KR101729842B1

KR101729842B1 - 단열재

Info

Publication number: KR101729842B1
Application number: KR1020150088972A
Authority: KR
Inventors: 슈코 아카미네; 미츠히로 후지타
Original assignee: 쿠어스택 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-04-24
Also published as: KR20160000435A

Abstract

1500℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어, 우수한 단열성이 유지되고, 또한, 1700℃ 이상에서의 내열성도 우수한 단열재, 즉, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어, 우수한 단열성이 유지되고, 또한, 강도도 우수한 단열재를 제공한다. MgAl₂O₄로 이루어지는 기공률이 60% 이상 73% 미만인 다공질 소결체로 이루어지며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하며, 20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이고, 압축 강도가 2 ㎫ 이상인 구성으로 한다.

Description

단열재{HEAT INSULATING MATERIAL}

본 발명은 MgAl₂O₄의 다공질 소결체로 이루어지며, 1000℃ 이상의 고온에서의 단열성이 우수한 단열재에 관한 것이다.

단열재는 열전도율이 작을 것이 요구되어, 유리 섬유 등의 섬유계 단열재나, 세라믹스 다공체 등의 부피 밀도가 낮은 세라믹스 등이 일반적으로 이용되고 있다. 열전도율에 영향을 미치는 전열 인자는, 고체 전열·기체 전열·복사 전열로 나누어 생각할 수 있다.

섬유계 단열재로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-299893호 공보(특허문헌 1)에, 에어로겔이 충전된 섬유체로 이루어지며, 적외선 반사제를 포함하는 단열층을, 다공성의 피복층으로 피복하여, 복사 전열을 억제하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 단열재는, 주성분이 실리카 에어로겔이며, 내열성이 낮고, 400℃ 이상의 고온에서의 열전도율도 불분명하다.

한편, 세라믹스 다공체에 있어서는, 고기공률로 함으로써, 고체 전열을 억제하여, 열전도율을 저감시키고 있다.

그러나, 400℃ 이상의 고온에서는, 복사 전열이 미치는 영향이 커지기 때문에, 이러한 고온 영역에서의 사용을 목적으로 한 단열재에 있어서는, 종래부터, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물이나 탄화규소 등, 복사율이 높은 재료를 첨가하여, 복사 전열을 억제하는 것이 행해지고 있다.

또한, 본 발명자들은 소정의 기공 직경 분포를 갖는 스피넬질 세라믹스 다공체가, 고체 전열 및 복사 전열을 억제할 수 있고, 1000℃ 이상의 고온에서의 내열성도 우수한 단열재로서 사용할 수 있는 것을 제안하고 있다[예컨대, 일본 특허 공개 제2012-229139호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2013-209278호 공보(특허문헌 3) 참조].

특허문헌 2 또는 3에는, 소정의 기공 직경 분포를 갖는 스피넬질 세라믹스 다공체는 전도 전열 및 복사 전열을 억제할 수 있는 것, 이에 의해 1000℃ 이상의 고온에서의 내열성도 우수한 단열재로서 사용할 수 있는 것 등이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 2, 3에 기재된 스피넬질 세라믹스 다공체는, 종래보다 고온인 1000℃ 이상에서의 내열성이 인정되지만, 개시되는 한에서는, 내열 온도는 기껏해야 1600℃이며, 또한 압축 강도는 0.8 ㎫ 정도이다.

최근, 더욱 고성능의 단열재의 요망이 있어, 보다 고온인 1800℃ 정도에서도, 내열성을 가지며, 고강도이고, 또한, 열전도율이 작으며, 단열성이 유지된 단열재가 요구되고 있다. 즉, 예컨대, 우수한 내열성, 낮은 열전도율을 갖는 단열재라도, 보다 충분한 강도가 요구되는 케이스도 상정된다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 단열재 특성을 보다 향상시킨 것으로 하여, 1800℃에서도 우수한 내열성을 가지며, 또한, 고강도이고, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어, 우수한 단열성이 유지된 단열재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉, 본 발명은 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어, 우수한 단열성이 유지되면서, 보다 높은 강도가 얻어지는 단열재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 단열재는, MgAl₂O₄로 이루어지는 기공률이 60% 이상 73% 미만인 다공질 소결체로 이루어지며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하며, 20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이고, 압축 강도가 2 ㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 단열재는, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 70 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 20 체적% 미만을 차지하며, 20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 기공 구성을 구비한 다공질 소결체는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되고, 1800℃에서도 내열성 및 압축 강도가 유지된 단열재로서 적합하다.

상기 단열재는, 압축 강도가 2 ㎫ 이상이다.

이 정도의 압축 강도를 갖는 단열재는, 고온에서의 고강도가 요구되는 용도에 있어서 적합하다.

상기 단열재는, 고온에서의 열전도율이 작을수록, 우수한 단열 효과를 얻을 수 있기 때문에, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이고, 바람직하게는, 0.40 W/(m·K) 이하이다.

또한, 고온에서의 열전도율의 증가가 억제되어 있을수록, 고온 영역에 있어서도 우수한 단열 효과를 얻을 수 있기 때문에, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율은, 20℃ 이상 1000℃ 이하에서의 열전도율의 1.2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

상기 단열재는, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하며, 20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 기공 구성을 구비한 다공질 소결체는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되고, 또한, 압축 강도가 향상된 단열재로서 적합하다.

상기 단열재는, 압축 강도가 2 ㎫ 이상이다. 이 정도의 압축 강도를 갖는 단열재는, 고온에서의 고강도가 요구되는 용도에 있어서 적합하다.

본 발명에 따른 단열재는, 종래보다 단열재 특성이 향상된 것이며, 1800℃에서도 우수한 내열성을 갖고, 압축 강도가 향상되며, 또한, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어, 우수한 단열성이 유지되어 있기 때문에, 고온 영역에서 사용하기 위한 단열재로서 적합하다. 즉, 본 발명에 따른 단열재는, 종래보다 단열재 특성이 향상된 것이며, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어 우수한 단열성이 유지되면서, 압축 강도가 향상되어 있기 때문에, 고온 영역에서 사용하는 단열재로서 적합하다.

따라서, 본 발명에 따른 단열재는, 1800℃ 정도의 고온 환경에서 높은 단열성이 요구되는 각종 구조재나, 내화재, 예컨대, 세라믹스, 유리, 철강, 또는 비철(非鐵) 등의 노재(爐材)에 있어서도 적합하게 적용할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 따른 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌의 수은 포로시미터(porosimeter)에 의한 기공 직경 분포를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대한 온도와 열전도율의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예의 일부 및 비교예에 따른, 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대한 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른, 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대한 온도와 열전도율의 관계를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 단열재는, MgAl₂O₄로 이루어지는 기공률 60% 이상 73% 미만의 다공질 소결체로 이루어지는 단열재이다. 그리고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하며, 20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이고, 압축 강도가 2 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 단열재는, 바람직하게는, MgAl₂O₄로 이루어지는 기공률 60% 이상 73% 미만의 다공질 소결체로 이루어지며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 70 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 20 체적% 미만을 차지하며, 또한, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것이다.

본 발명은 다공질 소결체의 기공 구성에 주목하여, 특정한 미세 기공이 고온 영역에서의 내열성 및 단열성에 영향을 미치는 것을 발견한 것에 기초한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 단열재는, MgAl₂O₄로 이루어지는 다공질 소결체에 있어서, 특정한 미세 기공의 양을 제어함으로써, 1800℃에서도 내열성이 유지되고, 또한, 압축 강도가 향상되며, 게다가, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어, 우수한 단열성을 유지할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 단열재는, 종래의 단열재에 비해, 내열성 및 압축 강도의 향상이 도모된 것이며, 또한, 동일한 두께여도, 보다 높은 단열성을 얻을 수 있고, 에너지 절약화에 기여할 수 있다.

예컨대, 상기 단열재를 노벽(爐壁) 등의 대형 설비에 적용하는 경우, 얇아도 충분한 강도 및 단열성을 얻을 수 있어, 설비의 공간 절약화를 도모할 수 있다. 또한, 노체(爐體)의 표면적의 저감화에 의해, 노체 표면으로부터의 방열량도 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 단열재는, 저열용량이기 때문에, 종래의 단열 벽돌보다 우수한 에너지 절약 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 단열재의 재질은, 스피넬질의 MgAl₂O₄이다.

스피넬질의 다공질 소결체는, 내열성이 높고, 고온에서의 강도가 우수하기 때문에, 고온에서의 입자 성장이나 입계의 결합에 의해 발생하는 기공의 형상이나 크기의 변동을 저감시킬 수 있어, 열전도율의 변동을 억제하는 효과를 장기간 유지할 수 있다. 특히, MgAl₂O₄,즉, 마그네시아 스피넬은, 1000℃ 이상의 고온 영역에서의 구조 안정성이 높고, 등방적인 결정 구조를 갖기 때문에, 고온에 노출된 경우라도 특이한 입자 성장이나 수축을 나타내지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 특징인 특정한 기공 구성을 유지할 수 있어, 고온에서 사용되는 단열재에 적합한 재질이다.

한편, 상기 화학 조성 및 스피넬질의 구조는, 예컨대, 분말 X선 회절법에 의해 측정 및 동정(同定)할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 단열재를 구성하는 MgAl₂O₄로 이루어지는 다공질 소결체의 기공률은, 60% 이상 73% 미만으로 한다.

상기 기공률이 60% 미만에서는, 상기 다공질 소결체 내에 있어서 MgAl₂O₄가 차지하는 비율이 높고, 고체 전열이 증가하여, 열전도율을 작게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 73% 이상인 경우에는, 상기 다공질 소결체 내에 있어서 MgAl₂O₄가 차지하는 비율이 상대적으로 낮아지기 때문에, 취약해져서, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

한편, 상기 기공률은, JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정 방법」에 의해 산출되는 것이다.

상기 다공질 소결체의 기공 구성은, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 미만, 바람직하게는 70 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만, 바람직하게는 10 체적% 이상 20 체적% 미만을 차지하고 있다.

이와 같이, 상기 다공질 소결체의 기공은, 대부분이 구멍 직경 10 ㎛ 미만의 소기공이다. 구멍 직경 10 ㎛ 이상의 기공이 많이 존재하는 경우에는, 적외선의 산란 효과가 저하되고, 복사 전열의 영향이 커져, 고온에서의 충분한 단열 효과를 얻을 수 없고, 또한, 단열재의 강도 저하를 초래할 우려가 있다.

바람직하게는, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위 내에 적어도 하나의 기공 직경 분포 피크를 갖는다.

상기 단열재는, 특히, 상기 다공질 소결체의 기공 중, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공(미소 기공)이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만, 바람직하게는 10 체적% 이상 20 체적% 미만을 차지하고 있는 것으로 한다.

이러한 미소 기공이 상기와 같은 비율로 존재하고 있음으로써, 단위 체적당의 기공수를 많게 할 수 있어, 적외선의 산란 효과를 높일 수 있다. 특히, 고온 영역에서의 열전도율에 큰 영향을 미치는 복사 전열의 억제에 유효하며, 고온에서의 열전도율의 증가도 억제되어, 우수한 단열 효과를 얻을 수 있다.

상기 미소 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 10 체적% 미만이면, 단위 체적당의 기공수가 적어, 적외선 산란 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 미소 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 60 체적% 이상, 구체적으로는 20 체적% 이상에서는, 단열재의 강도 저하를 초래할 우려가 있다.

한편, 상기 다공질 소결체 내의 기공 직경 분포는, JIS R 1655 「파인 세라믹스의 수은 압입법에 의한 성형체 기공 직경 분포 시험 방법」에 의해 측정할 수 있다.

상기 단열재의 열전도율은, 구체적으로는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것으로 하고, 바람직하게는, 1.2배를 초과하지 않는 것으로 한다.

이와 같이 고온 영역에서의 열전도율의 증가가 억제된 단열재는, 1000℃ 이상의 고온 영역에서도, 보다 저온의 경우와 동등한 단열 효과가 유지되어, 고온 영역에서도 적합하게 적용할 수 있다.

또한, 상기 단열재는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온 영역에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이고, 0.40 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하다.

이러한 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율이 증가하는 일 없이 억제되어 있는 단열재는, 고온에서도 단열 효과의 변동이 적어, 적합하게 사용할 수 있다.

한편, 구멍 직경 10 ㎛ 이상의 범위 내에 기공 직경 분포 피크를 갖고 있어도 상관없으나, 조대(粗大)한 기공은 복사 전열에 의해 단열성의 저하를 초래하기 때문에, 구멍 직경 1000 ㎛ 초과의 기공의 존재는 바람직하지 않다.

이러한 기공 직경 분포이면, 강도를 유지하면서, 고체 전열의 기여가 작은 저열전도율의 단열재로 할 수 있다.

또한, 상기 다공질 소결체는, 임의의 단면에 있어서 입자 직경이 100 ㎛보다 큰 일차 입자가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 입자 직경이 50 ㎛보다 큰 일차 입자가 존재하지 않는 것이다.

이와 같이, 결정 입자의 성장을 억제함으로써, 상기와 같은 미소한 기공을 갖는 기공 구조를 유지할 수 있어, 고온에서의 단열성이 유지된다.

상기와 같은 본 발명에 따른 단열재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 다공질 소결체의 제조 방법을 적용할 수 있다. 기공 구조의 형성·조정은, 예컨대, 조공재(造孔材)나 기포제(起泡劑)의 첨가 등에 의해 행할 수 있다.

본 발명에 따른 단열재는, 바람직하게는, MgAl₂O₄로 이루어지는 기공률 60% 이상 73% 미만의 다공질 소결체로 이루어지며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하며, 또한, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것이다.

본 발명에 따른 다공질 소결체의 재질은, 스피넬질의 MgAl₂O₄(마그네시아 스피넬)이다. 스피넬질의 다공질 소결체는, 고온에서의 입자 성장이나 입계의 결합에 의해 발생하는 기공의 형상이나 크기의 변동이 작아, 열전도율의 변동을 억제하는 효과를 장기간 유지할 수 있다. 특히 MgAl₂O₄는 1000℃ 이상의 고온 영역에서의 구조 안정성이 높고, 등방적인 결정 구조를 갖기 때문에, 고온에 노출된 경우라도 특이한 입자 성장이나 수축이 거의 발생하지 않는다.

이 때문에, MgAl₂O₄는, 본 발명의 특징인 특정한 기공 구성을 유지할 수 있기 때문에, 고온에서 사용되는 단열재로서 적합하다. 한편, 상기 화학 조성 및 스피넬질의 구조는, 예컨대, 분말 X선 회절법에 의해 측정 및 동정할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공질 소결체의 기공률은, 60% 이상 73% 미만으로 한다. 상기 기공률이 60% 미만에서는, 상기 다공질 소결체 내에 있어서 MgAl₂O₄로 이루어지는 기재부(基材部)가 차지하는 비율이 높고, 전도 전열이 증가하여, 열전도율을 작게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편으로, 73% 이상에서는, 상기 다공질 소결체 내에 있어서 MgAl₂O₄로 이루어지는 기재부가 차지하는 비율이 상대적으로 낮아지기 때문에, 취약해져서, 충분한 강도가 얻어지지 않을 염려가 있다.

한편, 상기 기공률은, JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정 방법」에 의해 산출된다.

상기 다공질 소결체의 기공 구성은, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 미만, 바람직하게는 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고, 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만, 바람직하게는 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고 있다.

상기 다공질 소결체의 기공은, 그 대부분이 구멍 직경 10 ㎛ 미만의 소기공이다. 구멍 직경 10 ㎛ 이상의 기공이 많이 존재하는 경우에는, 적외선의 산란 효과가 저하되고, 복사 전열의 영향이 커져, 고온에서의 충분한 단열 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 상기 다공질 소결체의 기공이 거의 구멍 직경 10 ㎛ 미만의 소기공으로 구성되어 있음으로써, 얻어지는 단열재는 0.45 W/(m·K) 이하의 열전도율과 1 ㎫ 이상의 압축 강도의 양방을 얻을 수 있다.

한편, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위 내에 적어도 하나의 기공 직경 분포 피크를 가지면 보다 바람직한 것이다. 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위에 기공 직경 분포 피크를 가짐으로써, 적외선의 산란을 효율적으로 일으킬 수 있고, 고온에서의 복사 전열의 영향을 억제할 수 있어, 우수한 단열 효과를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 다공질 소결체의 기공 중, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공(이하 「미소 기공」이라고도 함)이, 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만, 바람직하게는 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고 있다.

이러한 미소 기공이 상기와 같은 비율로 존재하고 있음으로써, 내열성을 갖는 구조로 전도 전열 및 기체 전열을 억제할 수 있다.

상기 미소 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 10 체적% 미만, 구체적으로는 30 체적% 미만이면, 전도 전열의 영향이 커져, 열전도율이 0.45 W/(m·K)를 초과해 버리는 경우가 있다. 한편, 상기 미소 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 60 체적% 이상에서는, 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 차지하는 비율이 적어져 버려, 적외선의 산란 효과가 저하되고, 복사 전열의 영향이 커져, 고온에서의 열전도율이 높아져 버리는 경우가 있다.

상기 다공질 소결체는, 구멍 직경 10 ㎛ 이상의 범위 내에 기공 직경 분포 피크를 갖고 있어도 상관없다. 그러나, 조대한 기공은 복사 전열에 의해 단열성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 상기 다공질 결정체 외에, 세라믹스 섬유 및 벌룬, 골재 및 치밀층을 포함하고 있어도 상관없다.

상기 다공질 소결체 내의 기공 직경 분포는, JIS R 1655 「파인 세라믹스의 수은 압입법에 의한 성형체 기공 직경 분포 시험 방법」에 의해 측정된다.

상기 단열재의 열전도율은, 구체적으로는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것으로 하고, 바람직하게는 1.2배를 초과하지 않는 것으로 한다.

이와 같이 고온 영역에서의 열전도율의 증가가 억제된 단열재는, 1000℃ 이상의 고온 영역에서도, 1000℃ 미만의 저온 영역의 경우와 동등한 단열 효과가 유지된다.

상기 단열재는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온 영역에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이고, 0.40 W/(m·K) 이하이면 바람직하다. 이러한 1000℃ 이상의 고온 영역에서도 열전도율이 증가하는 일 없이 억제되어 있는 단열재는, 고온 영역에서의 사용에 있어서도 단열 효과의 변동이 적다.

한편, 상기와 같은 본 발명에 따른 단열재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 다공질 소결체의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 기공 구조의 형성·조정은, 조공재나 기포제의 첨가 등에 의해 행할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

수경성(水硬性) 알루미나 분말(BK-112; 스미또모 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 11 ㏖에 대해, 산화마그네슘 분말(MGO11PB; 가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼 제조) 9 ㏖의 비율로 혼합하고, 이것에 수경성 알루미나와 산화마그네슘의 합계 중량에 대해 등배의 중량의 순수를 첨가하며, 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하였다.

그리고, 조공재로서 직경 10 ㎛의 입자 형상의 아크릴 수지를 상기 슬러리에 대해 50 체적% 첨가해서 혼합, 성형하여, 60 ㎜×70 ㎜×20 ㎜의 성형체를 얻었다.

이 성형체를, 대기 중, 1800℃에서 3시간 소성하여, 다공질 소결체를 제작하였다.

상기에 있어서 얻어진 다공질 소결체에 대해, X선 회절(X선 회절 장치: 가부시키가이샤 리가쿠 제조 RINT2500, X선원: CuKα, 전압: 40 ㎸, 전류: 0.3 A, 주사 속도: 0.06°/s)로 결정상을 동정한 결과, 마그네시아 스피넬상(相)이 관찰되었다.

또한, 이 다공질 소결체에 대해, 수은 포로시미터(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토포어 IV9500)를 이용하여 기공 체적을 측정하였다. 도 1에, 이 다공질 소결체의 기공 직경 분포를 나타낸다.

(실시예 2 및 비교예 1, 2)

실시예 1에 있어서, 산화마그네슘 배합 비율 및 순수 첨가율은 변경하지 않고, 조공재의 직경 및 첨가량, 소성 온도 및 소성 시간을 적절히 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 하기 표 1의 실시예 2, 비교예 1, 2에 각각 나타낸 바와 같은 기공 구성을 갖는 다공질 소결체를 제작하였다.

(비교예 3)

시판의 알루미나질 내화 단열 벽돌(내열 온도 1650℃)을 비교예 3으로 하였다.

상기 실시예 및 비교예의 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대해, 수은 포로시미터를 이용하여 기공 체적을 측정하였다. 도 1에, 각각의 기공 직경 분포를 나타낸다.

또한, 상기 실시예 및 비교예의 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대해, JIS R 2616을 참고로 하여 열전도율의 측정을 행하였다. 또한, JIS R 2615 「내화 단열 벽돌의 압축 강도 시험 방법」을 참고로 하여, 압축 강도의 평가를 행하였다.

각종 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.

표 1, 및 도 1, 2에 나타낸 평가 결과로부터, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서는 0.4 W/(m·K) 이하로, 고온 영역에서도 열전도율의 증가가 억제되어 있는 것이 확인되었다.

이에 비해, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 범위 내의 미소 기공이 전체 기공 체적의 20 체적% 이상인 경우(비교예 1), 열전도율은 작으나, 압축 강도가 낮았다. 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 범위 내의 미소 기공이 전체 기공 체적의 10 체적% 미만인 경우(비교예 2), 압축 강도는 높으나, 열전도율은, 20℃ 이상 1000℃ 미만의 저온 영역 및 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온 영역의 어느 영역에서도, 실시예 1, 2와 비교해서 매우 높았다.

또한, 시판의 내화 단열 벽돌(비교예 3)은, 실시예 1, 2와 같은 미소 기공을 갖는 것이 아니기 때문에, 온도 상승에 따라 복사 전열의 증가가 보여져, 열전도율이 크게 상승하였다.

그런데, 특허문헌 2에서는 「수경(水硬)으로 성형」하고 있는 데 비해[실시예의 (실험 1) 참조], 본 발명의 일 실시형태는, 단지 「성형」으로 하는 것이다(예컨대, 실시예 1 참조).

상세히 말하면, 본 발명의 일 실시형태에서의 「성형」은, 수경으로 슬러리를 고화시키는 단계에서 공지의 탈포(脫泡) 처리를 실시하여, 조대한 기공을 제거한 후에, 소정의 형상으로 성형한 것이다. 이와 같이 한 것은, 전술한 바와 같이, 본 발명은 조대한 기공은 복사 전열에 의해 단열성의 저하를 초래하기 때문에, 구멍 직경 1000 ㎛ 초과의 기공의 존재는 바람직하지 않은 것에 의한 것이다.

여기서, 구멍 직경 1000 ㎛ 초과의 기공, 즉 조대한 기공은, 용이하게 육안으로 확인하는 것이 가능하다. 조대한 기공은, 예컨대, 특허문헌 2[표 4] 시료 No.3-D에서는 육안으로 확인할 수 있고, 본 발명의 일 실시형태에서는, 육안으로 확인할 수 없는 것이었다.

한편, 본 발명의 일 실시형태는, 슬러리에 공지의 탈포 처리를 실시한 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 조대한 기공을 제거할 수 있는 것이면, 그 외 널리 공지된 수법을 적용할 수 있고, 일례로서 프레스 성형도 적용이 가능하다.

참고로, 특허문헌 3[표 2]에 기재되어 있는 실시예 3, 4의 다공질 세라믹스에 있어서의 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공, 및 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공의 비율을 산출하면, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 65%(특허문헌 3[표 2] 실시예 3), 62%(특허문헌 3[표 2] 실시예 4), 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 32%(특허문헌 3[표 2] 실시예 3), 27%(특허문헌 3[표 2] 실시예 4)로, 모두 본 발명의 범위 외이다.

또한, 특허문헌 3의 실시예 3, 4에서는, 소성 온도가 1300℃ 또는 1400℃인 데 비해, 본 발명의 일 실시형태에서는 1800℃로 하고 있다. 소성 온도를 보다 높게 함으로써, MgAl₂O₄ 입자 사이에서의 소결이 진행되어, 입자끼리가 강하게 결합하기 때문에, 다공질 소결체 전체의 압축 강도가 향상된 것이라고 말할 수 있다. 여기서, 특허문헌 3의 실시예 3, 4의 압축 강도는 모두 0.9 ㎫였다(실시예 3, 4의 다공질 세라믹스에 대한 각종 평가 결과에 대해서는 [표 2]를 참조).

한편, 본 발명에서는, 소성 온도를 1800℃로 하고 있으나, 압축 강도를 보다 향상시키는 목적에서는, 소성 온도는 1500℃ 이상이면, 본 발명과 같은 기공 분포를 갖는 다공질 소결체에 있어서, 이보다 낮은 소성 온도와 비교하여, 충분한 압축 강도의 향상이 도모된다고 말할 수 있다.

본 발명에서는, 조대한 기공의 저감과 소성 온도의 향상을, 함께 또한 적절히 도입함으로써, 보다 적절히 강도를 향상시킬 수 있으나, 강도 향상과 저열전도율 유지는 서로 상반되는 특성이며, 본 발명에서도, 기공 체적비의 조정과 함께 이들 3가지의 조건을 최적화함으로써, 원하는 특성을 갖는 단열재를 얻는 것이 가능해진다.

(실시예 3)

수경성 알루미나 분말(BK-112; 스미또모 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 11 ㏖에 대해, 산화마그네슘 분말(MGO11PB; 가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼 제조) 9 ㏖의 비율로 혼합하고, 이것에 수경성 알루미나와 산화마그네슘의 합계 중량에 대해 등배의 중량의 순수를 첨가하며, 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 그리고, 조공재로서 직경 10 ㎛의 입자 형상의 아크릴 수지를 상기 슬러리에 대해 50 체적% 첨가해서 혼합, 성형하여, 60 ㎜×70 ㎜×20 ㎜의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기 중, 1600℃에서 3시간 소성하여, 다공질 소결체를 제작하였다.

상기에 있어서 얻어진 다공질 소결체에 대해, 분말 X선 회절법(X선 회절 장치: 가부시키가이샤 리가쿠 제조 RINT2500, X선원: CuKα, 전압: 40 ㎸, 전류: 0.3 A, 주사 속도: 0.06°/s)으로 결정상을 동정한 결과, 마그네시아 스피넬상이 관찰되었다.

또한, 이 다공질 소결체에 대해, 수은 포로시미터(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토포어 IV9500)를 이용하여 기공 체적을 측정하였다. 도 3에, 그 기공 직경 분포를 나타낸다.

(비교예 4)

시판의 알루미나질 내화 단열 벽돌(내열 온도 1650℃)을, 비교예 4로 하였다.

(실시예 4, 5, 6, 비교예 5)

실시예 3에 있어서, 산화마그네슘 배합 비율 및 순수 첨가율은 변경하지 않고, 조공재의 직경 및 첨가량, 소성 온도 및 소성 시간을 적절히 변경하고, 그 이외에는 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 하기 표 2의 실시예 4∼6, 비교예 5에 각각 나타낸 바와 같은 기공 구성을 갖는 다공질 소결체를 제작하였다.

실시예 3 및 비교예 4, 5의 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대해, 수은 포로시미터를 이용하여 기공 체적을 측정하였다. 도 3에, 각각의 기공 직경 분포를 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예의 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대해, JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정 방법」을 참고로 하여 비중을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예의 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 대해, JIS R 2616을 참고로 하여 열전도율의 측정을 행하였다. 도 4에 각각의 열전도율의 값을 나타낸다. 또한, JIS R 2615 「내화 단열 벽돌의 압축 강도 시험 방법」을 참고로 하여 압축 강도의 평가를 행하였다. 각종 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.

한편, 표 2 중, 「0.01∼0.8 ㎛」는 「0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만」을 의미하고, 「0.8∼10 ㎛」는 「0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만」을 의미한다.

표 2에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 3∼6에서는, 온도가 상승해도, 열전도율은 거의 변화하지 않고, 고온 영역에서도 열전도율의 증가가 억제되어 있는 것이 확인되었다.

이에 비해, 시판의 내화 단열 벽돌(비교예 1)은, 실시예 3∼6과 같은 미소 기공을 갖는 것이 아니기 때문에, 온도 상승에 따라 복사 전열의 증가가 보여져, 열전도율이 크게 상승하였다.

또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 범위 내의 미소 기공이 전체 기공 체적의 30 체적% 미만인 경우(비교예 2), 열전도율은 작으나, 압축 강도가 낮았다.

실시예 5는 열전도율이 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 0.4 W/(m·K)를 초과하지만, 압축 강도가 9.0 ㎫이다. 즉, 실시예 3, 4, 6과의 비교에서는, 강도의 면에서 보다 우수한 것이라고 말할 수 있다.

본 발명에서는, 실시예 5와 같이, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 50 체적%를 초과하면, 열전도율이 상승하는 대신에 압축 강도가 증가한다고 말할 수 있다.

실시예 6은 열전도율이 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 0.31∼0.32 W/(m·K)라고 하는 낮은 값을 나타내는 한편, 압축 강도가 4.2 ㎫로, 실시예 3∼5와 비교하면, 강도는 약간 뒤떨어지는 것이었다.

본 발명에서는, 실시예 6과 같이, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적%에 가까워지면, 열전도율이 저하되는 대신에 압축 강도가 저감한다고 말할 수 있다.

이러한 점들로부터, 본 발명에서는, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율을 제어하면, 열전도율과 압축 강도가 트레이드오프의 관계가 되지만, 사용 목적에 따라 최적의 특성을 얻을 수 있는 것이 보여지고 있다고 말할 수 있다.

그런데, 특허문헌 1[표 4] 시료 No.3-D는 기공률과 기공 체적비가 본 발명의 범위 내에 있고, 소성 온도도 본 발명의 일 실시형태와 동일한 것이다. 그러나, 압축 강도는 1.9 ㎫로, 본 발명과 비교해서 뒤떨어지는 것이다. 이것은, 성형시의 수법으로서, 특허문헌 2가 「수경으로 성형」이라고 기재되어 있는 데 비해[실시예의 (실험 1) 참조], 본 발명에서는, 단지 「성형」으로 하는 차이에 의해 발생한 것이다(예컨대, 실시예 3 참조).

상세히 말하면, 본 발명의 일 실시형태에서의 「성형」은, 수경으로 슬러리를 고화시키는 단계에서, 공지의 탈포 처리를 실시하여 조대한 기공을 제거하고 나서, 소정의 형상으로 성형한 것이다. 이와 같이 한 것은, 전술한 바와 같이, 본 발명은 조대한 기공은 복사 전열에 의해 단열성의 저하를 초래하기 때문에, 구멍 직경 1000 ㎛ 초과의 기공의 존재는 바람직하지 않은 것에 의한 것이다.

여기서, 구멍 직경 1000 ㎛ 초과의 기공, 즉 조대한 기공은, 용이하게 육안으로 확인할 수 있다. 그리고, 조대한 기공은, 예컨대, 특허문헌 1[표 4] 시료 No.3-D에서는 육안으로 확인할 수 있고, 본 발명의 일 실시형태에서는 육안으로 확인할 수 없는 것이었다.

참고로, 특허문헌 2[표 2]에 기재되어 있는 실시예 3, 4의 다공질 세라믹스에 있어서의 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공, 및 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공의 비율을 산출하면, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 65%(특허문헌 2[표 2] 실시예 3), 62%(특허문헌 2[표 2] 실시예 4), 또한, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 32%(특허문헌 2[표 2] 실시예 3), 27%(특허문헌 2[표 2] 실시예 4)로, 모두 본 발명의 범위 외이다.

또한, 특허문헌 2의 실시예 3, 4는, 소성 온도가 1300℃ 또는 1400℃인 데 비해, 본 발명의 일 실시형태에서는 1600℃로 하고 있다. 소성 온도를 보다 높게 함으로써, MgAl₂O₄ 입자 사이에서의 소결이 진행되어, 입자끼리가 강하게 결합하기 때문에, 다공질 소결체 전체의 압축 강도가 향상된 것이라고 말할 수 있다. 여기서, 특허문헌 2의 실시예 3, 4의 압축 강도는 모두 0.9 ㎫였다(실시예 3, 4의 다공질 세라믹스에 대한 각종 평가 결과에 대해서는 [표 2]를 참조).

한편, 본 발명에서는, 소성 온도를 1600℃로 하고 있으나, 압축 강도를 보다 향상시키는 목적에서는, 소성 온도는 1600℃ 이상이면, 본 발명과 같은 기공 분포를 갖는 다공질 소결체에 있어서, 이보다 낮은 소성 온도와 비교하여, 충분한 압축 강도의 향상이 도모된다고 말할 수 있다.

본 발명에서는, 조대한 기공의 저감과 소성 온도의 향상을, 함께, 또한 적절히 도입함으로써, 보다 적절히 강도를 향상시킬 수 있으나, 압축 강도 향상과 저열전도율 유지는 서로 상반되는 특성이며, 본 발명에서도, 기공 체적비의 조정과 함께 이들 3가지의 조건을 최적화함으로써, 원하는 특성을 갖는 단열재를 얻는 것이 가능해진다.

Claims

단열재로서,
MgAl₂O₄로 이루어진 기공률이 60% 이상 73% 미만인 다공질 소결체로 이루어지며,
구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고,
20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하이며,
압축 강도가 2 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 단열재.
제1항에 있어서, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 70 체적% 이상 90 체적% 미만을 차지하고, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 20 체적% 미만을 차지하며,
20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 단열재.
제1항에 있어서, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하고, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 30 체적% 이상 60 체적% 미만을 차지하며,
20℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 단열재.
제2항 또는 제3항에 있어서, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.2배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 단열재.