si-SiC 치밀층으로 이루어지는 프레임부를 형성할 수도 있다.

또한, 필요에 따라, 기재를 지지하는 프레임 부재를 사용할 수도 있다. 프레임 부재는, 니켈 합금 등으로 구성하는 것이 바람직하다. 이 경우, Si-SiC 소결체로 이루어지는 기재와 니켈 합금의 열팽창차를 흡수하기 위해, 기재와 프레임 부재는 고정하지 않고, 프레임 부재와 기재 사이에 정해진 클리어런스를 형성하는 것이 바람직하다.

(실시형태 2: 단층, 우레탄폼의 압축 있음)

도 3 및 도 6 중, ST3의 「정해진 두께·형상으로 고정」하는 공정에서, 우레탄폼을 압축하여 고정할 수도 있다.

이와 같이, 성형용 슬러리의 경화(ST4)에 앞서, 우레탄폼을 압축함으로써, 상기한 「3차원 메시 구조를 갖는 새로운 복합 내화물」의 골격 밀도를 높여, 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 도 7의 (a)에 도시하는 바와 같이, 세터의 박육화를 도모할 수도 있다.

우레탄폼을 압축하여 얻어지는 본 실시형태의 복합 내화물은, 도 7의 (b)에 도시하는 바와 같이, 편평한 골격 구조를 가지며, 도 8에 도시하는 바와 같이, 수직 단면과 수평 단면에서 상이한 골격 밀도를 갖고 있다. 수직 단면과 수평 단면의 골격 밀도비가 40배보다 큰 경우, 측면(수직 단면)에서 충분한 통기성을 얻을 수 없다. 또한, 사용면(수평 단면)에서도 슬러리에 의한 클로깅이 생겨, 충분한 통기성을 얻을 수 없기 때문에, 40배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수직 단면과 수평 단면의 골격 밀도비가 1.1배보다 작은 경우, 세터의 고강도화에서 충분한 효과를 얻을 수 없기 때문에 1.1배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 각 골격 밀도는 하기의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 상기 복합 내화물을 페놀수지 등에 매설하고, 복합 내화물에 대하여 수직 방향 및 수평 방향으로 절단·연마하여 측정용 시료를 제작한다. 다음에, 니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL)제 주사 전자 현미경 JSM-5600을 사용하여 측정용 시료의 수직 단면 및 수평 단면에서, 시야 범위 0.1 ㎠의 조성상을 얻는다. 원소마다의 명도차를 이용한 조성상에 의하면, Si-SiC 골격부와 공극부를 명확히 표시할 수 있다. 다음에, 얻어진 조성상을 화상 처리 소프트를 이용하여 일정한 명도 조건에서 흑백으로 2치화하고, 조성상에서의 골격부 및 공극부의 각 총 화소수를 계측한다. 화상 처리 소프트는, 예컨대 프리 소프트의 ImageNos(Ver 1.04)를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, 시야 범위의 총 화소수에 대한 골격부의 총 화소수의 비율을 골격 밀도로 할 수 있다(골격 밀도=골격부의 총 화소수/골격부 및 공극부의 총 화소수). 이와 같이 하여, 수직 단면 및 수평 단면에서의 골격 밀도비를 산출할 수 있다(골격 밀도비=수직 단면에서의 골격 밀도/수평 단면에서의 골격 밀도). 단, 3차원 메시 구조에서 골격은 랜덤으로 배치되어 있기 때문에, 1시야의 단면 조성상으로써 골격 밀도를 산출할 수 없다. 수직 단면 및 수평 단면에서 적어도 각각 5시야 이상, 보다 바람직하게는 10시야 이상의 단면 조성상으로써 골격 밀도를 산출해야 한다.

한편, 도 3 및 도 6 중, ST3의 「정해진 두께·형상으로 고정」하는 공정에서, 정해진 형상의 형을 이용하여 우레탄폼을 압축하여 고정할 수도 있다. 이와 같이, 성형용 슬러리의 경화(ST4)에 앞서, 우레탄폼을 정해진 형상으로 고정함으로써, 상기한 「3차원 메시 구조를 갖는 새로운 복합 내화물」의 형상 자유도를 높여, 복잡 형상의 세터를 제작할 수 있다. 복잡 형상의 세터는, 예컨대 새거(saggers), 스태킹용의 레그를 갖는 세터(setter with legs for stacking)를 제작할 수 있다.

(실시형태 3: 다층)

도 9에 도시하는 바와 같이, 성형용 슬러리의 경화(ST4)에 앞서, 우레탄폼의 압축률이 상이한 층을 쌓아 일체화하는 공정(ST10)을 마련할 수도 있다.

본 실시형태의 복합 내화물은, 도 10에 도시하는 바와 같이, 골격 밀도가 상이한 층을 적층한 적층 구조를 갖고 있다. 예컨대, 롤러 하스 킬른에서의 롤러 반송을 상정하여, 제1층(8)을 고강도인 치밀층으로 하고, 제2층(9)을 통기성이 높은 층으로 하는 등, 사용 형태에 따라 최적의 적층 구조로 할 수 있다. 이 경우, 제1층(8)은 치밀층이어도 제2층(9)은 3차원 메시 구조를 갖고 있기 때문에, 제2층(9)의 상면 및 측면에서 높은 통기성을 얻을 수 있다. 그 외, 최표층을, 기공률 0.1%∼2%의 치밀층으로 할 수도 있다.

[실시예 A]

하기의 실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1 및 비교예 2의 세터를 이용하여, 가열시에서의 「깨짐」 및 「휨 변형」의 발생을 조사한 바, 실시예 1∼실시예 6에서는, 모두 「깨짐」 및 「휨 변형」은 확인되지 않지 않은 데 비하여, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 모두 「깨짐」 및/또는 「휨 변형」이 확인되었다.

(실시예 1)

유기 용제에 SiC(-C, -B₄C)를 분산시켜, 우레탄 수지(이소시아네트 및 촉매)를 혼합한 SiC 슬러리에 150 ㎜×150 ㎜×5 ㎜의 우레탄폼을 침지하고, 잉여 슬러리를 제거 후, 슬러리를 경화시킴으로써 우레탄폼의 골격 표면상에 SiC(-C, -B₄C)층을 형성한 성형체를 120℃에서 건조하여, SiC 성형체를 제작하였다. 다음에, SiC 성형체에 대하여, 중량비 90%의 금속 Si를 SiC 성형체에 배치하고, 감압 및 환원 분위기 중 1500℃에서 소성하여, 3차원 메시 구조를 갖는 Si-SiC로 이루어지는 두께 5 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 95%였다.

(실시예 2)

유기 용제에 SiC(-C, -B₄C)를 분산시켜, 우레탄 수지(이소시아네이트 및 촉매)를 혼합한 SiC 슬러리에 150 ㎜×150 ㎜×5 ㎜의 우레탄폼을 침지하고, 잉여 슬러리를 제거 후, 고정용 지그를 이용하여 우레탄폼을 두께 1 ㎜가 되도록 가압·압축하여, 그대로 슬러리를 경화시킴으로써, 두께 1 ㎜의 SiC 성형체를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 소성을 행하여, 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 60%였다. 전술한 바와 같은 골격 밀도 산출 방법에 의해 산출한 골격 밀도비는 1.4배였다.

(실시예 3)

유기 용제에 SiC(-C, -B₄C)를 분산시켜, 우레탄 수지(이소시아네이트 및 촉매)를 혼합한 SiC 슬러리에 180 ㎜×180 ㎜×5 ㎜의 우레탄폼을 침지하고, 잉여 슬러리를 제거 후, 상자형의 고정용 지그를 이용하여 우레탄폼이 새거 형상이 되도록 고정하고, 그대로 슬러리를 경화시킴으로써, 두께 5 ㎜의 상자형의 SiC 성형체를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 소성을 행하여, 두께 5 ㎜의 통기성 새거를 제작하였다. 제작한 통기성 새거의 기공률은 95%였다.

(실시예 4)

실시예 1에서 얻어진 SiC 성형체의 한면 또는 양면에, 실시예 2에서 얻어진 SiC 성형체를 접합시키고, 일체화시킨 SiC 성형체를 실시예 1과 마찬가지로 소성을 행하여, 다층 구조를 갖는 두께 6 ㎜∼7 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다.

(실시예 5)

실시예 2에서 얻어진 SiC 성형체의 한면에, 우레탄폼을 사용하지 않고 SiC 슬러리를 경화시켜 두께 1 ㎜의 시트형으로 성형한 SiC 성형체를 접합시키고, 일체화시킨 SiC 성형체를 실시예 1과 마찬가지로 소성을 행하여, 고강도인 치밀질층을 포함하는 다층 구조를 갖는 두께 2 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다.

(실시예 6)

실시예 2에서 얻어진 SiC 성형체의 에지부에 SiC 슬러리를 폭 5 ㎜까지 함침하여 기공을 막은 후, 경화시켜 일체화시킨 SiC 성형체를 실시예 1과 마찬가지로 소성을 행하여, 폭 5 ㎜의 고강도인 치밀질층의 에지부를 갖는 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 2에서 얻어진 Si-SiC 소성체의 한면 또는 양면에 ZrO₂및/또는 A1₂O₃-SiO₂로 이루어지는 슬러리를 스프레이 도포 후 1350℃에서 소성하여, ZrO₂및/또는 Al₂O₃-SiO₂로 이루어지는 층을 형성하였다.

(비교예 1)

Ni 금속망으로 이루어지는 세터를 제작하였다.

(비교예 2)

특허문헌 1 기재의 방법으로 두께 1 ㎜의 세터를 제작하였다.

[실시예 B]

(실시예 8)

유기 용제에 SiC(-C, -B₄C)를 분산시켜, 우레탄 수지(이소시아네이트 및 촉매)를 혼합한 SiC 슬러리에 150 ㎜×150 ㎜×5 ㎜의 우레탄폼을 침지하고, 잉여 슬러리를 제거 후, 고정용 지그를 이용하여 우레탄폼을 두께 1 ㎜가 되도록 가압하여, 그대로 슬러리를 경화시킴으로써, 두께 1 ㎜의 SiC 성형체를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 소성을 행하여, 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 60%였다. 골격 전체의 SiC의 함유 비율은 46.5 질량%, Si의 함유 비율은 48.4 질량%이며, 이 골격의 코어부에서의 C 함유량은 19.8 질량%, 표층부에서의 C 함유량은 46.8 질량%였다. 또한, (기공 직경/골격 직경)의 비율은 4.9였다.

(실시예 9)

150 ㎜×150 ㎜×3 ㎜의 우레탄폼을 이용하여, 실시예 8과 같은 방법으로 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 70%였다. 골격 전체의 SiC의 함유 비율은 54.1 질량%, Si의 함유 비율은 40.0 질량%이며, 이 골격의 코어부에서의 C 함유량은 11.1 질량%, 표층부에서의 C 함유량은 33.6 질량%였다. 또한, (기공 직경/골격 직경)의 비율은 4.6이었다.

(실시예 10)

150 ㎜×150 ㎜×2 ㎜의 우레탄폼을 실시예 8과 같은 방법으로 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 80%였다. 골격 전체의 SiC의 함유 비율은 58.8 질량%, Si의 함유 비율은 35.8 질량%이며, 이 골격의 코어부에서의 C 함유량은 6.0 질량%, 표층부에서의 C 함유량은 16.0 질량%였다. 또한, (기공 직경/골격 직경)의 비율은 3.9였다.

(비교예 3)

유기 용제에 SiC(-C, -B₄C)를 분산시켜, 우레탄 수지(이소시아네이트 및 촉매)를 혼합한 SiC 슬러리에 150 ㎜×150 ㎜×5 ㎜의 우레탄폼을 침지하고, 잉여 슬러리를 제거 후, 고정용 지그를 이용하여 우레탄폼을 두께 1 ㎜가 되도록 가압하며, 그대로 슬러리를 경화시킴으로써, 두께 1 ㎜의 SiC 성형체를 제작하였다. 다음에, SiC 성형체에 대하여, 중량비 60%의 금속 Si를 SiC 성형체에 배치하고, 감압 및 환원 분위기 중 1500℃에서 소성하여, 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 60%였다. 골격 전체의 SiC의 함유 비율은 73.3 질량%, Si의 함유 비율은 21.6 질량%이며, 이 골격의 코어부에서의 C 함유량은 10.1 질량%, 표층부에서의 C 함유량은 55.7 질량%였다. 또한, (기공 직경/골격 직경)의 비율은 3.6이었다.

(비교예 4)

비교예 3과 같은 방법으로, 두께 1 ㎜의 SiC 성형체를 제작하고, 다음에, SiC 성형체에 대하여, 중량비 120%의 금속 Si를 SiC 성형체에 배치하고, 감압 및 환원 분위기 중 1500℃에서 소성하여, 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 60%였다. 골격 전체의 SiC의 함유 비율은 28.4 질량%, Si의 함유 비율은 66.2 질량%이고, 이 골격의 코어부에서의 C 함유량은 11.4 질량%, 표층부에서의 C 함유량은 13.6 질량%였다. 또한, (기공 직경/골격 직경)의 비율은 4.2였다.

(비교예 5)

유기 용제에 SiC(-C, -B₄C)를 분산시켜, 우레탄 수지(이소시아네이트 및 촉매)를 혼합한 SiC 슬러리에 150 ㎜×150 ㎜×5 ㎜의 우레탄폼을 침지하고, 잉여 슬러리를 충분히 제거하지 않고, 고정용 지그를 이용하여 우레탄폼을 두께 1 ㎜가 되도록 가압하며, 그대로 슬러리를 경화시킴으로써, 두께 1 ㎜의 SiC 성형체를 제작하였다. 다음에, SiC 성형체에 대하여, 중량비 60%의 금속 Si를 SiC 성형체에 배치하고, 감압 또한 환원 분위기중 1500℃에서 소성하여, 두께 1 ㎜의 통기성 세터를 제작하였다. 제작한 통기성 세터의 기공률은 40%였다. 골격 전체의 SiC의 함유 비율은 68.8 질량%, Si의 함유 비율은 23.8 질량%이며, 이 골격의 코어부에서의 C 함유량은 11.1 질량%, 표층부에서의 C 함유량은 55.4 질량%였다. 또한, (기공 직경/골격 직경)의 비율은 1.3이었다.

상기한 실시예 8∼실시예 10 및 비교예 3∼비교예 5의 세터를 작성하고, 내열충격성 및 내열성을 조사한 바, 실시예 8∼실시예 10에서는, 모두 비교예 3∼비교예 5와 비교하여, 내열충격성 및 내열성의 향상이 확인되었다.

1 : Si-SiC 골격의 코어부 2 : 기공부
3 : Si-SiC 골격의 표층부 4 : 우레탄폼의 골격부
5 : 공극부 7 : 금속 Si
8 : 제1층 9 :제2층
10 : SiC 슬러리 성형체

Claims

Si-SiC 소결체를 기재(基材)로 하는 복합 내화물로서,
상기 Si-SiC 소결체는, 기공률 1% 이하의 골격으로 구성된 3차원 메시형 구조를 포함하며,
상기 골격에서의 SiC의 함유 비율이 35 질량%∼70 질량%, 금속 Si의 함유 비율이 25 질량%∼60 질량%인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 Si-SiC 소결체는, 상기 골격에서의 SiC의 함유 비율이 40 질량%∼65 질량%, 금속 Si의 함유 비율이 30 질량%∼55 질량%인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 3차원 메시 구조에서, 상기 3차원 메시 구조를 구성하는 기공과 골격 각각의 형상은, (기공 직경/골격 직경)의 평균값≥3을 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 골격은,
금속 Si를 주성분으로 하며, 잔부에 C를 함유한 코어부와, SiC를 주성분으로 하고, 잔부에 금속 Si를 함유한 표층부로 구성되며,
상기 코어부에서의 C 함유량이 5 질량%∼20 질량%,
상기 표층부에서의 C 함유량이 15 질량%∼50 질량%
인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 3차원 메시 구조를 구성하는 골격 밀도가 수직 단면과 수평 단면에서 상이하고, 수직 단면에서의 골격 밀도가 수평 단면에서의 골격 밀도의 1.1배∼40배인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 Si-SiC 소결체의 기공률은, 50%∼98%인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 기재의 표층에, 피처리체에 대한 내반응성을 갖춘 표면 코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 기재의 표층에, 기공률이 0.1%∼2%의 Si-SiC 소결체로 이루어진 치밀질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 기재는, 기공률이 상이한 상기 Si-SiC 소결체를 적층한 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제9항에 있어서, 상기 적층 구조 내 최표층은, 기공률 0.1%∼2%의 치밀층인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 기재의 에지부에, 기공률 0.1%∼2%의 치밀층으로 이루어진 프레임부를 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 기재를 지지하는 니켈 합금으로 구성된 프레임 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 기재된 복합 내화물의 제조 방법으로서,
유기 용제에 SiC 분말을 분산시키고, 겔화제를 첨가하여 얻어진 성형용 슬러리에, 3차원 메시 구조로 이루어진 골격을 갖는 우레탄폼을 침지하여, 슬러리를 경화시키는 성형 공정과,
상기 성형 공정에서 얻은 성형체를 건조시키는 건조 공정, 그리고
상기 건조 공정을 경유한 건조 성형체에, 금속 Si를 배치하고, 감압 및 환원 분위기 중에서 소성을 행하며, 금속 Si를 상기 건조 성형체의 골격에 함침시키는 소성 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물의 제조 방법.