CN101535178A - 高纯度核石墨 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可用于特别是核应用的高各向同性石墨,其灰分含量小于300ppm和硼当量小于约2ppm,无需石墨化后纯化步骤。
Description
背景技术
技术领域
[0001]本发明涉及用于从针状焦基底中制备石墨的方法,所述石墨适用于核反应堆。更具体地说,本发明涉及制备用于核应用、不需要石墨化后纯化步骤并且具有高纯度的高各向同性石墨的方法。“高各向同性”是指各向同性比小于约1.5的石墨,所述各向同性比被定义为两个方向上的CTE比,具体而言,横切纹理方向上的CTE(against-grain CTE)除以沿纹理方向上的CTE(with-grain CTE)。本发明也包括这样制备的新型高纯度核石墨。
[0002]尺寸范围从通常直径至多约450mm和长度至多约900mm的“圆形物”(即圆柱形坯料)到体积超过0.6立方米的矩形块的石墨部件用于新一代核裂变高温和极高温反应堆中的燃料元件、减速剂挡块和反射体挡块。从本质上讲,这些反应堆源于两个主要设计:棱柱设计(prismatic desigh)和球床设计(pebble bed design)。对于这两种核反应堆设计而言,石墨可用作减速剂以使中子热能化,也用作中子反射体(neutron reflector)。此外,用于核反应堆的石墨也可用作结构燃料元件,该燃料元件可提供用于燃料和反应堆周围的冷却剂气体的通道网络。
[0003]核反应堆的运转产生了将接触用于构建和维持核反应堆的石墨制品的大量的辐射。辐射后的石墨制品将常常经历物理和结构特性的变化,所述物理和结构特性的变化可导致石墨制品性能不足,并且在更坏的情况下,可导致石墨部件失效。而且,反应堆石墨中的杂质可导致两种不理想的效果。一些特定杂质吸收需要用来维持核链式反应的中子。作为杂质的其他元素可嬗变成危害性同位素,当最终将石墨从反应堆移除并且作为废物处理时,该同位素呈现出很大的健康危害性。因此,用于核石墨材料的传统的制备工艺需要大量的纯化步骤以减少或除去杂质诸如灰分和硼。
[0004]用于核石墨材料的传统的制备方法包括使用具有中等晶粒特征的高CTE煅烧焦炭,以及挤压、单轴模塑、振动模塑或均匀模塑以形成石墨制品所期望的形状。然而,在达到用于核应用的石墨所需的纯度水平方面存在的重要问题是采用的高CTE煅烧焦炭得自煤或原油精炼的固有不纯的残渣。通常,从煤焦油中制备的高CTE煅烧焦炭的杂质水平包括大量的灰分。此外,从原油残渣中制备的高CTE煅烧焦炭的杂质水平最通常包括得自最初原油的高浓度的灰分。
[0005]通常,制备核石墨的现有技术工艺首先包括选择煅烧焦炭的类型,随后将焦炭破碎成更小的颗粒并且在加工成石墨之前压碎或磨碎。最常见的是,压碎的煅烧焦炭和某类型的粘结剂(最普遍的是沥青)混合。沥青是多核芳族化合物的复杂混合物,所述多核芳族化合物得自煤焦油或石油焦的热处理。在环境温度下,沥青看来似乎是固体,但实际上它是具有极为缓慢的流速的液体。将沥青与压碎的焦炭混合以形成相对坚固的产品,该产品在石墨产业中通常称为毛坯制品(greenarticle)。
[0006]在现有技术工艺的这一点上,所述毛坯制品被成形成最终核石墨制品理想的构造。最常见的,在石墨化之前利用挤压形成一般形状的该毛坯制品。
[0007]根据已知的技术,挤压是其中将粘结剂和焦炭混合物推动通过模头以制成具有固定横截面的制品的工艺。在形成石墨制品中,加热毛坯制品以使其更容易流过该模头,从而需要较少的压力和力量制备所述一般形状。
[0008]使用于形成核石墨的现有技术毛坯制品成形的另外的方法包括模塑和压制,其中压力典型地被从一个或两个方向提供以使毛坯制品成为所需要的构造。另外,可加热该混合物以使其更容易被模塑成所需的形状。
[0009]在制备石墨的现有技术工艺中下一个步骤通常要焙烧毛坯制品以除去挥发性组分,更重要的是使粘结剂沥青转变成能够支持和维持刚性形状的固体含碳材料。在焙烧期间,从毛坯制品中释放的气体常常会在制品内造成小的通道和孔,从而遍及该碳体提供延伸的和开放的孔隙。同样,另外的沥青被浸渍到该焙烧制品中以填充逸出的挥发性气体留下的空间,因此,增加了焙烧碳体的密度。通常,浸渍沥青在室温下是固体,并且必须预先加热至使它们转变成适于浸渍的低粘度液体的高温。惯常的做法是在添加该沥青浸渍剂之前也预先加热碳体至升高的温度。
[0010]然后,将具有沥青浸渍剂的碳体冷却以使浸渍剂在碳体内凝固。在将沥青浸渍到碳体中之后,通常再次焙烧具有浸渍剂的碳体以使浸渍剂碳化。可将该过程重复数次,以达到随后待被石墨化的碳制品所需的密度。
[0011]现有技术的碳体的石墨化包括从约2000℃至约3500℃的热处理,所述热处理典型地通过使用电流进行。最常见的热处理工艺约数天,将碳体转变成具有内部晶格型结构的石墨材料。
[0012]由于核石墨需要在石墨结构内杂质含量非常低,特别是具有小于约百万分之300份(ppm)的灰分和小于10.0ppm、更通常小于5.0ppm、一般小于2.0ppm的硼当量,所以石墨通常在超过约2000℃的温度利用气体处理进行石墨化后(post-graphitization)处理。更具体地说,在约2200℃至约2600℃的温度用卤素气体对石墨进行处理以去除杂质,使得石墨不具有超过300ppm的灰分或2ppm的硼当量。石墨的硼当量(其也称为“当量硼含量”)描述了所有杂质的吸收中子能力(根据各杂质的类型和数量计算),并且根据当量硼吸收中子的能力来记录。硼当量可使用ASTM C1233中指定的方法计算。
[0013]此外,由于纯化需要高热能支出,所以降低杂质以使得灰分含量小于300ppm和硼当量小于5.0ppm所需的石墨化后纯化是非常昂贵的。此外,所述深入的纯化处理可能对一些核反应堆需要的大石墨块是无效地。
[0014]因此,理想的是用于制备改善的核石墨(即,适用于核反应堆的石墨材料)的方法,所述改善的核石墨具有各向同性性能、相对较高的晶态有序(crystalline order)、以及具有小于约300ppm的灰分和小于约5.0ppm的硼当量的杂质含量、并且无需后石墨纯化工艺。而且,期望石墨制品能够被制成相对较大的块。实际上,已经发现对于在核应用中使用石墨而言,如下特性的组合是合意的:所述特性包括各向同性性能、相对较高程度的晶态有序、无需单独的纯化步骤就可获得低于现有技术可达到的杂质含量。
发明内容
[0015]本发明提供了适用于核应用的石墨,该石墨具有各向同性、相对结晶的、以及不需要石墨化后纯化处理的改善的特性。本发明的石墨呈现出迄今未见过的纯度、结晶度和各向同性的组合。另外,用于从针状焦炭原料制备改善的石墨的特定工艺采用了独特的工艺条件,并且因此在不需要石墨化后纯化处理的情况下,提供了灰分含量小于约300ppm和硼当量小于约5.0ppm的石墨。更具体地说,本发明的核石墨具有通过用横切纹理方向的CTE除以纹理方向上的CTE计算的为约0.85至约1.5的各向同性比。
[0016]本发明用于核应用的石墨通过全新的方法来制备以制备大块的高各向同性高纯度石墨。新工艺包括将高纯度原料(即未煅烧的)针状焦炭比如源自石油的针状焦炭磨成细粉,将该细焦炭粉与粘结剂沥青混合,随后将该混合物磨成模塑粉末,并将该粉末均匀模塑成石墨部件所期望的形状,从而将该毛坯制品培烧、致密化和石墨化以制备高纯度高各向同性石墨。实际上,根据本发明的方法制备的石墨可以用接近各向同性(这意味所述石墨具有不大于约1.15的各向同性比)或者甚至各向同性(这意味所述石墨具有不大于约1.10的各向同性比)来表征。有利的是,通过本发明的方法制备的石墨的杂质含量如此之低以至于无需纯化,从而显著地降低了成本。
[0017]使用原料针状焦炭进料的另一个益处是这样做产生了具有通过x射线衍射测量的高程度的晶体完整性并仍然保持相对各向同性的石墨。如果使用煅烧的针状焦炭,晶体完整性会是相似的,但在形成的制品中石墨会表现出更大的择优取向或各向异性。希望核石墨具有高结晶度,因为据信“退火(anneal out)”辐照损伤优于低结晶度的石墨。在传统的核石墨中各向同性比结晶度重要,因此它们从高CTE各向同性焦炭中制备。原料针状焦炭与进一步促进各向同性的均匀模塑的一起使用导致了纯度、晶态有序和各向同性的组合,这在传统的工艺中是不可能的。
[0018]因此,本发明的目的是得自针状焦炭的石墨,该石墨具有小于约300ppm的灰分含量和小于约5.0ppm的硼当量。
[0019]本发明的另一个目的是具有高纯度和改善的各向同性的石墨,其中所述各向同性比为约0.85至约1.15,这使得所述石墨能够用于核应用。
[0020]本发明还有一个目的是用于制备具有高纯度、相对结晶、各向同性石墨的方法,所述石墨具有的特性组合为用于核应用的改善的石墨部件做了准备。
[0021]本发明的又一个目的是用于制备高纯度高各向同性石墨的方法,其包括使用磨至特定尺寸的高纯度原料针状焦炭,并且随后在不需要进行石墨化后纯化步骤的情况下加工以制备高纯度石墨。
[0022]根据下列描述将使本领域技术人员变得明显的这些和其他方面可通过如下来完成:提供高纯度原料针状焦炭,比如源自石油的针状焦炭(aka石油焦炭),将所述原料针状焦炭磨成细粉末,并且随后将细粉末和粘结剂沥青组合,将所得混合物磨成模塑粉末,将模塑粉末均匀模塑成石墨部件所需要的形状,并且进一步对该部件进行焙烧、致密化和石墨化处理,以制备高纯度的接近各向同性的石墨。在未经过石墨化后纯化处理的情况下,所得石墨的各向同性比为约0.85至约1.5,更优先为约0.85至约1.15,并且最优选为约0.85至约1.10,灰分含量小于约300ppm以及硼当量小于约5.0ppm。在一个实施方案中,各向同性比小于1.15。
[0023]所述用于制备适用于核应用的石墨的独特方法产生了基本上无杂质但仍然具有改善的各向同性以及可控的平均密度和弯曲强度的石墨。有利的是,根据该新方法制备的石墨可用于新一代核裂变高温和极高温度反应堆,包括棱柱或球床反应堆设计。
[0024]应当理解上述一般描述和下列详细描述提供了本发明的实施方案,并且其旨在提供对本发明所要求保护的本质和特征进行理解的框架总览。
具体实施方式
[0025]如上所述,适用于核应用的本发明石墨(本文称为核石墨)可这样制备:首先将原料针状焦炭磨成粉末,将该已磨的粉末与沥青组合以形成混合物,该混合物随后被磨制和加工以最终形成核石墨。
更具体地说,所述针状焦炭经尺寸化和磨制使得95重量%通过筛孔尺寸为约100微米的筛网(称为“通过100微米”的颗粒)。更优选地,已磨粉末的粒度为通过约75微米,并且最优选为通过约44微米(其相当于U.S.筛孔尺寸为325)。从实用角度看,将针状焦炭磨至平均直径为至少约2微米。已磨的针状焦炭的粒度根据石墨的某些期望的物理特性如弯曲强度、密度、电阻、热导率等进行选择,并且其在本领域的技术范围内。
[0026]虽然也可采用基于煤的针状焦炭和其他来源的针状焦炭,但本发明的方法包括使用优选来自石油的高纯度原料针状焦炭,用作核石墨的基本碳组分。针状焦炭的具体性能通过焦化工艺的控制性能来决定,在所述焦化工艺中适当的碳进料被转变成针状焦炭。通常,针状焦炭可被定义为具有在30℃和100℃之间测量的小于0.4ppm/℃的特征CTE。由于在焦化过程期间灰分组分将阻止针状焦炭的形成,所以使用原料针状焦炭代替高CTE煅烧焦炭的优点是制备针状焦炭用的石油基进料相对不含灰分。通常,高纯度原料针状焦炭的制备需要在起始进料内杂质的含量低,用于在焦化过程中适当地形成中间相,然而明显含量的杂质不会阻止高CTE煅烧焦炭的形成。针状焦炭的另一优点是制备具有相对较高晶态有序的石墨。通过使用原料针状焦炭代替煅烧的针状焦炭,石墨可具有更好的各向同性。
[0027]磨制原料针状焦炭对提供具有最小晶体取向的焦炭颗粒以阻止核石墨中的各向异性特性是有益的。这是因为煅烧产生沿着光域(optical domain)边界的裂纹,所述裂纹在磨制焦炭时分裂,因此增强了各颗粒内部结晶的择优取向。原料针状焦炭不含所述取向的裂纹,并且因此分裂成较少取向的颗粒。
[0028]然后将粉状针状焦炭与诸如煤焦油粘结剂沥青的沥青混合,所述沥青已被预先加热以使其转变成低粘度液体,该液体适用于制备沥青和粉状焦炭的均匀的混合物。在进一步的实施方案中,在添加沥青之前也预先加热焦炭至升高的温度,以改善所得混合物的均匀性,所述混合物被认为是针状焦炭和沥青混合物。典型地,沥青和针状焦炭的混合物包含每100份焦炭约20份粘结剂沥青至每100份焦炭约80份粘结剂沥青,并且优选为每100份焦炭约40至约70份粘结剂沥青。
[0029]通常,将针状焦炭和沥青混合物磨成用于随后的均匀模塑工艺的模塑粉末。通常,将所述混合物磨成颗粒尺寸为通过大约150微米、更优选通过大约100微米、最优选通过大约75微米的模塑粉末。通过将针状焦炭磨成相对于于模塑粉末的细小尺寸,针状焦炭的各向异性特性被进一步抵偿,从而产生几乎没有各向异性的高纯度模塑粉末。
[0030]不需要像在其他能够从针状焦炭中制备各向同性石墨的核石墨制备方法,例如在现有技术中称为BAN处理并一般在英国专利No.1,098,882中描述的方法,那样在磨制前焙烧针状焦炭和沥青混合物,从而在本发明方法中另外节约成本和时间。
[0031]然后,通过如同美国专利No.5,107,437中描述的均匀模塑将模塑粉末成形成大块形,所述专利的公开内容引入本文以供参考。均匀模塑(isostatic molding)是用于在足以获得接近理论密度的压力下将粉末状组合物致密化成紧凑形状的压制工艺。通过适当的流体介质(优选液体)、在压力作用下使模塑粉末致密化,以实现全方位的高毛坯密度。挤压、单轴模塑,或振动模塑都不适于形成核石墨,因为挤压、单轴模塑和振动模塑都产生了遵循所成形产品的形状的颗粒取向的产品。该取向可导致具有明显的各向异性的石墨产品,该石墨产品完全不适用于核应用。
[0032]在均匀模塑由针状焦炭粉末和沥青形成的模塑粉末时,在传统的弹性体模具或设计袋内将该组合物压成致密的紧凑形状。然后密封所述均匀模具以阻止均匀流体的进入,随后将其装入支撑结构中以形成模具组件。将该装载的模具组件置于压力容器内,其中所述容器随后被填充均匀流体并被密封。通常,均匀模塑增压泵被启动从而以可控的速度增加压力,使得所得针状焦炭粉和沥青的毛坯制品的密度达到所期望的密度点。一旦达到了该均匀模具内的混合物的密度,系统被减压并且该新毛坯制品被取出。通常,该密度反映了石墨制品的最终密度,该最终密度通常为约1.2g/cc至约1.8g/cc,更优选为约1.5g/cc至约1.8g/cc。通过均匀模塑该模塑粉末为毛坯制品而不是通过使用热混合物的传统挤压或单轴模塑,充分降低了在所述形成期间有利于潜在择优取向的趋势。
[0033]在均匀模塑后,通过在从约700℃至约1100℃、更优选在约800℃和约1000℃之间的温度焙烧对已模塑的毛坯制品进行热处理,以使粘结剂沥青碳化成固体焦炭,从而制备含碳制品,该含碳制品具有永久形状、高机械强度、优良的热导率和相当低的电阻。最常见的,在相对缺乏空气的情况下焙烧该新型毛坯制品以避免氧化,其中温度以每小时约1℃至约5℃的速率上升直到达到最终温度。焙烧后,含碳制品可用沥青浸渍一次或多次以将另外的沥青焦沉积到制品的任何开放的孔中。优选地,制品仅用沥青材料浸渍另外一次。焙烧后,在该阶段称为碳化核石墨前体的制品随后被石墨化。
[0034]石墨化就是通过在约2500℃至约3400℃的最终温度热处理足够的时间以使得已碳化的核石墨前体中的碳原子从相当无序状态转变成石墨的晶体结构。有利地是,石墨化通过在至少约2700℃的温度、更有利的是在约2700℃和约3200℃之间的温度保持该碳化的核石墨前体而进行。在这些高温下,除了碳以外的一些存在的元素挥发并且作为蒸气溢出。利用本发明的方法在石墨化温度维持所需的时间小于约12小时。
[0035]石墨化一旦完成,得到的核石墨可被切削到一定尺寸、机器加工或者以其它方式形成或者保持其原始构造。此外,由于灰分含量小于约300ppm并且硼当量也小于约2.0ppm,所以不需要石墨化后纯化(post-graphitization purification)。
[0036]根据本发明制备的核石墨呈现出各向同性比为约0.85至约1.5、优选为约0.85至约1.15、并且最优选为约0.85至约1.1的各向同性,沿所述核石墨纹理方向具有在30℃和100℃之间测量的为约3ppm/℃至约6ppm/℃的CTE,沿所述核石墨横切方向具有在30℃和100℃之间测量的为约3ppm/℃至约6ppm/℃的CTE。本发明的石墨可用光学检测,呈现出约等于焦炭颗粒大小的各个大的域,其可被测量平均为小于约100微米、更优选小于75微米、最优选小于约44微米。反之,当从高CTE各向同性焦炭制备核石墨时,光域大小远小于所述颗粒大小并且往往平均起来为约5~25微米。在一个实施方案中,光域大于10微米。在另一个实施方案中,光域大于25微米。
[0037]此外,通过改变所述粉状针状焦炭的尺寸从约2微米至通过约75微米,可制备适合特定核应用的核石墨,该核石墨具有所期望的弯曲强度、密度和热导率。
[0038]此外,制备的核石墨的平均密度为约1.5g/cc至约1.8g/cc。该新型石墨的弯曲强度典型为约25MPa至约40MPa,同时其仍具有大于约85W/m-K,优选大于约120W/m-K的热导率。上述特性与低水平的灰分和硼当量的结合提供了理想的适用于核应用的石墨。
[0039]以下实施例进一步示例和解释了本发明,不应认为其在任何方面如此限制。除非另有说明,不然所有份数和百分比均按重量计算并且基于在指明的处理中处于特定阶段的产品的重量。
[0040]将原料针状焦炭磨至平均粒度为25微米,并且在约160℃和每100份焦炭60份煤焦油粘结剂沥青混合。将针状焦炭和煤焦油粘结剂沥青的混合物磨至平均粒度为35微米并且随后均匀模塑。在约800℃的温度焙烧所得模塑的毛坯制品,并且随后致密化以制备核石墨前体。然后,于3000℃至超过3000℃的温度下石墨化所述前体以制备新型核石墨。所述新型核石墨的灰分含量小于约300ppm并且硼当量也小于约2.0ppm。此外,核石墨的各向同性比小于约1.4、弯曲强度超过25Mpa并且热导率为约130W/m-K,这使得石墨适用于核应用而无需经过石墨化后纯化步骤。
[0041]上述描述旨在使本领域的技术人员能够实践本发明。它并非是要详述所有可能的变化和修改,在阅读上述描述之后,对本领域的技术人员而言所述变化和修改将是显而易见的。然而,其用意是所有这些修改和变化应包括在通过以下权利要求限定的本发明的范围内。权利要求旨在覆盖能有效满足本发明预期目标的任何排列或顺序的所指明的要素和步骤,除非上下文明确有相反指示。
Claims (11)
1.制备石墨制品的方法,包括:
a.将原料粉状针状焦炭与粘结剂沥青混合以形成焦炭混合物;
b.磨制所述焦炭混合物以产生模塑粉末;
c.均匀地模塑所述模塑粉末以形成毛坯制品;以及
d.使所述加工过的含碳制品石墨化以获得石墨制品,该石墨制品的各向同性比不大于约1.5,具有小于约300ppm的灰分和小于约2ppm的硼当量,无需石墨化后纯化处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述粉末针状焦炭的粒度为通过约75微米。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤b)的模塑粉末的平均粒度为通过约100微米。
4.毛坯制品,其包含:
平均粒度为通过约75微米的已磨过的原料针状焦炭与煤焦油粘结剂沥青的混合物,其中所述混合物包含每100份焦炭约20份粘结剂沥青至每100份焦炭约80份粘结剂沥青。
5.根据权利要求4所述的毛坯制品,其中所述混合物的密度为约1.5g/cc至约1.8g/cc。
6.适用于核应用的石墨制品,其中所述石墨的各向同性比不大于约1.5,具有小于约300ppm的灰分和小于约2ppm的硼当量,并且包含可被测量的、小于约100微米的各个大光域。
7.根据权利要求6所述的石墨,其中所述平均光域大于10微米。
8.根据权利要求6所述的石墨制品,在30℃~100℃的温度热膨胀系数为约3ppm/℃至约6ppm/℃。
9.根据权利要求6所述的石墨制品,其各向同性比小于约1.15。
10.根据权利要求6所述的石墨制品,其热导率大于约85W/mK。
11.根据权利要求6所述的石墨制品,其弯曲强度为约25MPa至约40MPa。
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