KR101850585B1

KR101850585B1 - 단열재

Info

Publication number: KR101850585B1
Application number: KR1020150094103A
Authority: KR
Inventors: 슈코 아카미네; 미츠히로 후지타
Original assignee: 쿠어스택 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2018-04-19
Also published as: KR20160004214A

Abstract

경량이며 열전도율 증가가 억제된 다공질 소결체로 이루어지는 단열재, 즉, 고온에서의 단열 특성을 유지하면서, 경량이며, 시공시의 핸들링성을 향상시킬 수 있는 단열재를 제공한다. 본 발명의 단열재의 하나의 양태는, 기공률이 70 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이, 전체 기공 체적 중, 10 체적% 이상 70 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이, 전체 기공 체적 중, 5 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고, 상기 다공질 소결체가, MgAl₂O₄(스피넬) 원료와, 무기 재료로 이루어지는 섬유로 형성된 것이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며, 상기 다공질 소결체에 있어서의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.15 이하이다.

Description

단열재{HEAT INSULATOR}

본 발명은 단열재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, MgAl₂O₄의 다공질 소결체로 이루어지고 1000℃ 이상의 온도 영역에서의 우수한 단열성을 갖는 단열재에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 스피넬질 다공질 소결체를 포함하는 단열재에 관한 것이다.

1000℃ 이상의 고온 영역에서 열전도율의 상승이 억제되고, 내열성도 우수한 단열재 재료로서, 마그네시아 스피넬의 세라믹스 다공체가 주목을 받고 있다.

일본 특허공개 2012-229139호 공보(특허문헌 1) 또는 일본 특허공개 2013-209278호 공보(특허문헌 2)에, 소정의 기공 직경 분포를 갖는 스피넬질 세라믹스 다공체는, 전도 전열 및 복사 전열을 억제할 수 있다는 것, 이에 따라 1000℃ 이상의 고온에서의 내열성도 우수한 단열재로서 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

그러나, 상기한 특허문헌 1, 2에 기재된 스피넬질 세라믹스 다공체는, 종래보다도 고온인 1000℃ 이상에서의 낮은 열전도성과 양호한 내열성을 갖는 한편, 높은 기공률 때문에, 강도가 충분하다고는 말할 수 없었다.

강도를 향상시키기 위해서는, 기공률을 내려, 부피 비중을 높이는 수법이 일반적이다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 단열재에서 단순히 기공률을 내리는 것만으로는, 열전도율이 상승하면서 또한 부피 비중도 높아지기 때문에, 낮은 열전도율이면서 가볍고 취급하기 쉬운 단열재라는 요청에는 충분히 부응할 수 있는 것이 아니었다.

한편, 최근, 1000℃ 이상의 고온 영역에서도 열전도율의 상승이 억제되고, 또한 경량, 고강도의 단열재가 요구되는 경향이 있다.

경량, 고강도 단열재의 예로서, 다공체로 이루어지는 단열재와 섬유를 포함하는 재료로 이루어지는 복합 재료가 알려져 있다.

예컨대, 일본 특허공개 평10-226582호 공보(특허문헌 3)에는, 약 1500℃를 넘는 온도 영역에서 사용 가능하면서 또한 간이한 방법으로 제조되는 기계적 특성 및 내열성이 우수한 복층 단열재로서, 다음의 (A), (B) 및 (C); (A) 멀라이트 섬유 75~95 중량% 및 실리카 섬유 5~25 중량%를 함유하는 내열층, (B) 중간층, (C) 멀라이트 섬유 15~35 중량% 및 실리카 섬유 65~85 중량%를 함유하는 단열층의 3층으로 이루어지면서, 또한 상기 섬유의 체결점을 고정하는 유리상 붕소 화합물을 구비하여 삼차원 메쉬 구조로 되어 있는 복층 단열재라는 발명이 기재되어 있다.

특허문헌 3에 기재된 발명에, 특허문헌 1, 2에 기재된 스피넬질 세라믹스 다공체를 적용하고자 한 경우에, 고온에서의 우수한 단열성을 유지한 채로 높은 강도를 확보하고자 하면, 중량이 무겁게 되고, 또한, 취급 용이성, 다시 말해서 시공시의 핸들링성도 충분하지 않았다. 또한, 중량이 무겁게 되면 체적 비열이 커져, 단열재의 온도 상승에 드는 열량이 커질 우려가 있다.

본 발명자들은, 상기한 것과 같은 기술적 과제를 해결하기 위해서, MgAl₂O₄질 세라믹스의 소결체로 이루어지고, 그 기공률은 85 체적% 이상 91 체적% 미만이며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하는 단열재가, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제된다고 하는 우수한 단열성을 유지하면서, 경량성도 우수하다는 것을 지견하여, 앞서 일본 특허출원 2014-249484호로서 제안했다.

그리고 더욱 예의 연구를 하여, MgAl₂O₄질 세라믹스의 소결체 내에 Si를 함유하면, 고온에서 사용하는 과정에서 수축이 증대(재가열 수축이 증대)하여, 낮은 열전도율을 얻을 수 없어, 양호한 내열성을 얻을 수 없다는 것을 지견하여, 본 발명을 생각해내기에 이르렀다. 한편, 상기 Si는, MgAl₂O₄질 세라믹스의 소결체 내에 불순물로서 존재하는 것, 혹은 세라믹스 소결체를 강화하는 세라믹스 강화재 중에 포함되어 있는 것이다.

본 발명은, 상기 기술적 과제를 감안하여, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제된다고 하는 우수한 단열성을 유지하면서 경량성도 우수한 단열재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은, 고온에서의 단열성이 우수하고, 또한, 경량이며 체적 비열이 작고, 핸들링성이 우수한 단열재(복합 단열재)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 하나의 양태에 따른 단열재는, 기공률이 70 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 70 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고, 상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬) 원료와 무기 재료로 이루어진 섬유로 형성된 것이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며, 상기 다공질 소결체의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.15 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 다공질 소결체의 Mg에 대한 상기 Si의 중량비는 0.0001 이하인 것이 바람직하다.

상기 단열재는, MgAl₂O₄질 세라믹스의 소결체로 이루어지고, 그 기공률은 85 체적% 이상 91 체적% 미만이며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단열재는, MgAl₂O₄질 세라믹스 다공체로 이루어지고, 그 기공률은 70 체적% 이상 85 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따른 단열재는, 상기 소결체의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.15 이하이기 때문에, 1600℃에서의 재가열 수축이 작고, 소정의 기공 직경 분포를 유지할 수 있다. 즉, 소정의 기공 직경 분포를 유지할 수 있고, 낮은 열전도율, 양호한 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 소결체의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.0001 이하이면, 1700℃에서의 재가열 수축을 작게 할 수 있다.

상기 무기 재료는 세라믹스 강화재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹스 강화재는 세라믹스 섬유인 것이 보다 바람직하다.

또, 세라믹스 강화재 첨가량은, 세라믹스 강화재 이외의 고형분의 중량비로 0.5 중량% 이상 60 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상 50 중량% 이하가 된다. 실리카 함유량이 5 중량% 이하인 세라믹스 강화재를 소정량 첨가함으로써, 내열성·단열성이 우수한 단열재를 얻을 수 있다.

또, 상기 단열재는, 고온에서의 열전도율이 작을수록 우수한 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이다. 또한, 상기 단열재에 있어서의 재가열 수축은, 1600℃에서 12시간 유지했을 때의 수축이 2% 이하, 상기 소결체의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.0001 이하인 것에 관해서는, 1700℃에서 12시간 유지했을 때의 수축이 2% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 단열재는, 기공률이 70% 이상인 다공질 소결체로 이루어지고, 상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬) 원료로 형성된 스피넬 소결체와, 상기 스피넬 소결체의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 무기 재료로 이루어진 섬유로 형성된 섬유질층으로 이루어지고, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공이 상기 다공질 소결체의 전체 기공 중 10 체적% 이하이고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고, 상기 섬유질층의 상기 섬유 중 실리카 성분이 55 중량% 이하이며, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 단열재는, 화학식 XAl₂O₄으로 이루어지는 스피넬질로 상기 화학식에서의 X가 Zn, Fe, Mg, Ni 및 Mn 중 어느 것인 다공질 소결체, 구체적으로는, 화학식 XAl₂O₄으로 이루어지는 스피넬질이, MgAl₂O₄인 다공질 소결체와, 상기 다공질 소결체의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 무기 재료로 이루어진 섬유의 집합체를 포함하는 섬유질층으로 이루어지고, 상기 다공질 소결체는, 기공률이 70% 이상, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공이 상기 다공질 소성체 내에 있어서의 전체 기공의 10 체적% 이하이고, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 상기 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지하고, 상기 섬유질층에 있어서의 상기 섬유 중의 실리카 성분이 55 중량% 이하이며, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성을 가짐으로써, 고온에서의 단열성이 우수하고, 또한 경량이며 체적 비열이 작고, 핸들링성이 우수한 단열재로 할 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에 따른 단열재는, 기공률이 85 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬) 원료와, 세라믹스 섬유로 형성된 것으로(MgAl₂O₄(스피넬) 중에 세라믹스 섬유를 포함하고), 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며, 부피 비중이 0.6 이하인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성을 가짐으로써, 낮은 열전도율을 유지하면서 경량인 단열재의 제공을 가능하게 한다.

또한, 고온에서의 열전도율의 증가가 억제되고 있을수록 고온 영역에서도 우수한 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율은, 20℃ 이상 1000℃ 이하에서의 열전도율의 1.5배를 넘지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 단열재는, 기공률이 70 체적% 이상 85 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬)원료와 세라믹스 섬유로 형성된 것으로(MgAl₂O₄(스피넬) 중에 세라믹스 섬유를 포함하고), 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 미만을 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 미만을 차지하며, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 넘지 않는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성을 가짐으로써, 경량이면서 높은 온도 영역에서의 열전도율의 상승이 보다 억제된 단열재의 제공을 가능하게 한다.

상기 단열재는, 고온에서의 열전도율이 작을수록 우수한 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.35 W/(m·K) 이하이다.

또한, 고온에서의 열전도율의 증가가 억제되고 있을수록 고온 영역에서도 우수한 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율은 20℃ 이상 1000℃ 이하에서의 열전도율의 1.2배를 넘지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 단열재는, 1000℃ 이상의 고온에서도 열전도율의 증가가 억제되어 우수한 단열성이 유지되면서, 가볍고 취급하기 쉬운 것이다. 또한, 구멍 직경이 다른 기공 체적을 적절히 제어함으로써, 용도에 따라 열전도율과 경량성을 최적화할 수 있어, 보다 적합하다.

본 발명에 따르면, 고온에서의 단열성이 우수하고, 또한, 경량이며 체적 비열이 작고, 핸들링성이 우수한 단열재의 제공을 가능하게 한다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1~3 및 참고예 1에 있어서의, 각 다공질 소결체의 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포를 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 1A, 실시예 2, 실시예 2A에 있어서의, 각 다공질 소결체의 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 하나의 양태에 따른 실시예 및 비교예에 관련한, 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 관한 온도와 열전도율의 관계를 도시한 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 양태에 따른 실시예 및 비교예에 관련한, 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 관한 온도와 열전도율의 관계를 도시한 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 참고예에 있어서의, 각 다공질 소결체의 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포를 도시한 그래프.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 단열재에 관해서 설명한다.

본 발명의 하나의 양태에 따른 이러한 단열재는, 기공률이 70 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 70 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고, 상기 다공질 소결체가, MgAl₂O₄(스피넬) 원료와 무기 재료로 이루어지는 섬유로 형성된 것이고, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며, 상기 다공질 소결체에 있어서의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.15 이하이다.

상기 다공질 소결체에 있어서의 Mg에 대한 상기 Si의 중량비가 0.0001 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 하나의 양태에 따른 단열재는, MgAl₂O₄질 세라믹스의 소결체로 이루어지고, 그 기공률은 85 체적% 이상 91 체적% 미만이며, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지한다.

본 발명의 다른 바람직한 하나의 양태에 따른 단열재는, 강화재를 포함하는 MgAl₂O₄질 세라믹스 다공체로 이루어지며, 그 기공률이 70 체적% 이상 85 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 미만을 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 미만을 차지한다.

본 발명에 따른 단열재의 재질은, 스피넬질의 MgAl₂O₄(마그네시아 스피넬)이다. 스피넬질의 다공질 소결체는, 고온에서의 입자 성장이나 입계의 결합에 의해서 생기는 기공의 형상이나 크기의 변동이 작아, 열전도율의 변동을 억제하는 효과를 장기간 유지할 수 있다.

특히, MgAl₂O₄는, 1000℃ 이상의 고온 영역에서의 구조 안정성이 높고, 등방적인 결정 구조를 갖기 때문에, 고온에 노출된 경우라도, 특이한 입자 성장이나 수축이 거의 일어나지 않는다. 이 때문에, MgAl₂O₄는, 본 발명의 특징인 특정 기공 구성을 유지할 수 있기 때문에, 고온에서 사용되는 단열재로서 적합하다. 한편, 상기 화학 조성 및 스피넬질의 구조는, 예컨대, 분말X-선회절법에 의해 측정 및 동정(同定)할 수 있다.

또한, 본 발명의 하나의 양태에서의 다공질 소결체의 기공률은, 70 체적% 이상 91 체적% 미만으로 한다. 상기 기공률이 70 체적% 미만이면, 상기 다공질 소결체 내에서 MgAl₂O₄로 이루어지는 기재부가 차지하는 비율이 높고, 전도 전열이 증가하여, 열전도율을 충분히 작게 하기가 곤란하게 된다. 한편, 상기 기공률이 91 체적% 이상이면, 상기 다공질 소결체 내에서 MgAl₂O₄로 이루어지는 기재부가 차지하는 비율이 절대적으로 낮게 되기 때문에, 매우 취약하게 되어, 충분한 강도를 얻을 수 없다.

상기 기공률은, JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정방법」으로 산출된다.

상기 다공질 소결체의 바람직한 하나의 양태로서, 기공률이 85 체적% 이상 91 체적% 미만일 때, 기공 구성은, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공(이하 「미소 기공」이라고도 함)이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하가 된다.

이러한 기공 구성을 취함으로써, 전도 전열의 억제에 필요한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공과 복사 전열의 억제에 필요한 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공을 유지하면서, 기공률을 85 체적% 이상으로 할 수 있다. 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공을 가짐으로써, 포논 산란에 의해, 전도 전열을 억제할 수 있다. 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공을 가짐으로써, 적외선의 산란에 의해 복사 전열을 억제할 수 있다.

상기 미소 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 5 체적% 미만이면, 단위체적당 기공수가 적고, 전도 전열을 억제하는 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 10 체적%를 넘으면, 85 체적% 이상의 기공률을 얻기기 곤란하게 되는 경우가 있다.

여기서, 상기 다공질 소결체는, 구멍 직경 10 ㎛를 넘는 범위 내에 기공 직경 분포 피크를 갖고 있어도 지장 없다.

상기 다공질 소결체의 다른 바람직한 하나의 양태에서는, 기공률이 70 체적% 이상 85 체적% 미만인 다공질 소결체일 때에, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 미만을 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 미만을 차지한다.

구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 미만이면 전도 전열 억제 효과가 작아지는 경우가 있고, 70 체적% 이상이면 70 체적% 이상의 기공률을 얻기가 곤란하게 되는 경우가 있다. 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 미만이면, 70 체적% 이상의 기공률과 적외선의 산란에 의한 복사 전열의 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 다공질 소결체 내의 기공 직경 분포는, JIS R 1655 「파인 세라믹스의 수은압입법에 의한 성형체 기공 직경 분포 시험 방법」에 의해 측정된다. 한편, 부피 비중(부피 밀도)은, JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률 측정 방법」으로 계측된다.

한편, 본 발명의 바람직한 형태에서, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하, 혹은, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 미만을 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 미만을 차지하고 있으면, 각각의 양태에서 10 ㎛ 이상의 기공을 포함하고 있어도 상관없다.

또한, 본 발명에 따른 단열재는, Si의 중량비가 Mg에 대하여 0.15 이하이다.

이와 같이, Si의 중량비가 Mg에 대하여 0.15 이하가 됨으로써, 재가열 수축이 작고(고온에서 사용하는 과정에서 수축이 억제되고), 소정의 기공 직경 분포를 유지할 수 있다. 즉, 소정의 기공 직경 분포를 유지할 수 있어, 낮은 열전도율, 양호한 내열성을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 단열재의 재가열 수축은, 1600℃에서 12시간 유지했을 때의 수축이 2% 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, 0.0001 이하인 것에 관해서는, 1700℃에서 12시간 유지했을 때의 수축이 2% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 다공질 소결체는 세라믹스 강화재로서, 세라믹스 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 세라믹스 섬유가 다공질 소결체 내에 포함되면, 다공질 소결체 전체의 기공률을 높게 할 수 있어, 부피 비중이 내려가기 때문에, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 섬유를 넣지 않고 단순히 기공률만 높게 하는 경우에 비해서 강도의 향상도 도모할 수 있다.

세라믹스 섬유에는, 단열재에 이용되는 주지된 재료를 널리 적용할 수 있으며, 일례로서, 알루미나, 지르코니아, 알루미나-실리카 등을 들 수있 다. 다만, 고온 대기 속에서 산화 분해되거나, 혹은 고온 대기 속에서 산화되는, 예컨대 탄화규소는, 반드시 바람직하다고는 말할 수 없다(그다지 바람직한 것이라고는 말할 수 없다).

세라믹스 섬유의 형상도 특별히 제한은 없다. 예컨대, 평균 직경 3~10 ㎛, 평균 길이 0.2~100 mm의 단섬유, 상기 단섬유를 수백~수천 가닥 다발로 한 섬유 다발, 혹은 연속된 장섬유가 포함되어 있어도 좋다. 그러나, 기공률을 본 발명의 범위 내에 유지한다고 하는 관점에서는, 상기한 단섬유를 분산시키는 형태가 바람직하다.

세라믹스 섬유의 첨가율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 적으면, 부피 비중 저감 효과를 거의 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 지나치게 많으면, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공 및 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체에 차지하는 비율의 저하에 의해, 후술하는 열전도율 증가의 억제 효과를 충분히 얻을 수 없다고 하는 우려가 생긴다.

또한, 세라믹스 섬유에 있어서의 실리카의 함유율은 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 상기 소결체의 0.5 중량% 이상 60 중량% 미만 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 세라믹스 섬유에 있어서의 실리카의 함유율을 5 중량% 이하로 하고, 상기 소결체의 0.5 중량% 이상 60 중량% 미만 첨가함으로써, 상기 소결체에 있어서의 Mg에 대한 상기 Si의 중량비를 0.15 이하로 할 수 있다.

즉, 실리카 함유량이 5 중량% 이하인 세라믹스 강화재를, 상기 소결체의 0.5 중량% 이상 60 중량% 미만 첨가함으로써, 내열성·단열성이 우수한 단열재를 얻을 수 있다.

또한, 세라믹스 섬유의 MgAl₂O₄ 속에서의 분포에 관해서도, 설계되는 단열재의 요구 사양에 따라서 적시에 조정할 수 있다. 일례로서, 섬유의 밀도를, 표층은 크게 중심부는 낮게 하면, 표층이 고강도이기 때문에 형태 붕괴되기 어려운 단열재로 할 수 있다.

상기 바람직한 하나의 양태에 기재한 것과 같이, MgAl₂O₄ 속에 세라믹스 섬유를 포함하고 기공률이 85 체적% 이상 91 체적% 미만, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하라고 하는 기공 형태에 있어서, 세라믹스 섬유가 포함됨으로써, 강도를 저감시키는 일없이 경량화된다, 즉, 부피 비중이 저감된다.

더구나, 세라믹스 섬유에 있어서의 실리카의 함유율을 5 중량% 이하로 하고, 상기 소결체의 0.5 중량% 이상 60 중량% 미만 첨가함으로써, 상기 소결체에 있어서의 Mg에 대한 Si의 중량비를 0.15 이하로 할 수 있어, 재가열 수축이 작고(고온에서 사용하는 과정에서 수축이 억제되고), 소정의 기공 직경 분포를 유지할 수 있다. 그 결과, 소정의 기공 직경 분포를 유지할 수 있어, 낮은 열전도율, 양호한 내열성을 얻을 수 있다.

그리고, 상기 단열재의 열전도율은, 구체적으로는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 넘지 않는 것으로 하면 바람직하다.

이와 같이 고온 영역에서의 열전도율의 증가가 억제된 단열재는, 1000℃ 이상의 고온 영역에서도, 1000℃ 미만의 저온 영역의 경우와 동등한 단열 효과가 유지된다.

상기 단열재는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온 영역에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이다. 이러한 1000℃ 이상의 고온 영역에서도 열전도율이 증가되지 않고 억제되고 있는 단열재는, 고온 영역에서의 사용에서도 단열 효과의 변동이 적다.

한편, 상기와 같은 본 발명에 따른 단열재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 다공질 소결체의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 기공 구조의 형성·조정은, 조공재(造孔材)나 기포제(起泡劑)의 첨가 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 단열재는, 단열 특성을 현저히 열화시키는 등의 악영향이 없는 한, 다양한 변형예가 가능하다. 예컨대, 복수의 재료로 이루어지는 섬유가 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 미소 입자가 더욱 첨가되어 있어도 좋다. 혹은, 섬유가 없는 영역을 부분적으로 두어도 좋다. 나아가서는, 본 발명에 따른 단열재의 표층에, 각종 막을 부여하여, 보다 내열성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 단열재는, 기공률이 70% 이상인 다공질 소결체로 이루어지고, 상기 다공질 소결체가, MgAl₂O₄(스피넬) 원료로 형성된 스피넬 소결체와, 상기 스피넬 소결체의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는, 무기 재료로 이루어지는 섬유로 형성된 섬유질층으로 이루어지고, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공이, 상기 다공질 소결체에 있어서의 전체 기공 중 10 체적% 이하이고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이, 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이, 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중, 10 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고, 상기 섬유질층에 있어서의 상기 섬유 중의 실리카 성분이 55 중량% 이하이며, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이다.

다시 말해서, 본 발명에 따른 단열재는, 화학식 XAl₂O₄으로 이루어지는 스피넬질로 상기 화학식에서의 X가 Zn, Fe, Mg, Ni 및 Mn 중 어느 것, 즉, Mg인 다공질 소결체와, 상기 다공질 소결체의 적어도 한 표면 상에 형성된 무기 재료로 이루어지는 섬유의 집합체를 포함하는 섬유질층으로 이루어지고, 상기 다공질 소결체는, 기공률이 70% 이상, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공이 상기 다공질 소성체 내에서의 전체 기공의 10 체적% 이하이고, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 상기 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지하고, 상기 섬유질층에 있어서의 상기 섬유 중의 실리카 성분이 55 중량% 이하이며, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이다.

본 발명은, 화학식 XAl₂O₄으로 이루어지는 스피넬질로 상기 화학식에서의 X가 Zn, Fe, Mg, Ni 및 Mn 중 어느 것, 즉, Mg으로 이루어지는 다공질 소결체를 포함한다.

화학식 XAl₂O₄으로 이루어지는 스피넬질, 구체적으로는 X가 Mg인 마그네시아 스피넬은, 고온에서의 입자 성장이나 입계의 결합에 의해서 생기는 기공의 형상이나 크기의 변동이 작아, 열전도율의 변동을 억제하는 효과를 장기간 유지할 수 있기 때문에, 고온에서의 사용에 적합하다. 한편, 상기 화학 조성 및 스피넬질의 구조는, 예컨대, 분말X선회절법에 의해 측정 및 동정할 수 있다.

상기 다공질 소결체는, 기공률이 70% 이상, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공이 상기 다공질 소성체 내에서의 전체 기공의 10 체적% 이하이고, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 상기 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지한다.

기공률은 JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정 방법」으로 산출된다. 그리고, 기공 체적 비율은 기공 직경 분포로부터 구할 수 있고, 상기 기공 직경 분포는 JIS R 1655 「파인 세라믹스 수은압입법에 의한 성형체 기공 직경 분포 시험 방법」에 의해 측정할 수 있다.

다공질 소결체의 기공률이 70% 미만이면, 고체의 비율이 커지기 때문에, 전도 전열이 증가하여, 열전도율이 커질 우려가 있다. 한편, 기공률이 너무 높으면 현저히 강도가 저하하기 때문에, 기공률의 상한은 88%가 바람직하다.

다공질 소결체에 있어서 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는, 소위 거대 기공은, 너무 많이 존재하면, 열전도율의 온도 의존성이 증가할 우려가 있기 때문에, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공을 전체 기공의 10 체적% 이하로 하면, 이 영향이 실용상 문제가 없는 레벨로 억제된다.

구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공, 소위 미소 기공이, 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하임으로써, 단위체적당 기공수를 많게 할 수 있어, 입계에 있어서의 포논 산란량이 증가하여, 전도 전열을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

상기 미소 기공이 10 체적% 미만이면, 단위체적당 입계수가 적어, 전도 전열을 억제하는 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 미소 기공이 30 체적%를 넘으면, 70% 이상의 기공률로 하기가 곤란하게 되어, 열전도율이 높아져 버리는 경우가 있다.

본 발명에 따른 다공질 소결체는, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중, 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지한다. 상기 미소 기공이 본 발명의 범위이면서, 또한 복사 전열의 억제에 적합한 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 기공의 양이 적절히 존재함으로써, 전체적으로 고온에서의 열전도율의 상승이 효과적으로 억제된다.

상기한 구멍 직경마다의 기공 체적 비율은, 표면에 섬유질층을 형성하는 것을 고려하여 결정된 것이다. 이 때문에, 섬유질층의 부여에 의한 복사 전열의 증가에 의한 고온에서의 단열성의 현저한 저하가 억제되어, 본 발명의 다공질 소결체가 갖는 원래의 특성이 유지되고 있다고 말할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 섬유질층에 있어서의 상기 섬유 중 실리카 성분이 55 중량% 이하이다.

섬유질층은, 본 발명에 있어서의 다공질 소결체의 약점인 인성 부족 및 경량성을, 고온에서의 단열 특성을 해치는 일없이 효과적으로 보완하는 것이다.

본 발명에서의 다공질 소결체는, 고온에서의 단열 특성이 우수하지만, 예컨대, 판형으로 하면, 운반할 때, 노(爐) 등의 내면에 겹쳐 쌓는 작업, 기타 제반 작업 전반을 포함하는 시공시에 있어서, 깨짐, 결손, 꺾임 등의 파손이 발생한다는 문제점이 우려된다.

이들 문제점의 대처로서, 다공질 소결체 자체의 강도를 향상시키는 방법이 있다. 이 경우, 부피 밀도의 증가에 의해 경량성이 손상되고, 시공시의 작업성 악화가 우려된다. 본 발명에서는, 시공시의 작업성을 편의상 핸들링성이라고 부른다.

또한, 상기 방법은, 소위 벌크체로서의 강도 향상을 도모하고 있기 때문에, 예컨대 판형 재료에 있어서의 자신의 중량에 의한 구부러짐으로 인해, 다공질 소결체의 표층부에 강한 인장 응력이 발생하면, 표층부에 균열 등이 발생하여, 취성 재료인 다공질 소결체는 쉽게 파손된다.

그래서, 다공질 소결체의 표층부에, 보강으로서 층을 형성하는 방법이 생각된다. 이 방법은, 층의 두께를 너무 두껍게 하지 않으면, 전체의 부피 밀도의 증가를 억제하면서 상기와 같은 파손 위험을 저감할 수 있다. 또한, 표층 보호의 역할도 있기 때문에, 상처나 결손의 발생 방지에도 효과적이다.

그러나, 본 발명에 따른 다공질 소결체는, 그 특유의 기공 직경의 기공 체적 비율을 가짐으로써, 고온에서의 단열성이 우수하다고 하는 효과를 보이지만, 단순히 그 표층에 층을 형성하는 것만으로는 고온에서의 단열성 효과가 손상되어 버릴 우려가 있었다.

그래서, 본 발명에서는, 다공질 소결체의 기공 체적 비율의 최적화와 함께, 표층에 형성하는 층으로서 특히 인장에 강한 섬유를 포함하는 재료를 이용함으로써, 고온에서의 단열성, 경량성, 핸들링성, 높은 인성을 아울러 갖는 단열재로 한 것이다.

여기서, 다공질 소결체의 적어도 한 표면 상에 형성되었다는 것은, 다공질 소결체의 표면 전체가 섬유질층으로 덮이는 것은 필수 요건이 아님을 의미한다. 단열재의 형상이나 사용 방법에 따라서는, 전체 표면을 피복하는 것이 곤란한데, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 섬유질층이 부여되어 있으면, 특별한 제한을 두는 것은 아니다.

판형이라면, 적어도 일 주면이 섬유질층으로 덮여 있다고 하는 형태라도 좋다. 블록체라면, 핸들링하는 면만 섬유질층으로 덮여 있어도 좋다.

무기 재료로 이루어지는 섬유에는, 단열재나 내화물에 적용되는 공지된 무기 재료를 널리 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아 등을 들 수 있다.

또한, 섬유로서의 형태도 특별히 한정되지 않고, 사용 목적이나 용도에 따라서 적시에 선택하면 된다. 예컨대, 소위 단섬유를 매트릭스 중에 분산한 것, 장섬유의 시트 또는 직물, 단섬유와 장섬유의 복합체 등을 들 수 있다.

무기 재료로 이루어지는 섬유의 집합체를 포함하는 섬유질층은, 무기 재료로 이루어지는 섬유를 필수적인 구성 요소로 하면서, 그 밖의 재료를 적시에 구성 요소로서 포함하여도 좋다. 예컨대, 섬유 단일체로는 층을 형성할 수 없으면, 적절한 무기 재료가 매트릭스로서 선택된다. 또한, 섬유질층의 표면에, 내열 및 내식성을 향상시키기 위한 막을 더 형성하여도 좋다.

상기한 것과 같이, 본 발명에서는, 섬유질층의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 상기 섬유질층에 있어서의 상기 섬유 중의 실리카 성분이 55 중량% 이하이다. 이것은, 실리카 성분이 55 중량%를 넘으면, 다공질 소결체의 스피넬질과 섬유 중의 실리카와의 반응을 무시할 수 없게 될 정도까지 커져, 그 결과, 섬유질층이 박리될 위험이 높아지기 때문이다.

한편, 공지된, 무기 재료로 이루어지고, 단열재나 내화물에 적용되는 대부분의 섬유에는, 실리카 성분이 포함되어 있다. 이 때문에, 본 발명에서는, 상기 실리카 성분 과다에 의한 문제점을 피하기 위해서, 상기 섬유 중에 포함되는 실리카 분량의 비율을 한정하는 것이다.

섬유질층의 두께에 관해서도, 특별히 제약을 두는 것은 아니지만, 예컨대 판형 단열재의 경우, 전체 두께에 대하여 섬유질층이 차지하는 비율이 크면, 고온에서의 단열성이 손상되기 때문에, 핸들링성과의 균형으로 적시에 설계된다.

그 밖에, 다공질 소결체와 섬유질층 이외의 재료를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 다공질 소결체 내에 섬유 등을 보강 재료로서 첨가하여도 좋다. 상기 보강 재료는, 본 발명에 따른 다공질 소결체와 동일한 재료, 다른 재료의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기에서 공지된 조공재를 첨가하여도 좋다.

한편, 본 발명에 따른 단열재는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 온도 영역에서 열전도율이 0.4 W/(m·K)를 밑돌면, 섬유질층의 부여에 의한 단열성 저하의 영향을 최소한으로 억제하여, 보다 바람직한 것이라고 말할 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에 따른 단열재는, 기공률이 85 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이, 전체 기공 체적 중, 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이, 전체 기공 체적 중, 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하고, 상기 다공질 소결체가, MgAl₂O₄(스피넬) 원료와, 세라믹스 섬유로 이루어지는 것으로(MgAl₂O₄ 중에 세라믹스 섬유를 포함하고), 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며, 부피 비중이 0.6 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다공질 소결체의 재질은, 스피넬질의 MgAl₂O₄(마그네시아 스피넬)이다. 스피넬질의 다공질 소결체는, 고온에서의 입자 성장이나 입계의 결합에 의해서 생기는 기공의 형상이나 크기의 변동이 작아, 열전도율의 변동을 억제하는 효과를 장기간 유지할 수 있다.

특히 MgAl₂O₄는, 1000℃ 이상의 고온 영역에서의 구조 안정성이 높고, 등방적인 결정 구조를 갖기 때문에, 고온에 노출된 경우라도, 특이한 입자 성장이나 수축이 거의 발생하지 않는다.

이 때문에, MgAl₂O₄는, 본 발명의 특징인 특정 기공 구성을 유지할 수 있기 때문에, 고온에서 사용되는 단열재로서 적합하다. 한편, 상기 화학 조성 및 스피넬질의 구조는, 예컨대, 분말X선회절법에 의해 측정 및 동정할 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 다공질 소결체는 세라믹스 섬유를 포함한다. 세라믹스 섬유가 MgAl₂O₄ 중에 포함되면, 다공질 소결체 전체의 기공률을 높일 수 있어, 부피 비중이 내려가기 때문에, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 섬유를 넣지 않고서 단순히 기공률만 높게 하는 경우에 비해서 강도의 향상도 도모할 수 있다.

세라믹스 섬유에는, 단열재에 이용되는 주지된 재료를 널리 적용할 수 있으며, 일례로서, 알루미나, 지르코니아, 멀라이트 등을 들 수 있다. 다만, 고온 대기 속에서 산화 분해되어 사용할 수 없는 재료, 예컨대 탄화규소는 반드시 바람직하다고는 말할 수 없다(그다지 바람직한 것이라고는 말할 수 없다).

세라믹스 섬유의 첨가율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 적으면 부피 비중 저감 효과를 거의 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 지나치게 많으면 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공, 및 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체에 차지하는 비율의 저하에 의해, 후술하는 열전도율 증가 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 하는 우려가 생긴다.

한편, 본 발명의 하나의 양태에서, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하고 있으면, 1000 ㎛ 이상의 기공을 포함하고 있어도 상관없다.

바람직한 세라믹스 섬유의 첨가율은, 다공질 소결체에 대하여, 0.05 체적% 이상 35 체적% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 체적% 이상 30 체적% 이하이다.

한편, 세라믹스 섬유의 함유율은, 세라믹스 섬유와 세라믹스 섬유 이외의 고형분의 중량비로 조정한다. 첨가량으로 환산하면, 0.5 중량% 이상 75 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상 60 중량% 이하가 된다.

또한, 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 다공질 소결체의 기공률은 85 체적% 이상 91 체적% 미만으로 한다. 상기 기공률이 85 체적% 미만이면, 상기 다공질 소결체 내에서 MgAl₂O₄로 이루어지는 기재부가 차지하는 비율이 높고, 전도 전열이 증가하여, 열전도율을 충분히 작게 하기가 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 기공률이 91 체적% 이상이면, 상기 다공질 소결체 내에서 MgAl₂O₄로 이루어지는 기재부가 차지하는 비율이 절대적으로 낮게 되기 때문에, 매우 취약하게 되어, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 기공률은 JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정방법」으로 산출된다.

상기 다공질 소결체의 기공 구성은, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하고 있다.

상기 다공질 소결체의 기공은, 그 대부분이 구멍 직경 10 ㎛ 미만의 소기공(小氣孔)이다. 구멍 직경 10 ㎛ 이상의 기공이 많이 존재하는 경우는, 적외선 산란 효과가 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위 내에 적어도 하나의 기공 직경 분포 피크를 가지면 바람직한 것이다.

그리고, 상기 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 10 체적% 미만이면, 적외선 산란 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 40 체적%를 넘으면, 85 체적% 이상의 기공률을 얻기가 곤란하게 되는 경우가 있다.

그리고, 상기 다공질 소결체의 기공 중, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공(미소(微小) 기공)이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지한다.

이러한 미소 기공이 상기와 같은 비율로 존재하고 있음으로써, 단위체적당 기공수를 많게 할 수 있어, 입계에 있어서의 포논 산란량이 증가하여, 전도 전열을 억제하는 효과가 있다.

상기 미소 기공이 전체 기공 체적에 차지하는 비율이 5 체적% 미만이면, 단위체적당 기공수가 적어, 전도 전열을 억제하는 효과가 충분하지 않게 된다. 한편, 10 체적%를 넘으면 85 체적% 이상의 기공률을 얻기가 곤란하게 된다.

상기 다공질 소결체는, 구멍 직경 10 ㎛를 넘는 범위 내에 기공 직경 분포 피크를 갖고 있어도 지장 없다. 그러나, 조대(粗大) 기공은 복사 전열에 의해 단열성의 저하를 초래하기 때문에, 일례로서, 구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공의 존재는 바람직하지 못하다.

상기 다공질 소결체 내의 기공 직 경분포는, JIS R 1655 「파인 세라믹스의 수은압입법에 의한 성형체 기공 직경 분포 시험 방법」에 의해 측정된다.

또한, 본 발명의 하나의 양태에 따른 단열재는 부피 비중이 0.6 이하이다. 여기서, 부피 비중은 JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률 측정 방법」으로 계측된다.

상기에 기재한 것과 같이, MgAl₂O₄ 중에 세라믹스 섬유를 포함하고 기공률이 85 체적% 이상 91 체적% 미만, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하라는 기공 형태에 있어서, 세라믹스 섬유가 포함됨으로써, 강도를 저감시키는 일없이 경량화된다, 즉, 부피 비중이 저감된다.

그리고, 상기 단열재의 열전도율은, 바람직하게는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 넘지 않는 것으로 한다.

상기 단열재는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 고온 영역에서의 열전도율은 0.45 W/(m·K) 이하이며, 구체적으로는 0.40 W/(m·K) 이하이다. 이러한 1000℃ 이상의 고온 영역에서도 열전도율이 증가하지 않고 억제되고 있는 단열재는, 고온 영역에서의 사용에서도 단열 효과의 변동이 적다.

여기서, 부피 비중이 0.6 이하라고 하는 범위는, 다공질 소결체로서는 반드시 경량의 부류는 아니지만, 상기에 기재하는 본 발명의 열전도율의 증가 억제 효과를 더불어 갖는 단열재로서는 충분히 가벼우면서 또한 부피 비중이 적당히 있음으로써 강도가 담보되어, 깨지기 어렵기 때문에 취급하기 쉽다고 하는 점에서 우위라고 말할 수 있다. 부피 비중의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상 단열재로서 사용할 수 있는 범위이면 되며, 일례로서 0.3 이상이면 된다.

이어서, 본 발명의 다른 하나의 양태에 따른 단열재에 관해서 설명한다. 본 발명의 다른 하나의 양태에 따른 단열재는, 기공률 70 체적% 이상 85 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어지고, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 미만을 차지하면서, 또한 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 미만을 차지하고, 상기 다공질 소결체가, MgAl₂O₄(스피넬) 원료와, 세라믹스 섬유로 형성된 것이고(MgAl₂O₄ 중에 세라믹스 섬유를 포함하고), 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.5배를 넘지 않는 것이다.

본 발명의 하나의 양태에 따른 단열재와의 차이는, 기공률, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공의 전체 기공에 차지하는 체적의 비율이다. 이에 따라, 본 발명의 하나의 양태에 따른 단열재와 비교하여 기공률이 낮기 때문에, 부피 비중은 약간 증가하지만, 열전도율을 보다 낮게 억제할 수 있게 된다.

이것은, 특히, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공 및 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공의 비율을, 본 발명의 하나의 양태와 비교하여 증가시킴에 의한 효과라고 할 수 있다.

한편, 상기 다른 하나의 양태에 따른 단열재에 관해서는, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이고, 열전도율이 0.35 W/(m·K)이하이면 바람직하다. 혹은, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이, 20℃ 이상 1000℃ 미만에서의 열전도율의 1.2배를 넘지 않으면, 더욱 바람직한 것이다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 단열재는, MgAl₂O₄ 중에 세라믹스 섬유를 첨가하고, 또한 기공률이나 소정 범위의 기공 구멍 직경의 비율을 적절히 제어함으로써, 열전도율 증가 억제 효과와 경량화를 임의의 밸런스로 양립시킬 수 있게 한 것이다.

따라서, 종래의 MgAl₂O₄ 단일체로 구성되는 단열재와 비교하여도, 소정의 특성 향상을 목적으로 한 재료의 설계가 가능하여, 보다 폭넓은 요구에 부응할 수 있는 것이다.

한편, 상기와 같은 본 발명에 따른 단열재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 다공질 소결체의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 기공 구조의 형성·조정은, 조공재나 기포제의 첨가 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 단열재는, 단열 특성을 현저히 열화시키는 등의 악영향이 없는 한, 다양한 변형예가 가능하다. 예컨대, 복수의 재료로 이루어지는 섬유가 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 미소 입자가 더욱 첨가되어 있어도 좋다. 혹은, 섬유가 없는 영역을 부분적으로 두더라도 좋다. 나아가서는, 본 발명에 따른 단열재의 표층에 각종 막을 부여하여, 보다 내열성을 향상시킬 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기에 기재하는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1~3, 참고예 1, 2 및 비교예 1~3)

수경성(水硬性) 알루미나 분말(BK-112; 스미토모가가쿠가부시키가이샤 제조) 11 mol에 대하여, 산화마그네슘 분말(MGO11PB; 가부시키가이샤고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조) 9 mol의 비율로 혼합하고, 이것에 수경성 알루미나와 산화마그네슘의 합계 중량에 대하여 등배 중량의 순수를 가하고, 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제했다. 그리고, 평균 직경 3~5 ㎛, 평균 길이 100 mm 이하의 벌크 섬유의 알루미나 섬유, 조공재로서 직경 5~10 ㎛의 입자 상태의 아크릴 수지를 각각 준비하고, 알루미나 섬유의 첨가율, 조공재의 직경 및 첨가량, 소성 온도 및 소성 시간을 적절하게 변경하여, 하기 표 1의 실시예 1~3, 참고예 1, 2 및 비교예 3~5에 각각 기재한 것과 같은 기공 구성을 갖는 다공질 소결체를 제작했다. 한편, 조공재는 상기 슬러리에 대하여 40~70 체적%의 범위에서, 알루미나 섬유는 표 1에 기재하는 첨가량을 가하여 혼합, 성형하여, 60 mm×70 mm×20 mm의 성형체를 얻은 후에, 이들을, 대기 속에, 1500℃~1600℃에서 3~4시간의 범위로 변경하여 소성하여, 다공질 소결체를 제작했다.

상기에서 얻어진 다공질 소결체에 관해서, X선 회절(X선 회절 장치: 가부시키가이샤리가크 제조 RINT2500, X선원: CuKα, 전압: 40 kV, 전류: 0.3 A, 주사 속도: 0.06°/s)로 결정상을 동정한 바, 마그네시아 스피넬상이 관찰되었다.

상기 실시예 1~3, 참고예 1, 2 및 비교예 1~3에 관해서, JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정 방법」을 참고로 하여, 기공률, 부피 비중(부피 밀도)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.

또한, 상기 실시예 1~3, 참고예 1, 2 및 비교예 1~3에 관해서, 수은 포로시미터(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조 오토포아 IV9500)를 이용하여 기공 체적을 측정했다. 도 1에, 상기 실시예 1~3, 참고예 1의 기공 직경 분포를 예시한다. 이 기공 직경 분포에 기초하여, 전체 기공 체적에 대한, 구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공 체적 및 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공 체적이 차지하는 체적 비율(체적%)을 구했다.

또한, 상기 실시예 1~3, 참고예 1, 2 및 비교예 1~3에서의, 소결체에 있어서의 Mg에 대한 상기 Si의 중량비는, 국소적인 측정으로 되지 않도록 하기 위해서, 다공질 소결체를 분쇄하여 형광 X선 측정으로 산출했다.

또한, 상기 실시예 1~3, 참고예 1, 2 및 비교예 1~3에 관해서, JIS R 2616을 참고로 하여, 열선법으로 1500℃까지 열전도율을 측정했다.

또한, 재가열 수축에 관해서, JIS R 2613을 참고로 하여, 1600℃에서 12시간 유지하고, 냉각한 후, 측정을 했다. 마찬가지로, 1700℃에서 12시간 유지하고, 냉각한 후, 측정을 했다. 또한, 실시예 1을 1700℃에서 12시간 열처리한 실시예 1A의 기공 직경 분포를 도 2에 도시한다. 마찬가지로, 실시예 2를 1700℃에서 12시간 열처리한 실시예 2A의 기공 직경 분포를 도 2에 도시한다.

또한, 내스포올링성에 관해서는, JIS R 2657을 참고로 하여, 공냉법으로 시험 온도 1000℃에서 실시하여, 가열면의 상태를 조사했다.

상기 각종 평가 결과를 하기 표 1에 기재한다.

표 1의 실시예 1~3 및 참고예 1, 2에 기재하는 것과 같이, 상기 소결체에 있어서의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.15 이하인 경우에는, 1600℃에서의 재가열 수축이 2% 이하가 되어, 낮은 열전도율, 양호한 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 2 및 참고예 1에 기재하는 것과 같이, 상기 소결체에 있어서의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.0001 미만 이하인 경우에는, 1700℃에서의 재가열 수축이 1.3% 이하가 되어, 더욱 낮은 열전도율, 양호한 내열성을 얻을 수 있다.

한편, 실시예 1~3과 비교하여 섬유 첨가량이 적은 참고예 1, 2는, 섬유량 부족에 의한 것으로 생각되는 내스포올링성 저하의 관점에서는 뒤떨어져 보이는 것이다. 또한, 기공률, 섬유 첨가량, Si/Mg의 적어도 어느 하나가, 본 발명의 각 실시 범위에서 벗어나 있는 비교예 1~3은, 열전도율, 재가열 수축의 결과 중 어느 것에서, 실시예 1~3 또는 참고예 1, 2와 비교하면 뒤떨어져 보이는 것이다.

(실시예 4~6, 비교예 4~6)

수경성 알루미나 분말(BK-112; 스미토모가가쿠가부시키가이샤 제조) 11 mol에 대하여, 산화마그네슘 분말(MGO11PB; 가부시키가이샤고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조) 9 mol의 비율로 혼합하고, 이것에 수경성 알루미나와 산화마그네슘의 합계 중량에 대하여 등배 중량의 순수를 가하고, 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제했다. 그리고, 조공재(직경 5~10 ㎛의 입자 상태의 아크릴 수지)의 직경 및 첨가량의 변경, 그리고 소성 온도 1500℃에 고정하여 3시간 소성함으로써, 하기 표 2의 실시예 4~6, 비교예 4~6에 각각 기재하는 것과 같은 기공 구성을 갖는 각 다공질 소결체를 제작했다. 이어서, 섬유질층으로서 평균 직경 3~5 ㎛, 평균 길이 100 mm 이하의 벌크 섬유의 알루미나 섬유를 이용하여, 하기 표 2의 실시예 4~6, 비교예 4, 6에 각각 기재하는 것과 같은 실리카 중량비를 갖는 알루미나 섬유를 혼합하여, 이것을 상기 각 다공질 소결체의 일 주면에 5 mm 두께 도포함으로써 섬유질층을 성형하고, 그 후 소성 온도 1500℃에 고정하여 3시간 소성하여, 25 mm×50 mm×200 mm의 소성체를 얻었다. 한편, 섬유질층이 형성된 일 주면은, 50 mm×200 mm 면의 임의의 한 면이며, 비교예 5는 섬유질층이 없는 것이다. 이상과 같이, 표 2의 실시예 4~6, 비교예 4~6에 각각 기재한 것과 같은 단열재의 평가 시료를 제작했다.

상기에서 얻어진 각 다공질 소결체에 관해서, X선 회절(X선 회절 장치: 가부시키가이샤리가크 제조 RINT2500, X선원: CuKα, 전압: 40 kV, 전류: 0.3 A, 주사속도: 0.06°/s)로 결정상을 동정한 바, 마그네시아 스피넬상이 관찰되었다.

상기 실시예 4~6, 비교예 4~6에 관해서, 기공률, 기공 체적 비율, 열전도율을 각각 측정 또는 산출하여, 이들의 각종 평가 결과를 하기 표 2에 통합하여 기재한다. 한편, 기공률, 기공 체적 비율은 다공질 소결체에 관해서, 실리카 함유량은 섬유질층에 관해서, 열전도율 및 핸들링성은 단열재에 관해서 평가한 것이다.

기공 체적은 상술한 방법에 기초하여 수은 포로시미터(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조 오토포아 IV9500)를 이용하여 평가했다. 열전도율은 JIS A 1412-2를 참고로 하여 평가했다. 핸들링성의 평가는, 25 mm×50 mm×200 mm 소성체의 길이 200 mm의 변에 있어서, 끝에서 50 mm인 곳을 잡아 수평으로 들어올렸을 때의 형상 유지 상태로 판단하여, ○은 형상을 유지하고 있었던 것, ×는 꺾여 버린 것으로 했다.

표 2에 기재한 평가 결과로부터, 본 발명에 따른 실시 범위에서는, 1000℃ 이상에서의 열전도율이 낮게 억제되고 있다는 것을 알 수 있다. 핸들링성도, 섬유질층이 없는 다공질 소결체인 비교예 5와 비교하여 크므로, 인성이 향상되고 있음을 알 수 있다.

이에 대하여, 비교예 4는, 본 발명의 실시 범위와 비교하여, 기공률이 낮고, 섬유 중의 실리카 성분도 많기 때문에, 열전도율이 높아지는 경향을 보였다.

또한, 비교예 5에 기재하는 것과 같이, 다공질층만으로는, 핸들링성이 나쁘고, 인성이 뒤떨어지는 것이라고 말할 수 있다.

또한, 비교예 6에 기재하는 것과 같이, 실리카 분량 55 중량%를 넘는 섬유를 이용한 경우는, 다공질층과 섬유질층 사이에서 박리가 생겼다. 그 때문에, 열전도율 및 핸들링성을 측정할 수 없었다.

상기 실시예는, 다공질 소결체가 MgAl₂O₄로 이루어지는 스피넬질인 경우이지만, 상술한 것과 같이, 본 발명에서는 ZnAl₂O₄, FeAl₂O₄, NiAl₂O₄, MnAl₂O₄ 중 어느 한 스피넬질이라도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이들은, 순서대로 ZnO+Al₂O₃, Fe₂O₃+Al₂O₃, NiO+Al₂O₃, MnO+Al₂O₃의 조합에 의한 다공질 세라믹스 원료를 이용하는 것 이외에는, 상술한 MgAl₂O₄와 거의 같은 식으로 제조할 수 있다.

(실시예 7~9, 비교예 7)

수경성 알루미나 분말(BK-112; 스미토모가가쿠가부시키가이샤 제조) 11 mol에 대하여, 산화마그네슘 분말(MGO11PB; 가부시키가이샤고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조) 9 mol의 비율로 혼합하고, 이것에 수경성 알루미나와 산화마그네슘의 합계 중량에 대하여 등배 중량의 순수를 가하고, 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제했다. 그리고, 평균 직경 3~5 ㎛, 평균 길이 100 mm 이하의 벌크 섬유의 알루미나 섬유, 조공재로서 직경 5~10 ㎛의 입자 상태의 아크릴 수지를 각각 준비하고, 알루미나 섬유의 첨가율, 조공재의 직경 및 첨가량, 소성 온도 및 소성 시간을 적절하게 변경하여, 하기 표 3의 실시예 7~9, 비교예 7에 각각 기재하는 것과 같은 기공 구성을 갖는 다공질 소결체를 제작했다. 한편, 조공재는 상기 슬러리에 대하여 40~70 체적%의 범위에서, 알루미나 섬유는 50 중량%를 가하고 혼합, 성형하여, 60 mm×70 mm×20 mm의 성형체를 얻은 후에, 이들을, 대기 속에, 1500℃~1600℃에서 3~4시간의 범위에서 변경하여 소성하여, 다공질 소결체를 제작했다.

(참고예 3)

시판되는 섬유 단열재(내열 온도 1600℃)를 참고예 3으로 했다.

상기 실시예 7~9, 비교예 7, 참고예 3에 관해서, 수은 포로시미터(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조 오토포아 IV9500)를 이용하여 기공 체적을 측정했다. 도 5에 그 기공 직경 분포를 도시한다. JIS R 2614 「내화 단열 벽돌의 비중 및 실제 기공률의 측정 방법」을 참고로 하여 부피 비중을 측정했다. 또한, 상기 실시예 및 비교예의 각 다공질 소결체 또는 단열 벽돌에 관해서, JIS R 2616을 참고로 하여 열전도율을 측정했다. 소성체 섬유 함유율(체적%)은, 각 다공질 소결체의 임의의 일단면을 벽개한 후, 현미경 관찰을 하여, 관찰 시야 내에서 섬유가 차지하는 면적으로 산출했다. 파괴 에너지 값의 측정은, 하중점 변위 속도 일정의 조건으로 시료를 안정 파괴시켜, 하중-변위 곡선이 변위 축과 둘러싸는 면적에 상당하는 일의 양을, 만능투영기 등으로 측정한 투영 파단 면적 A의 2배로 나눔으로써 산출했다. 이들 각종 평가 결과를 도 4 및 하기 표 3에 통합하여 기재한다.

표 3에 기재한 평가 결과로부터, 섬유를 첨가하여, 기공 체적의 비율이 본 발명의 하나의 양태에 따른 실시 범위에 있는 실시예 7~9는, 1000℃부터 1500℃에서의 열전도율은 0.40 W/(m·K)을 밑돌고 또 부피 비중도 0.6을 밑돌고 있다는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 섬유를 포함하지 않는 비교예 7은 부피 비중이 0.6을 웃돌고 있었다.

(실시예 10~13, 비교예 8)

알루미나 섬유의 첨가율, 조공재의 직경 및 첨가량, 소성 온도 및 소성 시간을 적절하게 변경하고, 그 이외에는 실시예 7~9와 같은 식으로 하여, 하기 표 4의 실시예 10~13, 비교예 8에 각각 기재한 것과 같은 기공 구성을 갖는 다공질 소결체를 제작하고, 평가했다.

도 5 및 표 4에 기재한 평가 결과로부터, 섬유를 첨가하여, 기공률, 기공 체적의 비율이 본 발명의 다른 양태에 따른 실시 범위에 있는 실시예 10~13은, 1000℃부터 1500℃에서의 열전도율은 충분히 낮다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 12~13는, 1000℃~1500℃에서의 열전도율은 더욱 낮은 것으로, 보다 적합하다.

이에 대하여, 기공률, 기공 체적의 비율이 본 발명의 다른 양태에 따른 실시 범위 밖에 있는 비교예 8은, 1000℃~1500℃에서의 열전도율이 약간 높았다.

한편, 참고예 3은 섬유만으로 구성된 단열재이다. 이것은, 본 발명품과 비교하면, 부피 비중은 훨씬 낮은 값이다. 그러나, 실시예는 1000℃~1500℃에서의 열전도율은 0.51 W/(m·K)이다.

이로부터, 본 발명에 따른 단열재는, 특히 고온 영역에서의 낮은 열전도율, 및 열전도율의 상승이 억제된다고 하는 특성을 중시하는 용도에 보다 적합하다고 말할 수 있다.

또한, 실시예 7~13, 비교예 7, 8에 관해서, 파괴 에너지의 값을 측정하여 비교를 했다. 파괴 에너지 값의 측정은, 하중점 변위 속도 일정의 조건으로 시료를 안정 파괴시켜, 하중-변위 곡선이 변위 축과 둘러싸는 면적에 상당하는 일의 양을, 만능투영기 등으로 측정한 투영 파단 면적 A의 2배로 나눔으로써 산출했다.

그 결과, 실시예 7은 8.8 N/m, 실시예 8은 10.5 N/m, 실시예 3은 17.3 N/m, 실시예 10은 4.7 N/m, 실시예 11은 5.2 N/m, 실시예 12는 1.7 N/m, 실시예 13은 4.3 N/m가 되었다. 이에 대하여, 비교예 7은 0.5 N/m, 비교예 8은 8.7 N/m였다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 섬유가 첨가된 실시예 7~13은, 섬유를 첨가하지 않는 비교예 7과 비교하여, 파괴 에너지 값은 높은 것이었다. 한편, 본 발명의 다른 양태에 따른 다공질 소결체의 실시 범위인 기공률 85 체적%를 넘는 비교예 8은, 1000~1500℃에서의 열전도율의 상승이, 실시예 10~13과 비교하여 높아, 고온에서의 우수한 단열성을 얻을 수 있다고 하는 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하고 있는 것이라고 말할 수 있다.

한편, 상기 실시예에서 첨가하는 섬유로서 알루미나 섬유를 예시했지만, 본 발명에 이용하는 섬유 중에 실리카가 포함되어 있으면, 다공질 소결체 전체의 내열성·단열성을 저하시킨다. 알루미나 섬유에 한하지 않고, 다른 종류의 섬유를 이용하는 경우라도, 섬유 중의 실리카 함유량은 5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 다공질 소결체를 제작할 때뿐만 아니라, 고온에서 사용하는 과정에서 수축이 억제되어, 원하는 대로의 기공 직경 분포를 유지할 수 있다. 즉, 실리카 함유량이 5 중량% 이하인 섬유를 이용함으로써, 내열성·단열성이 우수한 다공질 소결체로 할 수 있다.

Claims

기공률이 70 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어진 단열재로서,
구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 70 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고,
상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬) 원료와, 무기 재료로 이루어진 섬유로 형성된 것이고,
1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며,
상기 다공질 소결체의 Mg에 대한 Si의 중량비가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 단열재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 소결체의 Mg에 대한 상기 Si의 중량비가 0.0001 이하인 것을 특징으로 하는 단열재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기공률은 85 체적% 이상 91 체적% 미만이며,
구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 단열재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기공률은 70 체적% 이상 85 체적% 미만이며,
구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 40 체적% 이상 70 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 단열재.
제1항에 있어서, 상기 무기 재료는 세라믹스 강화재인 것을 특징으로 하는 단열재.
제5항에 있어서, 상기 세라믹스 강화재는 세라믹스 섬유인 것을 특징으로 하는 단열재.
제5항 또는 제6항에 따른 단열재의 제조 방법으로서,
실리카의 함유율이 5 중량% 이하인 세라믹스 강화재를, MgAl₂O₄(스피넬) 원료에 다공질 소결체의 0.5 중량% 이상 60 중량% 미만 첨가하고 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재의 제조 방법.
기공률이 70% 이상인 다공질 소결체로 이루어진 단열재로서,
상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬) 원료로 형성된 스피넬 소결체와, 상기 스피넬 소결체의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 무기 재료로 이루어진 섬유로 형성된 섬유질층으로 이루어지고,
구멍 직경 1000 ㎛를 넘는 기공이 상기 다공질 소결체의 전체 기공 중 10 체적% 이하이고,
구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 50 체적% 이상 80 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 구멍 직경 1000 ㎛ 이하의 기공 중 10 체적% 이상 30 체적% 이하를 차지하고,
상기 섬유질층의 상기 섬유 중 실리카 성분이 55 중량% 이하이며,
1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하인 것을 특징으로 하는 단열재.
기공률이 85 체적% 이상 91 체적% 미만인 다공질 소결체로 이루어진 단열재로서,
구멍 직경 0.8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 10 체적% 이상 40 체적% 이하를 차지하며, 구멍 직경 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만의 기공이 전체 기공 체적 중 5 체적% 이상 10 체적% 이하를 차지하고,
상기 다공질 소결체는 MgAl₂O₄(스피넬) 원료와, 세라믹스 섬유로 형성된 것이고,
1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 0.40 W/(m·K) 이하이며,
부피 비중이 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 단열재.
제9항에 있어서, 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서의 열전도율이 20℃ 이상 1000℃ 이하에서의 열전도율의 1.5배를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 단열재.
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