KR101240365B1 - 고순도 원자로급 흑연 - Google Patents

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Abstract

특히 핵 분야에 유용한 등방성이 높은 흑연이 개시되며, 상기 흑연은 사후 흑연화 정화 단계 없이 300ppm 미만의 애쉬 함량 및 약 2ppm 미만의 보론 당량을 갖는다.

Description

고순도 원자로급 흑연{HIGH PURITY NUCLEAR GRAPHITE}
본 발명은 니들 코크스 기질(needle coke substrate)로부터 흑연을 생성하고, 원자로에서 사용하기에 적합한 프로세스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 핵 분야에서 사용하기 위해, 사후(post) 흑연화 정화 단계를 요구하지 않는 순도가 높은 고도로 등방성인 흑연을 생성하는 방법에 관한 것이다. "고도로 등방성(hiighly isotropic)"이라는 것은 2개 방향에서 CTE, 특히 그레인에 따른(with-grain) CTE에 의해 분할되는 그레인에 대한(against-grain) CTE의 비율로 정의되는 약 1.5 미만의 등방성 비율(isotropy ratio)을 가지는 흑연을 의미한다. 또한, 본 발명은 이렇게 형성된 신규한 고순도 원자로급 흑연을 포함한다.
일반적으로 약 450mm의 직경 및 약 900mm의 길이에 이르는 "라운드들(rounds)"(즉, 실린더형 빌릿들(billets))로부터 0.6 입방 미터 이상의 볼륨들을 가지는 직사각형 블록들의 치수들의 범위에 있는 흑연 성분들(components)은 새로운 세대의 고온 핵분열(nuclear fission) 및 초고온 원자로들에서 핵 연료들(fuel elements), 감속재(moderator) 블록들 및 반사체(reflector) 블록들에 사용된다. 본질적으로, 이러한 원자로들은 프리즈메틱(prismatic) 설계 및 페블 베드(pebble bed) 설계의 주요한 2가지 설계들로 이루어진다. 이러한 두 가지 원자로 설계들 모두에 대해, 흑연은 중성자 반사체뿐만 아니라 중성자들을 열중성자화시키기 위한 감속재로서 이용될 수 있다. 또한, 원자로들에서 이용되는 흑연은 원자로를 둘러싸는 연료 및 냉각 가스들을 위한 채널들의 네트워크를 제공할 수 있는 구조적 핵 연료들로서도 이용될 수 있다.
원자로의 동작은 원자로를 구성하고 유지하는데 이용되는 흑연 물품들(articles)과 접촉하는 상당량의(substantial) 방사선을 산출한다. 방사선조사(irradiation)시 흑연 물품들은 종종 흑연 물품의 성능 결함을 유도할 수 있고, 최악의 시나리오로, 흑연 성분의 손상을 유도할 수 있는 물리적 및 구조적 특성의 변화를 겪게 된다. 또한, 원자로에서 흑연 불순물들은 바람직하지 못한 2가지 작용을 야기시킬 수 있다. 소정의 특정한 불순물들은 핵 연쇄 반응을 유지하는데 필요한 중성자들을 흡수한다. 불순물들로서 다른 원소들은 흑연이 원자로로부터 최종 제거되어 폐기물로 처리될 때 건강에 상당히 유해한 유해 핵종(isotopes)으로 변형될 수 있다. 따라서, 원자로급 흑연 물질들을 위한 종래의 제조 프로세스들은 애쉬(ash) 또는 보론(boron)과 같은 불순물들을 감소 또는 제거시키기 위한 광범위한 정화 단계들을 요구한다.
원자로급 흑연 물질들에 대한 통상의 제조 방법은 흑연 물품에 대해 원하는 형상을 형성하기 위해 중립종(medium grain) 특징을 갖는 높은 CTE의 하소 코크스(calcined coke) 및 압출(extrusion), 단축 몰딩(uniaxial molding), 진동 몰딩, 또는 등압 몰딩중 하나의 사용을 수반한다. 그러나 핵 분야에서 흑연 사용을 위해 요구되는 순도 달성시 기본적인 문제점은 사용되는 높은 CTE 하소 코크스들이 석탄 또는 원유 정제에 따른 본성의 불순한 잔류물들로부터 유도된다는 것이다. 상당히 통상적으로는, 콜타르(coal tar)로부터 생성되는 높은 CTE 하소 코크스의 불순물 레벨들은 상당량의 애쉬(ash)를 포함한다. 또한, 원유 잔류물로부터 생성된 대부분의 높은 CTE 하소 코크스의 불순물 레벨들은 오리지널 원유로부터 높은 애쉬 농도를 포함한다.
일반적으로, 원자로급 흑연을 제조하는 종래 기술의 프로세스는 먼저 하소 코크스 형태의 선택을 포함하며, 코크스는 작은 입자들로 순차적으로 분해되고 프로세싱 이전에 흑연으로 으깨짐(crushed) 또는 밀링된다(milled). 대부분의 으깨진 하소 코크스는 바인더(binder), 보다 일반적으로는 피치(pitch) 형태로 혼합된다. 피치는 코타르 또는 석유 타르의 열처리로부터 유도되는 다핵방향족(polynuclear aromatics)의 복합 혼합물이다. 대기(ambient) 온도에서, 피치는 고체로 나타나나 이는 실제로 매우 느린 유속을 갖는 액체이다. 피치는 그린(green) 물품으로서 흑연 산업에 공지된 비교적 고체 제품을 형성하기 위해 으깨진 코크스와 혼합된다.
이때 종래 기술의 프로세스에서, 그린 물품은 최종 원자로급 흑연 제품에 대해 요구되는 구성(configuration)으로 형상화된다. 가장 공통적으로, 흑연화(graphitization) 이전에 그린 제품의 일반적 형상을 형성하는데 압출이 이용된다.
공지된 바와 같이, 압출은 바인더와 코크스 혼합물이 고정된 단면을 갖는 물품을 생성하도록 다이를 통해 가압되는 프로세스이다. 흑연 물품들이 형성시, 그린 물품은 다이를 통해 보다 쉽게 흘러, 일반적 형상을 생성하는 데 있어 압력 및 힘이 덜 요구되도록 가열된다.
원자로급 흑연을 형성하기 위한 종래의 그린 물품들을 형상화하는 추가적인 수단은 몰딩(molding) 및 프레싱(pressing) 모두를 포함하며, 통상적으로 압력은 원하는 구성으로 그린 물품에 영향을 미치도록 하나 또는 2개 방향으로부터 공급된다. 부가적으로, 혼합물은 원하는 형상으로의 몰딩이 보다 쉽도록 가열될 수 있다.
통상적으로 흑연을 형성하는 종래 기술의 프로세스들에서의 다음 단계는 휘발성 성분들을 제거하기 위해, 보다 중요하게는 피치 바인더를 고형(rigid shape)을 보유 및 유지할 수 있는 고체 탄소 물질로 변환시키기 위한 그린 물품 열처리(baking)를 수반한다. 열처리 동안, 그린 물품으로부터 유도되는 가스들은 탄소체(carbon body) 도처에 연장된 개기공(open porosity)을 위해 제공되는 작은 채널들 및 기공(pores)들을 물품내에 발생시킨다. 이로써, 추가의 피치는 열처리된 물품에 함침되어 탈출되는 휘발성 가스들로부터 남아있는 보이드들을 채워, 열처리된 탄소체를 조밀화시킨다. 통상적으로, 함침되는 피치들은 실온에서 고체이며 함침에 적합한 낮은 점성도 액체로 이들을 변환시키기 위해 높은 온도에서 예비처리되어야 한다. 또한, 피치 함침제(impregnant)를 첨가하기 이전에 상승된 온도로 탄소체를 예비가열하는 것이 통상적이다.
다음 피치 함침제를 갖는 탄소체는 탄소체 내의 함침제가 응고되도록 냉각된다. 피치가 탄소체로 함침된 후, 함침제를 갖는 탄소체는 함침제가 탄화되도록 통 상은 다시열처리된다. 이러한 프로세스는 이후 흑연화되는 탄소 물품에 대해 요구되는 밀도가 달성되도록 수차례 반복될 수 있다.
종래 기술의 탄소체의 흑연화(graphitization)는 전류의 사용을 통해 통상적으로 약 2000℃ 내지 약 3500℃의 열처리를 포함한다. 대부분의 경우, 열처리 프로세스는 일정을 따르며(on the order of days) 탄소체를 내부 격자-형 구조를 가지는 흑연 물질로 변환시킨다.
원자로급 흑연은 흑연 구조 내에서 매우 낮은 레벨의 불순물들 특히, 약 300ppm(parts per million) 미만 양의 애쉬 및 10.0ppm 미만, 보다 통상적으로는 5.0ppm 미만, 보편적으로는 2.0ppm 미만의 보론 당량을 필요로 하기 때문에, 일반적으로 흑연은 약 2000℃ 이상의 온도에서 가스 처리로 사후(post)-흑연화 처리된다. 보다 특정하게, 흑연은 불순물들을 제거하기 위해 약 2200℃ 내지 약 2600℃의 온도에서 할로겐 가스를 이용하여 처리되어, 흑연은 300ppm의 애쉬 또는 2ppm 보론 당량을 초과하지 않는다. "보론 당량 함량(equivalent boron content)"으로도 간주되는 흑연의 보론 당량은 각각의 불순물의 형태 및 양으로부터 계산되는 불순물 전체의 중성자 흡수 용량을 나타내며 보론 당량의 중성자 흡수 용량과 관련하여 기록된다. 보론 당량은 ASTM C1233에 특정된 방법을 이용하여 계산될 수 있다.
또한, 애쉬 함량이 300ppm 미만이고 보론 당량이 5.0ppm 미만이 되도록 불순물들을 낮추기 위해 필수적인 사후-흑연화 정화는 정화를 위해 요구되는 높은 열 에너지 소비로 인해 상당한 비용이 든다. 또한, 광대한 정화 처리들은 소정의 원자로들에 대해 요구되는 큰 흑연 블록들에 대해 비효율적일 수 있다.
따라서, 사후-흑연화 정화 프로세스에 대한 요구 없이도 등방성(isotropic) 특성들, 비교적 높은 결정 질서(order), 및 약 300ppm 미만의 애쉬 및 약 5.0ppm 미만의 보론 당량의 불순물 레벨을 갖는 개선된 원자로급 흑연(즉, 원자로에 사용하기에 적합한 흑연 물질)을 생성하는 방법이 요구된다. 또한, 흑연 물품들은 물품이 비교적 큰 블록들로 형성될 것을 요구한다. 실제, 개별 정화 단계 없이도 종래 기술에서 달성되는 것보다 낮은 불순물, 일정한 특성들 및 비교적 높은 결정 질서도의 조합은 핵 분야에서 흑연의 사용에 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 등방성이며, 비교적 결정성이며, 사후-흑연화 정화를 요구하지 않는 개선된 특징을 갖는 핵 분야에 적합한 흑연을 제공한다. 본 발명의 흑연은 이전에는 볼 수 없었던 순도, 결정성 및 등방성(isotropy)의 조합을 나타낸다. 또한, 니들 코크스 공급원료(feedstock)로부터 개선된 흑연을 생산하는 특정 프로세스는 신규한 프로세스 조건들을 이용하여, 사후-흑연화 정화 단계 없이도 약 300 ppm 미만의 애쉬 함량 및 약 5.0ppm 미만의 보론 당량을 갖는 흑연을 제공한다. 특히, 본 발명의 원자로급 흑연은 그레인에 따른(with-grain) 방향에서 CTE에 의해 그레인에 대한(against-grain) 방향에서 CTE를 나눔으로써 측정되는 약 0.85 내지 약 1.5의 등방성 비율을 갖는다.
핵 분야에 대한 본 발명의 흑연은 고도로 등방성인 고순도 흑연의 대형 블록들의 제조에 대해 완전히 새로운 방안에 의해 생성된다. 신규한 프로세스는 석유에서 추출된(petroleum-derived) 니들 코크스와 같은 고순도 원료(즉, 하소되지(calcined) 않은) 니들 코크스를 미세(fine) 분말로 밀링하는 단계, 미세 코크스 분말을 바인더 피치와 혼합하는 단계, 순차적으로 혼합물을 몰딩 분말로 밀링하는 단계, 흑연 성분의 원하는 형상으로 분말을 등압적으로(isostatically) 몰딩하는 단계, 및 고순도의 고도로 등방성인 흑연을 생성하기 위해 그린 물품을 열처리(baking), 조밀화(densifying), 및 흑연화하는 단계를 포함한다. 실제로, 본 발명의 프로세스에 따라 생성된 흑연은 약 1.15 이하의 등방성 비율을 갖는다는 것을 의미하는 근사-등방성(near-isotropic), 또는 심지어 약 1.10 이하의 등방성 비율을 갖는다는 것을 의미하는 등방성(isotropic)으로서 특징화될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 프로세스에 의해 생성된 흑연의 불순물 레벨은 너무 낮아 정화가 필요없어, 상당한 비용 절감을 달성할 수 있다.
원료(raw) 니들 코크스 공급원료 사용에 따른 장점은 x-레이 회절에 의해 측정되는 것처럼 보다 결정성 완결도가 높은 흑연에서 이러한 결과를 산출하며 상대적으로 등방성을 유지한다는 것이다. 하소된 니들 코크스가 사용될 경우, 결정성 완결도는 유사하나 흑연은 형성된 물품에서의 비등방성 또는 보다 선호되는 배향을 나타낸다. 높은 결정성은 원자로급 흑연에 바람직하며, 이는 낮은 결정성의 흑연보다 조사(irradiation) 손상이 "단련(annneal out)"되는 것으로 여겨지기 때문이다. 등방성은 종래의 원자로급 흑연들에서 결정성을 보다 중요시하여(valued), 높은 CTE 등방성 코크스로부터 생성된다. 등방성을 보다 강화시키기 위해 등압적 몰딩과 함께 원료 니들 코크스를 사용함으로써 종래의 프로세스에서는 불가능한 순도, 결정 질서, 및 등방성의 조합이 산출된다.
따라서, 본 발명의 목적은 약 300ppm 미만의 애쉬 함량 및 약 5.0ppm 미만의 보론 당량을 소유하는 니들 코크스로부터 산출된 흑연을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도 및 개선된 등방성을 갖는 흑연을 제공하는 것으로, 여기서 등방성 비율은 약 0.85에서 약 1.15로 흑연이 핵 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 핵 분야에 대해 개선된 흑연을 제공하는 특성들의 조합으로 고순도, 상대적 결정성, 등방성 흑연을 생성하는 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 고도로 등방성인 흑연을 생성하는 프로세스를 제공하는 것으로, 상기 프로세스는 사후-흑연화 정화 단계를 요구하지 않고 고순도 흑연을 생성하기 위해 특정 크기로 밀링되고 차후 처리되는 고순도 원료 니들 코크스의 사용을 포함한다.
하기 설명의 검토에 따라 당업자에게 명백해질 다른 면들은 석유에서 추출된 니들 코크스(아카(aka) 석유 코크스)와 같은 고순도의 원료 니들 코크스를 제공하고 원료 니들 코크스를 미세 분말로 밀링하고 순차적으로 미세 분말을 바인더 피치와 조합하고, 형성되는 혼합물을 몰딩 분말로 밀링하고, 흑연 성분의 원하는 형상으로 몰딩 분말을 등압적으로 몰딩하고, 고순도의 근사 등방성 흑연을 생성하기 위해 성분을 추가로 열처리, 조밀화 및 흑연화하는 단계를 포함한다. 형성되는 흑연은 사후-흑연화 정화 단계를 거치지 않고도 약 0.85에서 약 1.5, 보다 바람직하게는 약 0.85에서 약 1.15, 보다 더 바람직하게는 약 0.85에서 약 1.10의 등방성 비율, 및 약 300ppm 미만의 애쉬 함량 및 약 5.0ppm 미만의 보론 당량을 갖는다. 일 실시예에서, 등방성 비율은 1.15 미만이다.
핵 분야에 적합한 흑연을 생성하는 신규한 프로세스는 실질적으로 불순물이 없지만 개선된 등방성 및 제어가능한 평균 밀도 및 굽힘 강도(flexural strength)를 갖는 흑연을 생성한다. 바람직하게, 신규한 프로세스로부터 생성된 흑연은 프리즈메틱(prismatic) 또는 페블 베드 원자로 설계 모두를 포함하는 새로운 세대의 고온 핵분열 및 초고온 원자로에 이용될 수 있다.
상기 전반적 설명 및 하기 상세한 설명은 본 발명의 실시예들을 제공하며 청구되는 본 발명의 특성 및 특징을 이해를 위한 구조적 개요를 제공한다는 것이 이해될 것이다.
앞서 주목한 바와 같이, 핵 분야에 적합한 본 발명의 흑연(이후 원자로급 흑연이라 불림)은 먼저 원료 니들 코크스를 분말로 밀링하고, 최종적으로 원자로급 흑연을 형성하기 위해 차후 밀링되고 처리되는 혼합물을 형성하기 위해 밀링된 혼합물을 피치와 조합함으로써 제조된다. 특히, 니들 코크스는 95 중량%가 약 100 미크론의 메쉬(mesh) 크기를 갖는 스크린을 통과하도록 크기설정되고 밀링된다("100 미크론 통과" 입자로 불림). 보다 바람직하게, 밀링된 분말의 입자 크기는 약 75 미크론을 통과하며, 보다 더 바람직하게는 약 44 미크론(325의 US 메쉬 크기와 같음)을 통과한다. 실제 입장에서 볼 때, 니들 코크스는 적어도 약 2 미크론인 평균 직경으로 밀링된다. 밀링된 니들 코크스의 입자 크기는 흑연에 대한 소정의 원하는 물리적 특성들, 이를 테면 굽힘 강도, 밀도, 전기 저항, 열 전도도 등에 따라 선택되며 이는 업계 범위에 해당한다.
본 발명의 프로세스는 원자로급 흑연의 기본적인 탄소 성분을 위해 바람직하게 석유로부터 고순도 원료 니들 코크스의 사용을 포함하지만, 콜-기반(coal-based) 니들 코크스 및 다른 소스들로부터의 니들 코크스들이 사용될 수도 있다. 니들 코크스의 특정 성질은 적절한 탄소 공급원료가 니들 코크스로 변환되는 코킹(coking) 프로세스의 제어 특성을 통해 지시된다. 통상적으로, 니들 코크스는 30℃ 내지 100℃ 사이에서 측정된 0.4ppm/℃ 미만의 특징적 CTE를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 높은 CTE 하소된 코크스 대신 원료 니들 코크스 사용에 따른 장점은 니들 코크스를 생산하기 위한 석유 기반 공급원료는 비교적 애쉬가 없다는 것이며, 이는 애쉬 성분들은 코킹 프로세스 동안 니들 코크스의 형성을 방해하기 때문이다. 일반적으로, 고순도 원료 니들 코크스의 생산은 코킹 프로세스 동안 적절한 준결정상(mesophase)을 위한 개시 공급원료내에서 낮은 불순물 레벨을 요구하는 반면, 실제 불순물 레벨은 높은 CTE 하소된 코크스의 형성에 영향을 미치지 않는다. 니들 코크스는 상대적으로 높은 결정 질서를 생성하는 추가적 장점을 제공한다. 하소된 니들 코크스 대신 원료 니들 코크스를 사용함으로써, 흑연이 보다 등방성으로 구성될 수 있다.
원료 니들 코크스의 밀링은 원자로급 흑연에서 비등방성 특징을 배제하기 위해 최소 흑연의 결정 배향을 갖는 코크스 입자들을 제공하는데 유용하다. 이는 하소(calcining)는 코크스가 밀링될 때 분해되어(cleave), 각각의 입자내에서 결정도 의 바람직한 배향을 악화시키는, 광학적 도메인 경계를 따르는 크랙들을 생성하기 때문이다. 원료 니들 코크스는 배향된 크랙들(cracks)을 함유하지 않아 덜 배향된 입자들로 분열된다.
다음 분말화된 니들 코크스는 콜타르 바인더 피치와 같은 피치와 혼합되며,피치와 분말화된 코크스의 균질한 혼합물을 생성하기에 적합한 낮은 점도의 액체로 피치를 변환시키기 위해 예비가열된다. 또 다른 실시예에서, 코크스는 니들 코크스와 피치 혼합물로 간주되는 형성되는 혼합물의 균질도를 개선시키기 위해 피치에 첨가되기 이전에 상승된 온도로 예비가열될 수 있다. 통상적으로, 피치와 니들 코크스의 혼합물은 100부의 코크스 당 약 20부의 바인더 피치 내지 100부의 코크스 당 약 80부의 바인더 피치를 함유하며, 바람직하게는 100부의 코크스 당 약 40 내지 약 70부의 바인더 피치를 함유한다.
니들 코크스 및 피치 혼합물은 통상적으로 순차적인 등압 몰딩 프로세스를 위해 몰딩 분말로 밀링된다. 일반적으로 혼합물은 몰딩 분말을 위해 약 150 미크론, 보다 바람직하게는 약 100 미크론, 보다 더 바람직하게는 약 75 미크론을 통과하는 입자 크기로 밀링된다. 니들 코크스를 몰딩 분말에 비해 미세한 크기로 밀링함으로써, 니들 코크스의 비등방성 특성이 보다 보상되어, 적은 비등방성을 갖는 고순도 몰딩 분말이 형성된다.
일반적으로 영국 특허 No. 1,098,822호에 개시되며 기술상 BAN 프로세싱으로 간주되는 프로세스와 같이, 니들 코크스로부터 등방성 흑연을 생산할 수 있는 다른 원자로급 흑연 제조 프로세스에서는 밀링 이전에 니들 코크스와 피치 혼합물의 열 처리가 실제로 요구되지 않아, 본 발명의 프로세스는 추가적 비용 및 시간 절감을 제공한다.
다음 몰딩 분말은, 참조로 본 발명에 통합되는 미국 특허 No. 5,107,437호에 개시되는 것처럼 등압 몰딩을 통해 큰 블록 형상으로 형성된다. 등압 몰딩은 대략적으로 이론적 밀도를 얻기에 충분한 압력에서 콤팩트한 형상으로 분말화된 조성물을 조밀화시키기 위한 프레싱(pressing) 프로세스이다. 몰딩 분말은 적절한 유체 매체, 바람직하게는 액체를 통한 압력하의 작용으로 조밀화되어, 무지향성의 높은 그린물질(green) 밀도가 달성된다. 압출(extrusion), 단축 몰딩(uniaxial molding), 또는 진동 몰딩중 하나가 원자로급 흑연을 형성하는데 적합하며, 이는 압출, 단축 몰딩 및 진동 몰딩 모두는 형성되는 제품의 형상에 따른 입자들의 배향을 가지는 제품을 생산하기 때문이다. 이러한 배향은 핵 분야에 완전히 적합하지 않은 비등방성이 표시된 흑연 제품을 산출할 수 있다.
니들 코크스 분말 및 피치로 형성된 몰딩 분말의 등압 몰딩시, 조성물은 종래의 탄성(elastomeric) 몰드 또는 설계 백에서 조밀화된 콤팩트한 형상으로 가압된다. 다음 등압 몰드가 밀봉되어 등압 유체의 진입이 방지되고 몰드 어셈블리가 형성되도록 추후 지지 구조물로 로딩된다. 이러한 로딩된 몰드 어셈블리는 압력 용기에 위치되며, 용기는 차후 등압 유체로 채워지고 밀봉된다. 통상적으로, 등압 몰딩 여압 펌프(pressurization pump)가 활성화되어 제어된 속도로 압력이 상승되어, 분말화된 니들 코크스 및 피치가 생성되는 그린 물품의 밀도가 원하는 밀도 포인트에 도달된다. 일단 등압 몰드에서 혼합물의 밀도가 달성되면, 시스템은 감압되고 신규한 그린 물품이 제거된다. 통상적으로, 이러한 밀도는 일반적으로 약 1.2 g/cc 내지 약 1.8 g/cc, 보다 바람직하게는 약 1.5 g/cc 내지 약 1.8 g/cc인 흑연 제품의 최종 밀도를 반영한다. 종래의 압출 또는 핫 믹스(hot mix)의 단축 몰딩을 사용하는 대신 몰딩 분말을 그린 물품으로 등압적 몰딩함으로써, 형성 동안 잠재적으로 바람직한 배향을 나타내는 임의의 성향은 실질적으로 감소된다.
등압 몰딩 후에, 몰딩된 그린 물품은 약 700℃ 내지 약 1100℃, 보다 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 열처리에 의해 가열 처리되어, 형태 보존성(permanency), 높은 기계적 세기, 양호한 열 전도도 및 비교적 낮은 전기적 저항을 갖는 탄소질 물품이 생성되도록 피치 바인더가 고체 코크스로 탄화된다. 대부분의 경우, 신규한 그린 물품은 최종 온도가 달성될 때까지, 시간 당 약 1℃ 내지 약 5℃의 속도로 증가된 온도로 산화가 방지되도록 비교적 공기가 없는 상태로 열처리된다. 열처리 이후, 탄소질 물품은 물품의 임의의 개기공에서 추가적 피치 코크스를 증착하기 위해 피치로 한번 이상 함침될 수 있다. 바람직하게, 물품은 피치 물질로 단지 한번 추가로 함침된다. 열처리 후, 이 단계에서 탄소화된 원자로급 흑연 전구체로 간주되는 물품이 흑연화된다.
탄화된 원자로급 흑연 전구체에서 탄소 원자들을 열악하게 구조화된 상태에서 흑연의 결정 구조로 변화시키기에 충분한 시간 동안 약 2500℃ 내지 약 3400℃ 사이의 최종 온도에서의 가열 처리에 의해 흑연화가 이루어진다. 바람직하게, 흑연화는 적어도 약 2700℃, 보다 바람직하게는 약 2700℃ 내지 약 3200℃ 사이의 온도에서 탄화된 원자로급 흑연 전구체를 유지함으로써 수행된다. 이러한 높은 온도 들에서, 탄소 이외에 존재하는 다른 일부 원소들은 휘발되어 증기로서 사라진다. 본 발명의 프로세스를 사용하는 흑연화 온도에서의 유지를 위해 요구되는 시간은 약 12 시간 미만이다.
일단 흑연화가 완료되면, 완성된(finished) 원자로급 흑연은 크기대로 절단, 기계가공되거나, 그렇지 않다면 원래 구성으로 형성 또는 유지된다. 또한, 애쉬 함량이 약 300ppm 미만이고 보론 당량이 약 2.0ppm 미만이기 때문에. 사후-흑연화 정화가 필요 없다.
본 발명에 따라 마련된 원자로급 흑연은 약 0.85 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.85 내지 약 1.15, 보다 더 바람직하게는 약 0.85 내지 약 1.1의 등방성 비율을 갖는 등방성을 나타내며, 30℃ 내지 100℃에서 원자로급 흑연의 그레인에 따른 CTE는 약 3ppm/℃ 내지 약 6ppm/℃로 측정되며, 원자로급 흑연의 그레인에 대한 CTE는 약 3ppm/℃ 내지 약 6ppm/℃로 측정된다. 본 발명의 흑연은 광학적으로 실험될 수 있으며, 평균적으로 약 100미크론 미만, 보다 바람직하게는 75 미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 약 44 미크론 미만으로 측정될 수 있는 코크스 입자 크기와 거의 같은 개별적 큰 도메인을 나타낼 수 있다. 반대로, 원자로급 흑연이 높은 CTE 등방성 코크스로부터 생성될 때, 광학적 도메인 크기는 입자 크기 보다 상당히 작으며 평균 약 5 내지 25 미크론이다. 일 실시예에서, 광학적 도메인은 10 미크론 이상이다. 또 다른 실시예에서, 광학적 도메인은 25 미크론 이상이다.
또한, 약 2 미크론의 분말화된 니들 코크스의 크기를 약 75 미크론을 통과하도록 변화시킴으로써, 특정 핵 분야에 맞게 원하는 굽힘 강도, 밀도 및 열 전도도 를 갖는 원자로급 흑연을 생성할 수 있다.
또한, 생성되는 원자로급 흑연은 약 1.5 g/cc 내지 약 1.8 g/cc의 평균 밀도를 갖는다. 신규한 흑연의 굽힘 강도는 통상적으로 약 25 MPa 내지 약 40 MPa인 반면, 약 85W/m-K 이상, 바람직하게는 약 120W/m-K 이상의 열 전도도를 갖는다. 낮은 레벨의 애쉬 및 보론 당량으로 조합된 상기 특징들은 핵 분야에 이상적으로 적합한 개선된 흑연을 제공한다.
하기 예는 본 발명의 추가적인 도시 및 설명을 위해 제공되는 것으로, 임의로 제한되는 것으로는 보지 말아야 한다. 다른 지시가 없다면, 모든 부들(parts) 및 퍼센티지는 중량당인 것이며 도시된 프로세싱의 특정 스테이지에서의 제품 중량을 기초로 한다.
원료 니들 코크스는 25 미크론의 평균 입자 크기로 밀링되며, 약 160℃에서 100부의 코크스 당 60부의 콜타르 바인더 피치와 혼합된다. 니들 코크스와 콜타르 바인더 피치의 혼합물은 35 미크론의 평균 크기로 밀링되며 추후 등압적으로 몰딩된다. 생성되는 몰딩된 그린 물품은 약 800℃의 온도로 열처리되며 추후 원자로급 흑연 전구체 생성을 위해 조밀화된다. 다음 전구체는 300℃ 이상의 온도에서 흑연화되어 신규한 원자로급 흑연을 생성한다. 신규한 원자로급 흑연은 약 300 ppm 미만의 애쉬 함량 및 약 2.0ppm 미만의 보론 당량을 갖는다. 또한, 원자로급 흑연의 등방성 비율은 약 1.4 미만이며, 25 Mpa 이상의 굽힘 강도 및 약 130 W/m-K의 열 전도도를 가져 사후-흑연화 정화 단계 없이도 핵 분야에 적합한 흑연을 형성한다.
상기 설명은 당업자가 본 발명을 실행할 수 있게 하기 위한 것이다. 이는 본 발명을 판독함으로써 당업자에게 명백해질 수 있는 가능한 모든 변형 및 변조를 설명하는 것은 아니다. 그러나, 하기 특허 청구항들에 의해 한정되는 본 발명의 범주 내에서 이러한 모든 변형 및 변조가 포함될 수 있다. 청구항들은 반대되는 특별한 문맥이 없다면 본 발명의 목적을 충족시키는데 효율적인 임의의 장치(arrangement) 또는 시퀀스의 단계들 및 도시된 부재들을 포함한다.

Claims (11)

  1. 흑연 물품(article)을 제조하는 방법으로서,
    a. 코크스 혼합물(coke mixture)을 형성하기 위해, 바인더 피치(binder pitch)와 원료 니들 코크스(raw needle coke)를 혼합하는 단계 ― 상기 원료 니들 코크스는, 30℃ 내지 100℃ 에서 측정되는 0.4 ppm/℃ 미만의 열 팽창 계수를 가지며, 95 중량%가 100 미크론의 메쉬(mesh) 크기를 갖는 스크린을 통과하도록 밀링(mill)되었음 ― ;
    b. 95 중량%가 150 미크론의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 통과하도록, 몰딩 분말을 생성하기 위해 상기 코크스 혼합물을 밀링하는 단계;
    c. 그린(green) 물품을 형성하기 위해, 상기 몰딩 분말을 등압적으로(isostatically) 몰딩하는 단계; 및
    d. 흑연 정화 후 처리(post-graphite purification treatment) 없이, 300ppm(parts per million) 미만의 애쉬 및 2ppm 미만의 보론 당량(equivalence)을 가지고 1.5를 초과하지 않는 등방성 비율(isotropy ratio)을 갖는 흑연 물품을 획득하기 위해, 처리된 탄소질 물품을 흑연화하는 단계 ― 상기 등방성 비율은 2개 방향들에서의 열 팽창 계수의 비율로서 정의됨 ―
    를 포함하는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니들 코크스는 석유 코크스인, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    분말화된 니들 코크스는 75 미크론을 통과하는 입자 크기를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분말화된 니들 코크스의 95 %는 44 미크론을 통과하는 입자 크기를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b의 상기 몰딩 분말은 100 미크론을 통과하는 평균 입자 크기를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 물품은 1.5 g/cc 내지 1.8 g/cc의 평균 밀도를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 물품은 25 MPa 내지 40 MPa의 굽힘 강도(flexural strength)를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 물품은 85 W/mK를 초과하는 열 전도도를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 물품은 1.15 미만의 등방성 비율을 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 물품은 30℃ 내지 100℃의 온도들에서 3 ppm/℃ 내지 6 ppm/℃의 열 팽창 계수를 갖는, 흑연 물품을 제조하는 방법.
  11. 삭제
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