JP6319909B2

JP6319909B2 - 断熱材

Info

Publication number: JP6319909B2
Application number: JP2015093776A
Authority: JP
Inventors: 宗子赤嶺; 藤田　光広; 光広藤田
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-05-01
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2035-05-01
Also published as: JP2016094329A

Description

本発明は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の多孔質焼結体からなり、１０００℃以上の温度域での断熱性に優れた断熱材に関する。

特許文献１または２には、所定の気孔径分布を有するスピネル質セラミックス多孔体は伝導伝熱及び輻射伝熱を抑制できること、それにより１０００℃以上の高温での耐熱性にも優れた断熱材として使用できること、などが開示されている。

特開２０１２−２２９１３９号公報特開２０１３−２０９２７８号公報

上記の特許文献１、２に記載されたスピネル質セラミックス多孔体は、従来よりも高温の１０００℃以上での耐熱性が認められるものの、開示される限りでは、圧縮強さは０．８ＭＰａ程度である。

ところで、近年は多様な断熱材のニーズがあり、例えば、優れた耐熱性、低い熱伝導率を有する断熱材であっても、より十分な強度が要求されるケースも想定される。

本発明は、上記技術的課題を鑑み、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱性が保持されつつ、より高い強度が得られる断熱材の提供を目的とする。

本発明に係る断熱材は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる気孔率６０％以上７３％未満の多孔質焼結体からなり、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、圧縮強さが４．２ＭＰａ以上であり、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないことを特徴とする。

このような気孔構成を備えた多孔質焼結体は、１０００℃以上１５００℃以下の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、かつ、圧縮強さが向上された断熱材として好適である。

この程度の圧縮強さを有する断熱材は、高温での高強度が求められる用途において好適である。

前記断熱材は、高温での熱伝導率が小さいほど、優れた断熱効果が得られることから、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは、０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

また、高温での熱伝導率の増加が抑制されているほど、高温域においても優れた断熱効果が得られることから、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率は、２０℃以上１０００℃以下における熱伝導率の１．２倍を超えないことが好ましい。

本発明に係る断熱材は、従来よりも断熱材特性が向上されたものであり、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制されて優れた断熱性が保持されつつ、圧縮強さが向上されているので、高温域で使用する断熱材として好適である。

実施例の一部及び比較例に係る、各多孔質焼結体又は断熱レンガについての水銀ポロシメータによる気孔径分布を示したグラフである。実施例及び比較例に係る、各多孔質焼結体又は断熱レンガについての温度と熱伝導率の関係を示したグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る断熱材は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる気孔率６０％以上７３％未満の多孔質焼結体からなり、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、さらに、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないものである。

本発明に係る多孔質焼結体の材質は、スピネル質のＭｇＡｌ₂Ｏ₄（マグネシアスピネル）である。スピネル質の多孔質焼結体は、高温での粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動が小さく、熱伝導率の変動を抑制する効果を長期間維持できる。特にＭｇＡｌ₂Ｏ₄は、１０００℃以上の高温域での構造安定性が高く、等方的な結晶構造を有するため、高温に曝された場合でも特異な粒成長や収縮がほとんど起こらない。

このため、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄は、本発明の特徴である特定の気孔構成を維持することができるので、高温で使用される断熱材として好適である。なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定することができる。

また、本発明に係る多孔質焼結体の気孔率は、６０％以上７３％未満とする。前記気孔率が６０％未満では、前記多孔質焼結体中においてＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる基材部の占める割合が高く、伝導伝熱が増加し、熱伝導率を小さくすることが困難となることがある。一方で、７３％以上では、前記多孔質焼結体中においてＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる基材部の占める割合が相対的に低くなるため、脆弱となり、十分な強度が得られない懸念がある。

なお、前記気孔率は、ＪＩＳＲ２６１４「耐火断熱れんがの比重及び真気孔率の測定方法」にて算出される。

前記多孔質焼結体の気孔構成は、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占めている。

前記多孔質焼結体の気孔は、そのほとんどが孔径１０μｍ未満の小気孔である。孔径１０μｍ以上の気孔が多く存在する場合は、赤外線の散乱効果が低下し、輻射伝熱の影響が大きくなり、高温における十分な断熱効果が得られにくい場合がある。また、前記多孔質焼結体の気孔がほぼ孔径１０μｍ未満の小気孔で構成されていることによって、得られる断熱材は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率と１ＭＰａ以上の圧縮強さの両方を得ることができる。

なお、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有すると、より好ましいものである。０．８μｍ以上１０μｍ未満の範囲に気孔径分布ピークを有することで、赤外線の散乱を効率よく起こすことができ、高温におけるふく射伝熱の影響を抑制することができ、優れた断熱効果が得られる。

そして、前記多孔質焼結体の気孔のうち、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔（以下「微小気孔」ともいう。）が、全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占めている。

このような微小気孔が上記のような割合で存在していることにより、耐熱性を有する構造で伝導伝熱および気体伝熱を抑制することができる。

前記微小気孔が全気孔容積に占める割合が３０ｖｏｌ％未満であると、伝導伝熱の影響が大きくなり、熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えてしまうことがある。一方、前記微小気孔が全気孔容積に占める割合が６０ｖｏｌ％以上では、０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔の占める割合が少なくなってしまい、赤外線の散乱効果が低下し、輻射伝熱の影響が大きくなり、高温での熱伝導率が高くなってしまうことがある。

前記多孔質焼結体は、孔径１０μｍ以上の範囲内に気孔径分布ピークを有していても差し支えない。しかしながら、粗大な気孔は輻射伝熱により断熱性の低下を招くため、好ましくない。

なお、前記多孔質結晶体の他に、セラミックス繊維およびバルーン、骨材、および緻密層を含んでいてもかまわない。

前記多孔質焼結体中の気孔径分布は、ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定される。

前記断熱材の熱伝導率は、具体的には、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないものとし、好ましくは１．２倍を超えないものとする。

このように高温域における熱伝導率の増加が抑制された断熱材は、１０００℃以上の高温域においても、１０００℃未満の低温域の場合と同等の断熱効果が保持される。

前記断熱材は、１０００℃以上１５００℃以下の高温域における熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると好ましく、０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるとより好ましい。このような１０００℃以上の高温域でも熱伝導率が増加することなく抑制されている断熱材は、高温域での使用においても断熱効果の変動が少ない。

なお、上記のような本発明に係る断熱材の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の多孔質焼結体の製造方法を適用できる。例えば、気孔構造の形成・調整は、造孔材や起泡剤の添加等により行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、これに水硬性アルミナと酸化マグネシウムの合計重量に対して等倍の重量の純水を加え、均一に分散させてスラリーを調製した。そして、造孔材として直径１０μｍの粒状のアクリル樹脂を前記スラリーに対して５０ｖｏｌ％加えて混合、成形し、６０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの成形体を得た。この成形体を、大気中、１６００℃で３時間焼成し、多孔質焼結体を作製した。

上記において得られた多孔質焼結体について、粉末Ｘ線回折法（Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００、Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、マグネシアスピネル相が観察された。
また、この多孔質焼結体について、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製オートポア４９５００）を用いて気孔容積を測定した。図１に、その気孔径分布を示す。

（比較例１）
市販のアルミナ質耐火断熱レンガ（耐熱温度１６５０℃）を、比較例１とした。

（実施例２、３、４、比較例２）
実施例１において、酸化マグネシウム配合割合及び純水添加率は変更せず、造孔材の径及び添加量、焼成温度及び焼成時間を適宜変更し、それ以外は実施例１と同様の方法により、下記表１の実施例２〜４、比較例２にそれぞれ示すような気孔構成を有する多孔質焼結体を作製した。

実施例１及び比較例１、２の多孔質焼結体又は断熱レンガについて、水銀ポロシメータを用いて気孔容積を測定した。図１に、それぞれの気孔径分布を示す。

上記実施例及び比較例の各多孔質焼結体又は断熱レンガについて、ＪＩＳＲ２６１４「耐火断熱れんがの比重及び真気孔率の測定方法」を参考にして比重を測定した。また、上記実施例及び比較例の各多孔質焼結体又は断熱レンガについて、ＪＩＳＲ２６１６を参考にして熱伝導率の測定を行った。図２にそれぞれの熱伝導率の値を示す。また、ＪＩＳＲ２６１５「耐火断熱れんがの圧縮強さ試験方法」を参考にして圧縮強さの評価を行った。各種評価結果を下記表１にまとめて示す。

なお、表１中、「０．０１〜０．８μｍ」は「０．０１μｍ以上０．８μｍ未満」を意味し、「０．８〜１０μｍ」は「０．８μｍ以上１０μｍ未満」を意味する。

表１に示した評価結果から、実施例１〜４では、温度が上昇しても、熱伝導率はほとんど変化せず、高温域でも熱伝導率の増加が抑制されていることが確認された。

これに対して、市販の耐火断熱レンガ（比較例１）は、実施例１〜４のような微小気孔を有するものではないため、温度上昇に伴って輻射伝熱の増加が見られ、熱伝導率が大きく上昇した。

また、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲内の微小気孔が全気孔容積の３０ｖｏｌ％未満である場合（比較例２）、熱伝導率は小さいものの、圧縮強さが低かった。

実施例３は、熱伝導率が１０００℃以上１５００℃以下で０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるものの、圧縮強さが９．０ＭＰａである。すなわち、実施例１、２、４との比較では、強度の面でより優れたものといえる。

本発明においては、実施例３のように、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの５０ｖｏｌ％を超えると、熱伝導率が上昇する代わりに圧縮強さが増加するといえる。

実施例４は、熱伝導率が１０００℃以上１５００℃以下で０．３１〜０．３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）という低い値を示す一方で、圧縮強さが４．２ＭＰａであり、実施例１〜３と比べると、強度はやや見劣りするものであった。

本発明においては、実施例４のように、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％に近づくと、熱伝導率が低下する代わりに圧縮強さが低減するといえる。

これらのことから、本発明においては、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積に占める割合を制御すれば、熱伝導率と圧縮強さがトレードオフの関係になるものの、使用目的に応じて最適の特性を得られる事が示されているといえる。

ところで、特許文献１［表４］試料Ｎｏ．３−Ｄは、気孔率と気孔容積比が本発明の範囲内にあり、焼成温度も本発明の一実施形態と同じものである。しかしながら、圧縮強さは１．９ＭＰａであり、本発明と比べて劣るものである。これは、成型時の手法として、特許文献２が「水硬にて成形」とあるのに対して（実施例の（実験１）参照）、本発明では、単に「成形」とする相違により生じたものである（例えば、実施例１参照）。

詳しく言えば、本発明の一実施形態における「成形」は、水硬にてスラリーを固化させる段階で、公知の脱泡処理を施して粗大な気孔を除去してから、所定の形状に成形したものである。このようにしたのは、前述の通り、本発明は、粗大な気孔は輻射伝熱により断熱性の低下を招くため、孔径１０００μｍ超の気孔の存在は好ましくないことによるものである。

ここで、孔径１０００μｍ超の気孔、すなわち粗大な気孔は、容易に目視で確認できる。そして、粗大な気孔は、例えば、特許文献１［表４］試料Ｎｏ．３−Ｄでは目視で確認でき、本発明の一実施形態では目視で確認できないものであった。

なお、本発明の一実施形態は、スラリーに公知の脱泡処理を施したものであるが、本発明は、これに限定されるものではなく、粗大な気孔を除去できるのであれば、その他広く公知の手法を適用でき、一例としてプレス成形も適用が可能である。

参考までに、特許文献２［表２］に記載されている実施例３、４の多孔質セラミックスにおける孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔、及び孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔の比率を算出すると、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの６５％（特許文献２［表２］実施例３）、６２％（特許文献２［表２］実施例４）、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３２％（特許文献２［表２］実施例３）、２７％（特許文献２［表２］実施例４）であり、いずれも、本発明の範囲外である。

また、特許文献２の実施例３、４は、焼成温度が１３００℃または１４００℃であるのに対して、本発明の一実施形態では１６００℃としている。焼成温度をより高くすることにより、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粒子間での焼結が進行し、粒子同士が強く結合するので、多孔質焼結体全体の圧縮強さが向上したものと言える。ここで、特許文献２の実施例３、４の圧縮強さは、いずれも０．９ＭＰａであった（実施例３、４の多孔質セラミックスについての各種評価結果については［表２］を参照。）。

なお、本発明では、焼成温度を１６００℃としているが、圧縮強さをより向上させる目的においては、焼成温度は１６００℃以上あれば、本発明のような気孔分布を有する多孔質焼結体において、これより低い焼成温度と比較して、十分な圧縮強さの向上が図られると言える。

本発明においては、粗大な気孔の低減と焼成温度の向上を、共に、かつ適切に取り入れることで、より適切に強度を向上させることができるが、圧縮強さ向上と低熱伝導率維持は、互いに相反する特性であり、本発明においても、気孔容積比の調整と合わせてこれら３つの条件を最適化することで、所望の特性を有する断熱材を得ることが可能となる。

Claims

ＭｇＡｌ₂Ｏ₄からなる気孔率６０％以上７３％未満の多孔質焼結体からなり、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、かつ、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が全気孔容積のうちの３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満を占め、圧縮強さが４．２ＭＰａ以上であり、１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．５倍を超えないことを特徴とする断熱材。
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の断熱材。
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が０．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の断熱材。
１０００℃以上１５００℃以下における熱伝導率が、２０℃以上１０００℃未満における熱伝導率の１．２倍を超えないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱材。