JP2016030710A

JP2016030710A - 耐火断熱れんが

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Publication number: JP2016030710A
Application number: JP2014153569A
Authority: JP
Inventors: 宗子赤嶺; Shuko Akamine; 藤田　光広; Mitsuhiro Fujita; 光広藤田
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2016-03-07

Abstract

【課題】高温での断熱特性を維持しつつ、軽量で高強度で、高温下での熱伝導率の低い、耐火断熱れんがを提供する。【解決手段】化学式ＸＡｌ2Ｏ4からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体以外の無機材料から成る骨材から構成される耐火断熱れんがであって、気孔率が６０％以上であり、孔径１０００μｍ超の気孔が全気孔の内１０ｖｏｌ％以下であり、孔径１０００μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１〜０．８μｍの気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の１０〜３０ｖｏｌ％、孔径０．８〜１０μｍの気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の３０〜７０ｖｏｌ％を占める耐火断熱れんが。【選択図】なし

Description

本発明は、スピネル質多孔質焼結体を含む耐火断熱れんがに関する。

耐火断熱れんがは、構造材料として優れた強度を有するが、断熱性が低く、また、かさ比重が大きいという課題があった。

この解決方法として、例えば特許文献１には、アルミナ粉末にポリスチレンビーズなどの気孔付与材と水を添加すると共に、成形用の可塑材として焼成時にアルミナに変化する水硬性アルミナなどのアルミニウム含有無機化合物を全原料に対し１〜８０質量％の割合で添加し、混練して得られたスラリーを鋳込み成形又は押出成形した後、１１００〜１７００℃で焼成して軽量アルミナ質を得て、高い耐食性と低熱伝導性とを兼ね備えた軽量アルミナ質耐火断熱れんがを製造する方法を提供する、という発明が記載されている。

ところで、１０００℃以上の高温領域で熱伝導率の上昇が抑制され、耐熱性にも優れた断熱材の材料として、マグネシアスピネルのセラミックス多孔体が注目されている。

特許文献２または３に、所定の気孔径分布を有するスピネル質セラミックス多孔体は、伝導伝熱及びふく射伝熱を抑制できること、それにより１０００℃以上の高温での耐熱性にも優れた断熱材として使用できること、が記載されている。

特開２０１３−１３９３６８号公報特開２０１２−２２９１３９号公報特開２０１３−２０９２７８号公報

近年、耐火断熱れんがにも、１０００℃以上の高温領域でも熱伝導率の上昇が抑制され、さらに軽量かつ高強度であることが求められる傾向にある。

特許文献１に記載の発明を用いた耐火断熱れんがは、軽量かつ強度に優れているといえる。しかし、高温下での熱伝導率を低く抑えることには、十分対応できていない。

また、上記の特許文献２，３に記載のスピネル質セラミックス多孔体を、耐火断熱れんがとして適用した場合は、強度が十分ではなかった。

本発明は、上記技術的課題に鑑み、軽量で高強度であり、かつ、高温での断熱性において良好な特性を示す耐火断熱れんがの提供を目的とする。

本発明に係る耐火断熱れんがは、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体以外の無機材料から成る骨材から構成される耐火断熱れんがであって、気孔率が６０％以上であり、孔径１０００μｍ超の気孔が全気孔の内１０ｖｏｌ％以下であり、孔径１０００μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下を占めることを特徴とする。

かかる構成を有することで、軽量で高強度であり、かつ、高温での断熱性において良好な特性を示す耐火断熱れんがとすることができる。

また、本発明に係る耐火断熱れんがは、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄のＸがＭｇであると、より好ましいものである。

本発明によれば、軽量で高強度であり、かつ、高温での断熱性に優れた耐火断熱れんがの提供が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体以外の無機材料から成る骨材から構成される耐火断熱れんがであって、気孔率が６０％以上であり、孔径１０００μｍ超の気孔が全気孔の内１０ｖｏｌ％以下であり、孔径１０００μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下を占める。

本発明は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかからなる多孔質焼結体を含む。

化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質、好適には、ＸがＭｇであるマグネシアスピネルは、高温での粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動が小さく、熱伝導率の変動を抑制する効果を長期間維持できるので、高温での使用に好適である。なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定できる。

本発明の耐火断熱れんがは、前記多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体以外の無機材料から成る骨材とを含む。

本発明においては、骨材の材質は、前記多孔質焼結体以外であり、骨材としての充分な強度があれば、スピネル質であってもかまわない。また、骨材は前記気孔径分布を有するものでなく、強度を担保できれば多孔質体でもよく、中空粒子を用いてもかまわない。

このため、骨材としては、前記多孔質焼結体よりは高強度で、さらに、高温とりわけ１０００℃以上での耐熱性を有するものが、好ましいものである。このような材料は、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。

なお、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄に対して骨材としてアルミナを適用したものが、製造の容易さや、気孔分布の制御性に優れている観点から、より好適である。

前記多孔質焼結体および前記骨材から構成される耐火断熱れんがは、気孔率が６０％以上であり、孔径１０００μｍ超の気孔が全気孔の内１０ｖｏｌ％以下であり、孔径１０００μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下を占める。

気孔容積割合は、気孔径分布から求めることができ、前記気孔径分布は、ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定できる。

本発明では、多孔質焼結体および骨材からなる耐火断熱れんがの気孔率は６０％以上である。気孔率が６０％未満では、固体の割合が大きくなるため、伝導伝熱が増加し、熱伝導率が大きくなるおそれがある。なお気孔率が高すぎると、著しく強度が低下するので、気孔率８５％以下が好ましい。

孔径１０００μｍ超の気孔は全気孔の内１０ｖｏｌ％以下である。孔径１０００μｍ超の気孔が１０ｖｏｌ％を超えると、多孔質焼結体に含まれる孔径０．８〜１０μｍの気孔によるふく射伝熱を抑制する効果に対して、孔径１０００μｍ超の気孔中のふく射伝熱の割合が大きくなり、熱伝導率を低く抑えることができなくなる。

孔径１０００μｍ以下の気孔のうち孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔、いわゆる微小気孔が、孔径１０００μｍ以下の気孔の１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることにより、単位体積当たりの気孔数を多くすることができ、粒界におけるフォノン散乱量が増加し、伝導伝熱を抑制する効果が得られる。

前記微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の１０ｖｏｌ％未満であると、単位体積当たりの粒界数が少なく、伝導伝熱を抑制する効果が十分でなくなる。一方、前記微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の３０ｖｏｌ％を超えると、ふく射伝熱の抑制に適した０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔の量が少なくなり、相対的に、孔径１０μｍ以上のいわゆる粗大気孔の占める割合が多くなるため、ふく射伝熱を抑制することが困難となる。

また、本発明に係る多孔質焼結体は、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下を占める。前記微小気孔が本発明の範囲であり、かつ、ふく射伝熱の抑制に適した０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔が適切に存在することで、全体として高温での熱伝導率の上昇が効果的に抑制される。

多孔質焼結体の形態は、使用目的に応じて適時設定できる。例えば、骨材と多孔質焼結体が均等に分散していてもよい。また、骨材のみからなるバルク体の外側を、多孔質焼結体で覆っていてもよく、骨材のみからなるバルク体の内側に多孔質焼結体が充填されていてもよい。あるいは、多孔質焼結体の小塊が骨材中に分散されていてもよい。

耐火断熱れんが中の多孔質焼結体と骨材の比率は、好適には、多孔質焼結体が全体の２５ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、骨材が全体の１５ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下である。

多孔質焼結体は高温での低い熱伝導率を得る目的で、骨材は強度確保の目的で、それぞれ構成されている。本発明でも、それぞれの効果が十分に得られる最適な存在比率が決定される。

多孔質焼結体が全体の２５ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、前記骨材が全体の１５ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下の範囲を外れると、高温での熱伝導率の抑制効果と強度のいずれかの特性を、十分なレベルで得ることが困難になる。

好適には、本発明に係る耐火断熱れんがは、１０００℃以上１５００℃以下の高温域における熱伝導率が０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。１０００℃以上の高温域でも熱伝導率が必要十分な範囲に抑制されている耐火断熱れんがは、高温域での使用においても、断熱効果の変動が少なく、従来の耐火断熱れんがより優れていると言える。

また本発明に係る耐火断熱れんがは、かさ比重が０．７以上１．５以下であると好ましい。このような１０００℃以上の高温域でも熱伝導率が必要十分な範囲に抑制されている耐火断熱れんがでありながら、かさ比重が十分低いことで、より軽量であることが求められる用途に好適である。

あるいは、本発明に係る耐火断熱れんがの、他の好適な実施範囲は、圧縮強さが４ＭＰａ以上である。このような耐火断熱れんがは、優れた断熱特性を有しつつ、強度も十分なものであるので、より広範囲な用途に使用可能となる。

本発明においては、多孔質焼結体と骨材以外の材料を、適切な範囲でさらに含むこともできる。たとえば、繊維等を補強材料として添加してもよい。前記補強材料は、本発明に係る多孔質焼結体，骨材のいずれかの材料で構成されていてもよいし、さらに他の材料であってもよい。あるいは、公知の造孔材を添加してもよい。さらには、本発明に係る断熱材の表層に各種の膜を付与し、耐食性の付与やより耐熱性を向上させることもできる。

ところで、骨材中に、本発明に係る多孔質焼結体が中空粒子の形態で分散されていると、本発明に係る多孔質焼結体の有する高温での優れた熱伝導性と、中空粒子の有する軽量かつ高い断熱特性との相乗効果により、従来になく軽量で、高温下で低い熱伝導率が維持された、極めて優れた特性の耐火断熱れんがとすることも可能とされる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、これに水硬性アルミナと酸化マグネシウムの合計重量に対して等倍の重量の純水を加え、均一に分散させてスラリーを調製した。そして、造孔材の径及び添加量の変更、および焼成温度１５００℃に固定して３時間焼成することで、多孔質焼結体を作製した。次に、骨材として平均粒径１０〜１００μｍにミリングしたアルミナ粗粒を用いて、下記表１の実施例１〜４、比較例１〜３にそれぞれ示すような多孔質焼結体の体積比になるように、骨材粉体と多孔質焼結体粉体を混合、成形して、焼成温度１５００℃に固定して３時間焼成した。このようにして、表１の実施例１〜４、比較例１〜３にそれぞれ示すような耐火断熱れんがの評価試料を作製した。

上記において得られた各多孔質焼結体について、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、マグネシアスピネル相が観察された。

上記実施例１〜４、比較例１〜３について、気孔容積、熱伝導率、気孔率、圧縮強さをそれぞれ測定し、これらの各種評価結果を、下記表１にまとめて示す。

気孔容積は前述の方法に基づいて水銀ポロシメータを用いて行った。熱伝導率は、ＪＩＳＲ２６１６を参考にして評価した。気孔率は、ＪＩＳＲ２６１４「耐火断熱れんがの比重及び真気孔率測定方法」にて評価した。また、圧縮強さは、ＪＩＳＲ２６１５「耐火断熱れんがの圧縮強さ試験方法」を参考にして評価した。

表１に示した評価結果から、本発明の実施範囲において、１０００℃以上での熱伝導率が、少なくとも上記の各比較例よりは、低く抑えられていることがわかる。

なお、実施例１〜４は、１０００℃から１５００℃における熱伝導率は、０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回っており、例えば従来の耐火断熱れんが（比較例３）と比べても、断熱性に優れているといえる。

さらに、実施例３は、気孔率が８０％を超えており、強度も十分でありながら、とりわけ軽量性に優れていると言える。

上記実施例は、多孔質焼結体がＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなるスピネル質の場合であるが、上述したとおり、本発明ではＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４のいずれかのスピネル質であっても同様の効果が得られる。これらは、順に、ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３の組み合わせによる多孔質セラミックス原料を用いること以外は、上述したＭｇＡｌ_２Ｏ_４とほぼ同様にして製造することができる。

なし。

Claims

化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体以外の無機材料から成る骨材から構成される耐火断熱れんがであって、気孔率が６０％以上であり、孔径１０００μｍ超の気孔が全気孔の内１０ｖｏｌ％以下であり、孔径１０００μｍ以下の気孔の内、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下を占めることを特徴とする耐火断熱れんが。
前記Ｘが、Ｍｇであることを特徴とする請求項１記載の耐火断熱れんが。