JP6319769B2

JP6319769B2 - 断熱材

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Publication number: JP6319769B2
Application number: JP2015093775A
Authority: JP
Inventors: 宗子赤嶺; 藤田　光広; 光広藤田
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-05-01
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2035-05-01
Also published as: JP2016026982A

Description

本発明は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の多孔質焼結体からなり、１０００℃以上の高温における断熱性に優れた断熱材に関する。

断熱材は、熱伝導率が小さいことが求められ、ガラス繊維等の繊維系断熱材や、セラミックス多孔体等のかさ密度の低いセラミックス等が一般的に用いられている。熱伝導率に影響を及ぼす伝熱因子は、固体伝熱・気体伝熱・輻射伝熱に分けて考えることができる。

繊維系断熱材としては、例えば、特許文献１に、エアロゲルが充填された繊維体からなり、赤外線反射剤を含む断熱層を、多孔性の被覆層で被覆して、輻射伝熱を抑制することが記載されている。
しかしながら、このような断熱材は、主成分がシリカエアロゲルであり、耐熱性が低く、４００℃以上の高温での熱伝導率も不明である。

一方、セラミックス多孔体においては、高気孔率とすることにより、固体伝熱を抑制し、熱伝導率を低減させている。
しかしながら、４００℃以上の高温では、輻射伝熱が及ぼす影響が大きくなるため、このような高温域での使用を目的とした断熱材においては、従来から、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物や炭化ケイ素等、輻射率が高い材料を添加して、輻射伝熱を抑制することが行われている。

さらに、本発明者らは、所定の気孔径分布を有するスピネル質セラミックス多孔体が、固体伝熱及び輻射伝熱を抑制することができ、１０００℃以上の高温での耐熱性にも優れた断熱材として使用することができることを提案している（例えば、特許文献２、３参照）。

特開２００９−２９９８９３号公報特開２０１２−２２９１３９号公報特開２０１３−２０９２７８号公報

しかしながら、上記特許文献２、３に記載されたセラミックス多孔体は、従来よりも高温の１０００℃以上での耐熱性が認められるものの、耐熱温度は高々１６００℃であり、また、圧縮強さは０．８ＭＰａ程度に止まるものであった。

近年、さらに高性能な断熱材のニーズがあり、より高温である１８００℃程度でも、耐熱性を有し、高強度であり、かつ、熱伝導率が小さく、断熱性が保持された断熱材が求められている。

本発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたものであり、従来の断熱材特性をより向上させたものとして、１８００℃でも優れた耐熱性を有し、かつ、高強度であり、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱性が保持された断熱材を提供することを目的とするものである。

本発明に係る断熱材は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる気孔率６０％以上７３％未満の多孔質焼結体からなり、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの７０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満を占め、圧縮強さが２．６ＭＰａ以上であり、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないことを特徴とする。
このような気孔構成を備えた多孔質焼結体は、１０００℃以上１５００℃以下の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、１８００℃でも耐熱性及び圧縮強さが保持された断熱材として好適である。

この程度の圧縮強さを有する断熱材は、高温での高強度が求められる用途において好適である。

前記断熱材は、高温での熱伝導率が小さいほど、優れた断熱効果が得られることから、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは、０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

また、高温での熱伝導率の増加が抑制されているほど、高温域においても優れた断熱効果が得られることから、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率は、２０℃以上１０００℃以下における熱伝導率の１．２倍を超えないことが好ましい。

本発明に係る断熱材は、従来よりも断熱材特性が向上されたものであり、１８００℃でも優れた耐熱性を有し、圧縮強さが向上され、かつ、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱性が保持されているため、高温域で使用するための断熱材として好適である。
したがって、本発明に係る断熱材は、１８００℃程度の高温環境で高い断熱性が求められる各種構造材や、耐火材、例えば、セラミックス、ガラス、鉄鋼、または非鉄等の炉材においても、好適に適用することができる。

実施例及び比較例に係る各多孔質焼結体又は断熱レンガの水銀ポロシメータによる気孔径分布を示したグラフである。実施例及び比較例に係る各多孔質焼結体又は断熱レンガについての温度と熱伝導率の関係を示したグラフである。

以下、本発明を、より詳細に説明する。
本発明に係る断熱材は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる気孔率６０％以上７３％未満の多孔質焼結体からなる断熱材である。そして、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの７０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満を占め、さらに、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないことを特徴とするものである。
本発明は、多孔質焼結体の気孔構成に着目し、特定の微細気孔が高温域での耐熱性及び断熱性に影響を及ぼすことを見出したことに基づくものである。すなわち、本発明に係る断熱材は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる多孔質焼結体において、特定の微細気孔の量を制御することにより、１８００℃でも耐熱性が保持され、かつ、圧縮強さが向上し、しかも、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱性を保持することができる。

したがって、本発明に係る断熱材は、従来の断熱材に比べて、耐熱性及び圧縮強さの向上が図られたものであり、また、同じ厚さであっても、より高い断熱性が得られ、省エネルギー化に寄与し得る。
例えば、前記断熱材を炉壁等の大型設備に適用する場合、薄くても十分な強度及び断熱性が得られ、設備の省スペース化を図ることができる。また、炉体の表面積の低減化により、炉体表面からの放熱量も低減させることができる。さらに、前記断熱材は、低熱容量であるため、従来の断熱レンガよりも優れた省エネルギー効果が得られる。

本発明に係る断熱材の材質は、スピネル質のＭｇＡｌ₂Ｏ₄である。
スピネル質の多孔質焼結体は、耐熱性が高く、高温での強度に優れているため、高温での粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動を低減させることができ、熱伝導率の変動を抑制する効果を長期間維持することができる。特に、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、すなわち、マグネシアスピネルは、１０００℃以上の高温域での構造安定性が高く、等方的な結晶構造を有するため、高温に曝された場合でも特異な粒成長や収縮を示さない。このため、本発明の特徴である特定の気孔構成を維持することができ、高温で使用される断熱材に好適な材質である。
なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定することができる。

また、本発明に係る断熱材を構成するＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる多孔質焼結体の気孔率は、６０％以上７３％未満とする。
前記気孔率が６０％未満では、前記多孔質焼結体中においてＭｇＡｌ₂Ｏ₄の占める割合が高く、固体伝熱が増加し、熱伝導率を小さくすることが困難となることがある。一方、７３％以上の場合は、前記多孔質焼結体中においてＭｇＡｌ₂Ｏ₄の占める割合が相対的に低くなるため、脆弱となり、十分な耐熱性が得られないことがある。
なお、前記気孔率は、ＪＩＳＲ２６１４「耐火断熱れんがの比重及び真気孔率の測定方法」にて算出されるものである。

前記多孔質焼結体の気孔構成は、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの７０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満を占めている。
このように、前記多孔質焼結体の気孔は、ほとんどが孔径１０μｍ未満の小気孔である。孔径１０μｍ以上の気孔が多く存在する場合は、赤外線の散乱効果が低下し、輻射伝熱の影響が大きくなり、高温における十分な断熱効果が得られず、また、断熱材の強度低下を招くおそれがある。
好ましくは、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有する。

前記断熱材は、特に、前記多孔質焼結体の気孔のうち、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔（微小気孔）が全気孔容積のうちの１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満を占めているものとする。
このような微小気孔が上記のような割合で存在していることにより、単位体積当たりの気孔数を多くすることができ、赤外線の散乱効果を高めることができる。特に、高温域での熱伝導率に大きな影響を及ぼす輻射伝熱の抑制に有効であり、高温での熱伝導率の増加も抑制され、優れた断熱効果が得られる。

前記微小気孔が全気孔容積に占める割合が１０ｖｏｌ％未満であると、単位体積当たりの気孔数が少なく、赤外線散乱効果が十分に得られないことがある。一方、前記微小気孔が全気孔容積に占める割合が２０ｖｏｌ％以上では、断熱材の強度低下を招くおそれがある。
なお、前記多孔質焼結体中の気孔径分布は、ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定することができる。

前記断熱材の熱伝導率は、具体的には、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないものとし、好ましくは、１．２倍を超えないものとする。
このように高温域における熱伝導率の増加が抑制された断熱材は、１０００℃以上の高温域においても、より低温の場合と同等の断熱効果が保持され、高温域でも好適に適用することができる。

さらに、前記断熱材は、１０００℃以上１５００℃以下の高温域における熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。
このような１０００℃以上の高温でも熱伝導率が増加することなく抑制されている断熱材は、高温でも断熱効果の変動が少なく、好適に使用することができる。

なお、孔径１０μｍ以上の範囲内に気孔径分布ピークを有していても差し支えないが、粗大な気孔は輻射伝熱により断熱性の低下を招くため、孔径１０００μｍ超の気孔の存在は好ましくない。
このような気孔径分布であれば、強度を維持しつつ、固体伝熱の寄与が小さい低熱伝導率の断熱材とすることができる。

また、前記多孔質焼結体は、任意の断面において粒径が１００μｍより大きい一次粒子が観察されないことが好ましい。より好ましくは、粒径が５０μｍより大きい一次粒子が存在しないものである。
このように、結晶粒子の成長を抑制することにより、上記のような微小な気孔を有する気孔構造を維持することができ、高温での断熱性が保持される。

上記のような本発明に係る断熱材の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の多孔質焼結体の製造方法を適用することができる。気孔構造の形成・調整は、例えば、造孔材や起泡剤の添加等により行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、これに水硬性アルミナと酸化マグネシウムの合計重量に対して等倍の重量の純水を加え、均一に分散させてスラリーを調製した。
そして、造孔材として直径１０μｍの粒状のアクリル樹脂を前記スラリーに対して５０ｖｏｌ％加えて混合、成形し、６０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの成形体を得た。
この成形体を、大気中、１８００℃で３時間焼成し、多孔質焼結体を作製した。

上記において得られた多孔質焼結体について、Ｘ線回折（Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００、Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、マグネシアスピネル相が観察された。
また、この多孔質焼結体について、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製オートポア４９５００）を用いて気孔容積を測定した。図１に、この多孔質焼結体の気孔径分布を示す。

（実施例２及び比較例１，２）
実施例１において、酸化マグネシウム配合割合及び純水添加率は変更せず、造孔材の径及び添加量、焼成温度及び焼成時間を適宜変更し、それ以外は実施例１と同様の方法により、下記表１の実施例２、比較例１、２にそれぞれ示すような気孔構成を有する多孔質焼結体を作製した。

（比較例３）
市販のアルミナ質耐火断熱レンガ（耐熱温度１６５０℃）を比較例３とした。

上記実施例及び比較例の各多孔質焼結体又は断熱レンガについて、水銀ポロシメータを用いて気孔容積を測定した。図１に、それぞれの気孔径分布を示す。
また、上記実施例及び比較例の各多孔質焼結体又は断熱レンガについて、ＪＩＳＲ２６１６を参考にして熱伝導率の測定を行った。また、ＪＩＳＲ２６１５「耐火断熱れんがの圧縮強さ試験方法」を参考にして、圧縮強さの評価を行った。
各種評価結果を下記表１にまとめて示す。

表１、及び図１、２に示した評価結果から、１０００℃以上１５００℃以下では０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、高温域でも熱伝導率の増加が抑制されていることが確認された。
これに対して、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲内の微小気孔が全気孔容積の２０ｖｏｌ％以上である場合（比較例１）、熱伝導率は小さいものの、圧縮強さが低かった。また、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲内の微小気孔が全気孔容積の１０ｖｏｌ％未満である場合（比較例２）、圧縮強さは高いものの、熱伝導率は、２０℃以上１０００℃未満の低温域及び１０００℃以上１５００℃以下の高温域のいずれの領域でも、実施例１，２と比べて非常に高かった。
また、市販の耐火断熱レンガ（比較例３）は、実施例１、２のような微小気孔を有するものではないため、温度上昇に伴って輻射伝熱の増加が見られ、熱伝導率が大きく上昇した。

ところで、特許文献２では「水硬にて成形」しているのに対して（実施例の（実験１）参照）、本発明の一実施形態は、単に「成形」とするものである（例えば、実施例１参照）。

詳しく言えば、本発明の一実施形態における「成形」は、水硬にてスラリーを固化させる段階で公知の脱泡処理を施して、粗大な気孔を除去した後に、所定の形状に成形したものである。このようにしたのは、前述の通り、本発明は、粗大な気孔は輻射伝熱により断熱性の低下を招くため、孔径１０００μｍ超の気孔の存在は好ましくないことによるものである。

ここで、孔径１０００μｍ超の気孔、すなわち粗大な気孔は、容易に目視で確認する事が可能である。粗大な気孔は、例えば、特許文献２［表４］試料Ｎｏ．３−Ｄでは目視で確認でき、本発明の一実施形態では、目視で確認できないものであった。

なお、本発明の一実施形態は、スラリーに公知の脱泡処理を施したものであるが、本発明は、これに限定されるものではなく、粗大な気孔を除去できるのであれば、その他広く公知の手法を適用でき、一例としてプレス成形も適用が可能である。

参考までに、特許文献３［表２］に記載されている実施例３、４の多孔質セラミックスにおける孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔、及び孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔の比率を算出すると、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの６５％（特許文献３［表２］実施例３）、６２％（特許文献３［表２］実施例４）、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３２％（特許文献３［表２］実施例３）、２７％（特許文献３［表２］実施例４）であり、いずれも、本発明の範囲外である。

また、特許文献３の実施例３、４では、焼成温度が１３００℃または１４００℃であるのに対して、本発明の一実施形態では１８００℃としている。焼成温度をより高くすることにより、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粒子間での焼結が進行し、粒子同士が強く結合するので、多孔質焼結体全体の圧縮強さが向上したものと言える。ここで、特許文献３の実施例３、４の圧縮強さは、いずれも０．９ＭＰａであった。（実施例３、４の多孔質セラミックスについての各種評価結果については［表２］を参照。）

なお、本発明では、焼成温度を１８００℃としているが、圧縮強さをより向上させる目的においては、焼成温度は１５００℃以上あれば、本発明のような気孔分布を有する多孔質焼結体において、これより低い焼成温度と比較して、十分な圧縮強さの向上が図られると言える。

本発明においては、粗大な気孔の低減と焼成温度の向上を、共に、かつ適切に取り入れることで、より適切に強度を向上させることができるが、強度向上と低熱伝導率維持は、互いに相反する特性であり、本発明においても、気孔容積比の調整と合わせこれら３つの条件を最適化することで、所望の特性を有する断熱材を得ることが可能となる。

Claims

ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる気孔率６０％以上７３％未満の多孔質焼結体からなり、
孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの７０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満を占め、
圧縮強さが２．６ＭＰａ以上であり、
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないことを特徴とする断熱材。
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の断熱材。
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の断熱材。
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．２倍を超えないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱材。