KR20220045866A

KR20220045866A - 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법

Info

Publication number: KR20220045866A
Application number: KR1020200129043A
Authority: KR
Inventors: 김세기; 류성수; 정현덕
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2020-10-06
Filing date: 2020-10-06
Publication date: 2022-04-13
Also published as: KR102512058B1

Abstract

본 발명은 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구상 페놀 수지 및 푸르프릴 알코올 및 촉매제를 포함하는 바인더를 이용하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 성형체를 탄화시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법을 제공한다.

Description

고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법{Manufacturing method of porous carbon having ultra-high strength and macro pore size}

본 발명은 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 템플릿(형틀) 또는 발포제를 사용하지 않고, 구상 페놀수지 입자를 골격으로 활용한 단순 분말공정에 의하여 높은 강도와 매크로 기공을 가짐과 동시에 그 기공 크기를 용이하게 제어할 수 있는 다공성 카본을 제공한다.

카본 폼과 같은 다공성의 카본은 가벼우면서 높은 열 저항성, 화학적 안정성을 가지며 열적, 전기적 특성의 제어가 가능하므로 촉매의 지지체, 필터, 내화재, 전극, 에너지 저장소자 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 다공성 카본의 뛰어난 특성은 미세 기공(직경 < 2nm)에서 거대 기공(직경 > 50nm)에 이르기까지 다양한 기공 크기와 최대 95%의 기공률 특성을 기반으로 한다. 따라서 카폰 폼의 활용에는 간단하고 적절한 원료와 공정을 이용하여 기공 구조를 쉽게 제어 할 수 있는 제조 방법의 개발이 중요하다.

카본 폼의 제조에 사용되는 원료는 1964년 Ford에 의해 페놀-알데하이드(phenol-formaldehyde)를 탄화시켜 제조하는 기술이 개발된 이후로 페놀레진(phenolic resin), 폴리우레탄 (polyurethane), 석유 피치(petroleum pitch), 바이오 매스(biomass) 등 다양한 카본 전구체가 연구되었다. 일반적으로 이러한 카본 전구체는 탄화수소와 폴리머 유도체 두 그룹으로 분류할 수 있다.

폴리머는 일반적으로 수소와 카본 외에 염소, 산소 또는 질소와 같은 원소를 포함하기 때문에 방향족 탄화수소보다 잔탄율이 낮다. 그러나 폴리머는 사용 전 전처리가 필요하지 않기 때문에 공정이 쉬운 장점이 있다. Rietz 등이 보고한 다양한 카본 폼 원료의 잔탄율(carbon yield)은, 콜타르 피치(52.5%) 페놀-포름알데히드(52.1%) 액상의 푸르프릴 폴리머(49.1%) 순으로 높았으며, 에폭시수지(10.1%), 우레탄수지(8.2%)는 비교적 잔탄율이 낮았다. 페놀-포름알데히드와 같은 중합체는 잔탄율이 높아 경제적이므로 다공성 카본의 원료로 선호된다.

다공성 카본의 기공 구조를 조정하는 데 가장 중요한 요소는 제조 방법이다. 다공성 카본의 대표적인 제조 방법으로는 열처리를 통한 다공성 폴리머의 탄화, 실리카와 같은 주형을 사용하는 방법 또는 화학 반응을 포함하는 방법 등이 있다. 그러나 폴리머의 일반적인 탄화는 기공 구조의 큰 변형을 초래하고, 템플릿 방법은 템플릿을 제거하기 위한 추가 단계를 필요로 한다. 또한, 화학 반응을 통한 방법은 기공 구조의 제어가 매우 어렵다.

상기 발포제를 이용하는 방법은 오토클레이브와 같은 밀폐 용기 내에서 피치 등의 카본 원료의 연화온도 이상으로 가열하면서 수십 기압의 가스를 불어넣어 다공체를 형성하는 방법으로서, 그 적용 대상이 피치와 같은 낮은 연화온도를 가진 카본원에 국한되는 한계가 있다. 또한, 밀폐용기 및 고압 가스 주입 등의 제조공정이 복잡하고 압축강도 등이 필연적으로 약하다는 단점이 있다. 아울러, 폴리우레탄 폼과 같은 템플릿을 이용하는 방법은 개방형 기공구조 제어가 가능하다는 장점은 있으나, 폴리우레탄 폼과 같은 템플릿에 페놀이나 푸르프릴 수지를 함침시켜서 경화, 탄화를 해야하는 등의 복잡한 공정 및 제조 단가가 높아지는 문제가 있다.

한편, 카본 발포체와 같은 다공성 카본은 스펀지와 같은 기공 구조로 인해 압축강도와 같은 기계적 특성이 열등하여 사용에 제약이 있다. 따라서, 다공성 카본을 섬유 또는 분말로 강화하여 다공성 카본의 기계적 특성을 개선하는 데 대한 광범위한 연구가 수행되었다. Wang 등은 겉보기 밀도 0.71 g / cm³에서 12.8 MPa의 압축 강도를 가지는 카본 폼을 제조하였으며, Li 등은 mesophase pitch와 mesocarbon 마이크로 비드의 혼합물로 카본 폼을 제조하여 0.78 g / cm³의 겉보기밀도를 가지며 23.7 MPa의 압축 강도를 얻었다고 보고하였다. Mesocarbon 마이크로 비드가 없는 카본 폼의 경우 0.82 g / cm³의 겉보기밀도와 압축강도 11.0 MPa 보고되었으며, 마이크로 비드에 의한 균열 억제 및 변형이 압축 강도를 증가시켰다고 보고하였다.

이와 같이 기공구조의 제어와 강도의 향상을 위한 다양한 연구가 진행되어 오고 있다.

[8] X. Wang, J. Zhong, Y. Wang, M. Yu, A study of the properties of carbon foam reinforced by clay, Carbon 44(8) (2006) 1560-1564. [14] C.H. Riesz, S. Susman, Synthetic binders for carbon and graphite, Carbon, Pergamon,1960, pp. 609-623. [23] S. Li, Y. Song, Y. Song, J. Shi, L. Liu, X. Wei et al., Carbon foams with high compressive strength derived from mixtures of mesocarbon microbeads and mesophase pitch, Carbon 45(10) (2007) 2092-2097. [24] X. Wang, R. Luo, Y. Ni, R. Zhang, S. Wang, Properties of chopped carbon fiber reinforced carbon foam composites, Mater. Lett. 63(1) (2009) 25-27. [35] S. Zhang, M. Liu, L. Gan, F. Wu, Z. Xu, Z. Hao et al., Synthesis of carbon foams with a high compressive strength from arylacetylene, New Carbon Mater. 25(1) (2010) 9-14. [36] D. Baran, M.F. Yardim, H. Atakul, E. Ekinci, Synthesis of carbon foam with high compressive strength from an asphaltene pitch, Carbon 60 (2013) 564. [37] H. Liu, T. Li, X. Wang, W. Zhang, T. Zhao, Preparation and characterization of carbon foams with high mechanical strength using modified coal tar pitches, J. Anal. Appl. Pyrolysis 110 (2014) 442-447. [38] C. Banerjee, V.K. Chandaliya, P.S. Dash, B.C. Meikap, Effect of different parameters on porosity and compressive strength of coal tar pitch derived carbon foam, Diam. Relat. Mater. 95 (2019) 83-90.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다공성 카본체를 기존의 발포제 또는 탬플릿 없이 다양한 크기의 구상 페놀수지 입자를 이용하여 혼합-성형-경화-탄화의 단순 분말공정에 의해 기공 크기 제어가 용이하며, 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다공성 카본체를 발포제 또는 템플릿 없이 제조하면서도 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다공성 카본체를 기존의 발포제 또는 템플릿 없이 다양한 크기의 구상 페놀수지 입자를 골격으로 활용하여 연속적으로 연결된 개방형 기공 구조(open cell structure)를 갖도록 하는 다공성 카본의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 구상 페놀 수지 및 푸르프릴 알코올 및 촉매제를 포함하는 바인더를 이용하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 성형체를 탄화시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법을 제공한다.

상기 촉매제는 옥살산인 것이 바람직하다.

상기 옥살산은 상기 바인더 전체 중량 대비 적어도 10중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 옥살산의 첨가량이 10중량부 보다 적어지면, 푸르프릴 알코올의 경화 속도가 현저히 저하되어 경화시간이 지나치게 길어지는 문제가 있다.

상기 바인더는 상기 구상 페놀 수지와 바인더의 합산 중량 대비 5 ~ 25중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 바인더의 첨가량이 5중량부 보다 적어지면, 구상 페놀수지 입자 간의 결합력이 저하되어 성형 후 성형체의 형상 유지가 곤란해 지고, 25중량부 보다 많아지면, 과량의 액상 바인더가 성형 시에 성형체 외부로 흘러나와서 성형이 곤란해지는 문제가 야기된다.

상기 경화는 대기 분위기에서 수행되며, 70 ~ 80℃의 온도에서 적어도 5시간, 170 ~ 190℃의 온도에서 적어도 5시간 동안 각각 진행되는 것이 바람직하다.

상기 1차 경화온도가 80℃ 이상이면 푸르프릴 알코올의 경화로 인하여 생성되는 물 성분의 급격한 기화로 인하여 성형체가 부풀어오르거나 균열이 발생하는 문제가 야기된다. 즉, 경화가 구분된 2단계로 수행되는 것은 곧바로 170 ~ 190℃까지 승온하는 것이 위와 같은 성형체의 결함문제를 야기시키기 때문이다.

상기 경화된 성형체를 탄화시키는 단계;는 질소 분위기에서 수행되며, 적어도 1000℃에서 유지하여 탄화시키는 것이 바람직하다. 상기 1000℃ 미만에서 탄화가 수행되면 수소(H)나 산소(O)와 같은 미 분해 성분이 잔류하는 문제가 있다.

상기 탄화시키는 단계는 1000℃까지 분당 1℃ 이하로 승온하며, 적어도 1시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.상기 승온속도가 분당 1℃ 이상이면, 페놀수지의 급격한 열분해로 인한 과다한 가스 방출로 인하여 경화체에 균열이 발생할 수 있는 문제가 야기된다.

상기 다공성 카본의 기공 구조는 상기 구상 페놀 수지의 미세 구상 분말의 크기를 조절하여 이루어지며, 미세 구상 분말의 크기가 작을수록 수축률 및 기공율이 낮아지고, 밀도 및 압축강도가 높아진다.

또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의하여 제조되며, 다양한 크기의 구상 페놀 수지 입자로 구성된 골격 사이에 네크(neck)가 형성된 개방형 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 다양한 크기의 구상 페놀수지 입자를 이용하여 혼합-성형-경화-탄화의 단순 분말공정에 의해 기공 크기 제어가 쉬우며 높은 강도를 얻을 수 있는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 다공성 카본체를 발포제 또는 템플릿 없이 제조할 수 있도록 하는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 기존의 발포제 또는 템플릿 없이 서로 다른 크기의 구상 페놀수지 입자를 골격으로 활용하여 연속적으로 연결된 개방형 기공 구조(open cell structure)를 가지는 다공성 카본을 제조할 수 있도록 하는 효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 골격입자의 평균 입경이 8㎛(P8), 25㎛(P25), 100㎛(P100)인 다공성 카본의전자현미경과 광학현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에서 사용된 골격입자의 평균 입경이 8㎛(P8), 25㎛(P25), 100㎛(P100)인 다공성 카본의 탄화 전 경화체 수지 상태와 1000℃에서 1시간 동안 질소분위기로 탄화시킨 후의 입도분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따라 서로 다른 크기의 골격 입자를 이용하여 제조한 다공성 카본의 경화체와(각 사진의 왼쪽, P8H, P25H, P100H으로 표기), 탄화체(각 사진의 오른쪽, 각각 P8C, P25C, P100C으로 표기)의 시편을 반쪽 씩을 모아 나타낸 비교 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 다공성 카본의 기공 구조 분석을 위하여 P8H, P25H, P100H와 P8C, P25C, P100C 시편에 폴리머를 함침시켜서 연마한 뒤 단면을 광학현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 8㎛(P8), 25㎛(P25), 100㎛(P100)인 골격 입자를 이용하여 제조한 경화체와 탄화체의 기공 분포를 MIP를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 카본을 압축 시험하여 얻은 응력-변형 관계와 압축 시험 후 파 단면의 SEM 현미경 사진이다.
도 8은 Gibson-Ashby 모델 (실선)의 로그-로그 플롯과, 본 발명과 종래기술을 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 정의하는 마이크로 기공(micropore)은 국제 순수·응용화학연합(IUPAC)의 정의에 따라, 직경 2 nm 이하 크기의 기공, 메조 기공(mesoopore)은 직경 2~50 nm 크기의 기공, 매크로 기공(macropore)은 직경 50 nm 이상 크기의 기공을 각각 의미한다.

본 발명에서 구상 페놀 수지의 개별 입자들은 "미세 구상 분말"로 표현될 수 있다.

본 발명에서는 8(P8로 칭함), 25(P25로 칭함) 및 100(P100으로 칭함) ㎛의 구상 페놀 수지와 푸릴 알코올을 바인더를 이용하였고 친환경 유기산인 옥살산을 촉매제로 첨가하여 경화시켰다. 제조된 다공성 카본의 밀도, 카본 수율, 수축, 다공성, 기공 크기 분포 및 기계적 강도를 측정하였고, 기공 구조의 제어 가능성 및 저비용의 양산 가능성을 평가하였다.

<원료>

다공성 카본 폼의 골격으로서 완전 경화된 상태의 구상 페놀 수지(HF type, Gun Ei Chem., Japan) 분말을 사용하였다. 기공 크기의 제어를 위해 8, 25, 100㎛의 서로 다른 직경의 골격 입자(각각 P8, P25, P100으로 표기)를 사용하였다. 바인더로서 잔탄율이 높은 순도 98%의 푸르프릴 알코올(C₅H₆O₂, 대정화금)을 이용하였고, 푸르프릴 알코올의 경화를 위한 촉매제로 순도 98.5%의 옥살산 (C₂H₂O₄, 대정화금)을 이용하였다.

<제조과정>

제1단계 : 옥살산을 액상의 푸르프릴 알코올에 대해 10 wt%가 되도록 첨가하여 완전히 용해시켜 바인더를 준비하였다.

제2단계 : 구상 페놀 수지 분말에 준비된 바인더를 25 wt% 첨가하여 혼합하였고 5 MPa의 압력으로 일축 가압하여 직경 36 mm의 성형체를 제조하였다.

제3단계 : 성형체는 오븐을 이용하여 대기분위기에서 폭열 방지를 위하여 80℃에서 5시간, 170℃에서 5시간 2회에 걸쳐 경화시켰다.

제4단계 : 경화 후 질소분위기 (0.8 L/min) 에서 분당 1℃로 1000℃까지 승온한 후 1시간 동안 유지하여 완전히 탄화시켜 다공성 카본체를 제조하였다.

이와 같은 제조과정에 대한 모식도를 도 1에 나타내었다.

<평가>

골격 입자의 크기와 형태를 주사전자현미경(SEM, JSM-6390, JEOL, Japan)과 광학현미경(Axiolab 5, Karl Zeiss, Germany), 입도분석기(LA-950V2, HORIBA, Japan)를 이용하여 분석하였다. 제조된 카본 폼의 미세 구상 분말조 관찰을 위해 카본 폼을 폴리머 레진에 함침시킨 뒤 연마하여 광학현미경으로 관찰하였고, 특히, 파단면을 SEM으로 관찰하였다. 카본 폼의 기공률과 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여, 기공 크기 분포는 수은함침법(MIP, AutoPore IV, Micromeritics, USA)을 이용하여 각각 측정하였다. 압축강도 측정을 위해 표준 시험기(Inspekt table 250kN, Hewlett Packard, Germany)를 이용하여 0.5mm/min으로 총 3회 측정하여 평균값을 취했다.

본 발명에 사용된 P8, P25, P100 골격 입자를 전자현미경과 광학현미경을 이용해 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2a~2c의 전자현미경 사진으로부터 각 입자들은 거의 완벽한 구 형태 분말로, 제조사에서 제시한 입자 크기와 유사한 직경을 나타냄을 알 수 있다. 도 2d~2f의 광학현미경 사진도 전자현미경 사진과 같은 크기와 형태를 보였지만, 입자크기가 큰 P100 분말과 P25 분말 일부에서 제조공정에서 발생한 것으로 추정되는 다수의 내부 기공이 관찰되었다. 분말의 내부 기공과 관련하여, 피크노메터를 이용한 밀도 측정 결과, P8, P25, P100에 대해 1.287, 1.264, 1.257 g/cm³의 밀도값을 나타내었으며, 골격 입자 내부에 결함(기공)을 많이 함유한 크기가 큰 입자일수록 낮은 값을 보였다.

도 3은 골격 입자로 사용한 P8, P25, P100의 탄화 전 수지 상태와 1000℃에서 1시간 동안 질소분위기로 탄화시킨 후의 입도분석 결과를 나타낸 것이다. 세 개의 골격 입자 모두 정규분포를 나타내고 수지 상태의 경우 평균(mean) 입경은 각각 10.9, 24.7, 107.8 ㎛로 제조사가 제시한 입자 크기와는 작은 오차를 보였다. 탄화 후의 평균 입경은 8.6, 23.6, 106.0 ㎛로 탄화과정에서 크기가 조금 감소하였다. 입자의 크기가 감소한 이유로는 페놀 수지의 열분해와 유통시킨 질소나 시료에 흡착된 산소에 의한 산화 반응에 의한 것으로 볼 수 있다. 작은 입자의 크기가 더 크게 감소한 이유는, 체적에 비해 표면적이 크기 때문에 이러한 분해와 산화 반응이 더 활발했던 것으로 추측된다.

도 4는 서로 다른 크기의 골격 입자를 이용하여 본 실험의 실험방법에 따라 제조한 카본 폼의 1차 경화 후(각 사진의 왼쪽, P8H, P25H, P100H으로 표기)와 탄화 후(각 사진의 오른쪽, 각각 P8C, P25C, P100C으로 표기)의 시편을 반쪽 씩을 모아 나타낸 비교 사진이다. 도시된 바와 같이 탄화 후 완전히 카본만 남게 되어 검정색으로 변색된 것을 확인 할 수 있다. 성형 후 경화와 탄화 과정에서 수축에 의한 치수 변화가 있었지만, 구부러짐이나 균열 발생 등 형태의 변형은 거의 없는 것을 확인할 수 있는데, 이는 실제 제품 생산에 있어 후 가공에 의한 재료와 비용의 손실을 줄일 수 있는 큰 장점으로 볼 수 있다.

표 1에는 경화체(P8H, P25H, P100H)와 비교하여 탄화체(P8C, P25C, P100C)의 잔탄율, 수축률, 진밀도, 겉보기밀도 및 기공률을 나타냈다. 페놀 수지의 잔탄율은 약 52%, 액상 푸르프릴 알코올 폴리머의 잔탄율은 약 49%로 보고되었다. 본 발명의 사전실험에서 구상 페놀 수지만 탄화시켜 본 결과 잔탄율이 약 51%인 반면, 실체 다공성 카본을 제조한 경우 잔탄율은 약 44%로 낮게 나타났다. 이는 끓는점이 약 170℃인 푸르프릴 알코올이 경화과정에서 중합되기 전에 증발하여 손실되기 때문으로 추측된다.

수축율은 골격 입자 크기가 작을수록 컸는데, 도 3에서 보인 것과 같이 구상페놀 골격 입자는 탄화과정에서 입자 크기가 작을수록 수축이 컸고, 경화 및 탄화과정에서 바인더의 수축이 일어나는 입계가 작은 골격 입자를 사용한 경우 더 많았기 때문으로 보인다.

아르키메데스 원리로 측정한 다공성 카본의 진밀도는 세가지 시편 모두 약 1.48 g/cm³으로 전형적인 비정질 카본과 유사한 값을 나타냈다. 골격 입자의 크기가 큰 다공성 카본의 진밀도가 약간 낮은 이유는, 도 2에서 보인 것과 같이 골격 입자의 광학현미경 사진에서 관찰된 것과 같이 입자 내부의 결함이 폐기공으로 남아있기 때문으로 추측된다. P8C, P25C, P100C에 대해 아르키메데스 원리로 측정한 카본폼의 겉보기 밀도는 1.01, 1.00, 0.94로 입자 크기가 클수록 작았고, 기공률은 31.9, 32.6, 35.8로 골격 입자크기가 작을수록 컸다. 충진밀도는 구성 입자 크기와는 무관하고 입도 분포와 관련 있는데, 본 발명에서는 유사한 입도 분포를 가지는 골격 입자를 사용하였으므로 겉보기 밀도와 기공률의 차이는 탄화과정에서 입자크기가 작을수록 수축률이 컸던 결과에 기인한 것으로 추측할 수 있다.

카본폼 P8C, P25C, P100C의 특성

Sample name	Carbon Yield (%)	Shrinkage rate (%)	True density (g/cm³)	Bulk density (g/cm³)	Porosity (%)
P8C	42.3	25.2	1.49	1.01	31.9
P25C	44.3	22.0	1.48	1.00	32.6
P100C	44.8	18.5	1.46	0.94	35.8

기공 구조 분석을 위하여 P8H, P25H, P100H와 P8C, P25C, P100C 시편에 폴리머를 함침시켜서 연마한 뒤 단면을 광학현미경으로 관찰하여 도 5에 나타내었다. 성형체와 탄화체 시편 모두 다공성 구조를 나타내고 있으며 기공의 크기가 골격으로 사용한 구상 페놀수지 골격 입자 크기와 비례하는 것을 확인할 수 있다. 구상 페놀 수지에 압력을 가해 다공체를 제조하였음에도 입자간 간격이 존재하였고 전체적으로 개기공을 형성하였다. 이는 푸르프릴 알코올의 축합 중합 과정에서 방출된 물이 기화되어 경화 과정에서 압착체의 구조를 느슨하게 만들었기 때문으로 사료된다.

도 6은 P8, P25, P100 골격 입자를 이용하여 제조한 경화체와 성형체의 기공 분포를 MIP를 이용하여 측정한 결과이다. 먼저 도 6a의 경화 상태의 폼은 세 시편 모두 기공의 분포가 비교적 균일하였으며, 사용한 골격 입자인 P8, P25, P100에 대해 평균 기공의 크기가 1.89, 7.01, 38.99 ㎛로 사용한 입자 크기에 비례하여 증가하였다. 이는 구상의 입자를 사용하여 입자 사이의 틈새를 기공으로 활용하였기에 그 기공의 크기도 골격 입자 크기에 비례하는 것으로 볼 수 있다. P8, P25, P100의 구형의 입자가 이루는 공극 크기는 배위수가 6일 경우 이론적으로 1.7, 5.2 및 20.7㎛로 계산할 수 있다. 측정된 값과 계산 된 값의 차이는 80℃에서 경화시 푸르 푸릴 알코올을 중합하는 동안 방출된 물의 기화 결과로 인해 느슨해진 구조 때문으로 추측된다.

탄화 과정에서 샘플의 수축으로 인해 도 6 (b)에서 볼 수 있듯이 P8C, P25C 및 P100C의 기공 크기는 탄화 후 감소하였다. 또한 탄화 후 P100C에서 크기가 100㎛ 보다 큰 기공의 형성이 관찰되었는데, 탄화 중 조대한 입자 사이에 형성된 푸르프릴 알코올 클러스터가 제거되면서 형성된 것으로 추측된다.

도 7은 다공성 카본을 압축 시험하여 얻은 응력-변형 관계와 압축 시험 후 파단면의 SEM 현미경 사진이다. 도 7 (a)에서 볼 수 있듯이 미세 입자로 구성된 P8C와 P25C는 임계 하중에서 취성으로 부서지는 반면, P100C는 훨씬 낮은 하중에서 톱니 곡선 형태로 소성 거동을 보인 후 부서졌다. 큰 입자를 가진 시편은 입자 간 기공의 크기도 더 크고, 이는 파괴가 발생하는 결함으로 작용하기 때문에 입자 크기가 커짐에 따라 파괴 강도가 감소한다. 반면 P100C가 나타내는 소성 거동은 파 단면의 구조를 분석하여 이해할 수 있다(도 7 (b)와 (c)). P8C의 경우 대부분 입계에서 파괴가 발생하여 시편의 균열이 발생하였다(도 7 (b)). 그러나 P100C는 입자가 파괴되어 균열이 전파되는 입내파괴 양상을 보였다(도 7 (c)). 도 7 (c)에 표시된 P100C 파단면의 확대 현미경 사진에서 입자의 접촉 영역에서 균열이 전파되었음을 나타내는 희미한 곡선인 Wallner 선 (흰색 화살표)을 명확하게 볼 수 있다. 선을 역 추적하면 입자 접촉부에서 몇 개의 hackle line (검은색 화살표)이 나오는 파단 원점을 명확하게 관찰 할 수 있다.

압축 시험에서, 입자와 기공 사이의 탄성 불일치로 인해 하중 축에 거의 수직인 방향으로 기공과 같은 결함 주변에서 인장 응력이 발생할 수 있다. 이러한 인장 응력은 하중 축과 평행한 방향으로 wing crack을 발생시키며, 이는 P8C 및 P25C 시편의 경우에 해당한다. 한편, P100C 시편과 같이 입자 크기가 큰 경우, 입자간 접촉 수가 크게 감소하기 때문에 주어진 압축 하중에 대해 각 입자에 가해지는 접촉력이 입자 반경의 제곱에 비례하여 증가된다. 반면, 접촉 영역에서 균열을 시작하는 임계 하중은 Auerbach의 법칙에 따라 입자 반경에 비례하여 증가한다. 이러한 이유로 P100C 시편의 경우 목 부위의 입계 파괴보다 입내 파괴 양상이 더 크게 나타난다. P100C의 입내 파괴는 전체 탄성 계수를 감소시킬 수 있으므로 도 7 (a)와 같이 임계 하중 후 톱니 모양의 응력-변형 곡선이 관찰되는 결과가 나타는 것으로 추정할 수 있다.

특정 상대 밀도를 가진 개방 셀 유리질 카본에 대해 얻을 수 있는 최대 이론적 기계적 강도는 방정식 1 (Gibson-Ashby 모델)에서 계산할 수 있다.

....................... (1)

여기서 σ^*는 다공체의 파괴 강도, σ_f는 고체 재료의 파괴 강도 (= 580 MPa), ρ^*/ρ_s는 상대 밀도이다. 도 8은 Gibson-Ashby 모델 (실선)의 로그-로그 플롯과, 본 발명에서 관 된 다공성 카본의 압축 강도 및 문헌(선행문헌 중 비특허문헌에 개시된 문헌들. 8, 23, 24, 35-38)의 비교를 나타낸 것이다. 위 결과, 매트릭스 구형 입자가 작은 거대 다공성 카본 샘플이 압축 강도가 더 크다는 것을 알 수 있다. Gibson-Ashby 모델보다 높은 106.8 MPa의 가장 높은 값이 P8C에서 관찰되며, 도 8에서 보는 바와 같이, 이 값은 유사한 밀도를 가진 재료보다 상당히 높은 값인 것으로 확인되었다.

결과적으로, 본 발명의 다공성 카본의 기공 구조는 상기 구상 페놀 수지의 미세 구상 분말의 크기를 조절하여 이루어지며, 미세 구상 분말의 크기가 작을수록 수축률 및 기공율이 낮아지고, 밀도 및 압축강도가 높아지는 경향을 나타내었다.

아울러, 본 발명의 다공성 카본은 페놀 수지 미세 구상 분말 사이에 네크(neck)가 있는 개방형 기공구조를 가짐을 알 수 있다.

Claims

구상 페놀 수지 및 푸르프릴 알코올 및 촉매제를 포함하는 바인더를 이용하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 경화시키는 단계; 및
상기 경화된 성형체를 탄화시키는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매제는 옥살산인 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 옥살산은 상기 바인더 전체 중량 대비 적어도 10중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바인더는 상기 구상 페놀 수지와 바인더의 합산 중량 대비 5 ~ 25중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 경화는 대기 분위기에서 수행되며, 70 ~ 80℃의 온도에서 적어도 5시간, 170 ~ 190℃의 온도에서 적어도 5시간 동안 각각 진행되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 경화된 성형체를 탄화시키는 단계;는 질소 분위기에서 수행되며, 적어도 1000℃에서 유지하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 탄화시키는 단계는 1000℃까지 분당 1℃이하로 승온하며, 적어도 1시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 카본의 기공 구조는 상기 구상 페놀 수지의 미세 구상 분말의 크기를 조절하여 이루어지며, 미세 구상 분말의 크기가 작을수록 수축률 및 기공율이 낮아지고, 밀도 및 압축강도가 높아지는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법.
제1항의 제조방법에 의하여 제조되며,
서로 다른 크기의 구상 페놀 수지의 미세 구상 분말들 사이에 네크(neck)가 형성된 개방형 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본.