CN108623305A - 一种高密度超细孔径石墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其包括以下步骤：原材料旋转、搅拌混捏、压制成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧以及石墨化，其通过利用平均粒径为10～100μm的焦炭骨料与粘合剂混捏、压型与焙烧之后，通过利用两次高压浸渍，利用浸渍剂将制品的大孔隙进行封堵，使大孔隙转变为小孔隙，解决无法利用大颗粒骨料进行细孔径石墨制备的技术问题，实现大颗粒骨料制备细孔径石墨材料，保证石墨材料孔径≤1μm的同时，缩小石墨材料颗粒比表面积与表面能，并且在石墨化过程中通过纯化提高石墨制品的纯度。

Description

一种高密度超细孔径石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及超细孔径石墨的制备技术领域，具体为一种高密度超细孔径石墨的制备方法。
背景技术
石墨材料可以作为核反应堆建设中主要的堆芯中子慢化剂材料，具有高纯度、高密度、高强度、以及辐照稳定等性能；此外，石墨具有出色的高温力学性能随着温度提升，其力学性能不降反升，是反应堆冷却剂温度超过700℃时出色的堆芯结构材料。用途之一的熔盐反应堆与高温气冷反应堆不同，熔盐堆中堆芯慢化剂石墨与高温熔盐直接接触，液态熔盐会在石墨表面进行扩散和渗透，导致局部区域中子通量较高，影响反应堆的稳态高效运行，所以对熔盐的阻隔性是熔盐堆慢化剂石墨材料的关键指标。为了有效改善该性能，要求熔盐堆慢化剂石墨的结构细致且气孔直径≤1μm。因此，根据熔盐反应堆对慢化剂石墨的要求，开展小孔径、低渗透率的微细结构石墨研发，将极大地促进我国熔盐反应堆的发展。另外，高密度、超细孔径石墨在机械密封领域也有卓越的用途。
日本东洋炭素以平均粒度20μm的石油焦为骨料生产的IG110石墨已被广泛应用于高温气冷反应堆，其最可几孔径(孔径分布中，出现概率最大的孔径)为 2μm，宋金亮等研究了IG110石墨与液态熔盐之间的相互作用，实验结果表明 IG110石墨无法阻止熔盐的渗透，不能满足熔盐堆对慢化剂材料的要求 (Preparation of binderless nanopore-isotropic graphite for inhibiting the liquid fluoride salt andXe135penetration for molten salt nuclear reactor，carbon 79(2014)36-45)。近些年来国内对细孔径石墨的研发也取得明显进展，刘占军等(一种石墨材料的制备方法，授权公告号：CN 101648808B) 采用20μm以下沥青焦作为骨料炭，以“二次焦工艺”研制的石墨具有较好的热物理性能，但是材料的孔径＞1μm，仍无法满足一些特定领域对高密度超细孔径应用的苛刻要求，此外，该工艺热处理阶段制品的体积收缩过大，极易导致样品开裂，可能影响材料大规模应用。德国西格里炭素公司以平均粒度为3μm的骨料颗粒生产的R8710石墨，其孔径集中分布在600nm附近。可见，通过骨料颗粒粒径和粒度分布的变化来调控石墨材料的孔隙性质及微观结构是有效的，然而，骨料粒径越小，颗粒比表面积和表面能越大，由此极易引起颗粒之间相互团聚；并且实现均匀包覆结构所需的粘结剂量越多，增加了制备大规产品的难度。
在专利号为CN201710468047.4的中国专利(以下简称2017年专利)中，公开了一种微细结构石墨的制备方法是采用平均粒度为2～8μm的沥青焦为骨料，高软化点沥青为粘结剂，以液相分散混合的方式制备糊料并破碎制得压粉，经等静压成型、炭化、浸渍和高温石墨化制备出微观结构致密且孔径分布细小的各向同性石墨，平均孔径0.4μm～1.1μm，体积密度1.8～1.9g/cm3。
另外，本申请人于2018年03月29日在先申请的专利号为CN201810272718.4 (以下简称2018年专利)的专利中公开了一种高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及制备方法，其用于高温气冷堆，其采用平均粒度5～50μm的焦炭骨料经过一次或者不经过浸渍制备核石墨材料，体积密度1.7～1.85g/cm3。
但是，上述现有技术1(CN201710468047.4)与现有技术2(CN201810272718.4) 仍存在以下问题：
焦炭骨料的平均粒度参照美国材料试验协会在ASTM D7219中明确的对石墨材料的粒径划分等级，仍属于超细晶粒等级，存在上述骨料粒径越小，颗粒比表面积和表面能越大，引起颗粒之间相互团聚，制备成型的石墨材料孔隙分布不均，内部存在缺陷，体积密度不达标等技术问题；并且实现均匀包覆结构所需的粘结剂量越多，增加了制备大规格样品的难度，设备要求更高，增加了制备成本。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其通过利用平均粒度为10～100微米的焦炭骨料与粘合剂混捏、压型与焙烧之后，通过利用两次高压浸渍，利用浸渍剂将制品的大孔隙进行封堵，使大孔隙转变为小孔隙，同时对制品进行增重，提高体积密度，解决超细孔径石墨材料内部存在缺陷导致无法成型大规格尺寸制品的技术问题，实现高密度超细细孔径石墨材料的制备，保证石墨材料孔径≤1μm的同时，缩小石墨材料颗粒比表面积与表面能，并且在石墨化过程中通过纯化提高石墨制品的纯度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高密度超细孔径石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，原材料选择，焦炭骨料和粘结剂，其中焦炭骨料中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35～60％，结焦值为40～70％，软化点为 80～200℃，喹啉不溶物为8～25％，甲苯不溶物为25～55％；
对焦炭骨料进行磨粉粉碎，获得平均粒度10～100μm的类圆球形颗粒。
步骤二，搅拌混捏，将70～80重量份的焦炭骨料与30～20重量份混捏，混捏温度200～400℃，混捏时间80～130min；
步骤三，成型，将步骤三所得混合物成型，成型压力100～200MPa，保压时间80～120min；
步骤四，一次焙烧，将挤压成型后的生坯进行焙烧处理，焙烧温度范围800～ 1100℃，升温速率1～5℃/h，炉内温差≤150℃，焙烧处理时间50～60天，得到一次焙烧制品；
步骤五，一次浸渍，一次焙烧制品进行浸渍处理，浸渍压力5～12MPa，温度200～500℃，保压24h，一次浸渍后的制品，其增重率为13～19％，体积密度为1.83～1.88g/cm3；
步骤六，二次焙烧，重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧温度范围800～1100℃，升温速率10～15℃/h，炉内温差≤150℃，焙烧处理时间45～55天，得到二次焙烧制品；
步骤七，二次浸渍，重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力5～12MPa，温度200～500℃，保压36h，一次浸渍后的制品，其增重率为6～9％，体积密度为1.88～1.92g/cm3；
步骤八，三次焙烧，重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧温度范围800～1100℃，升温速率10～20℃/h，炉内温差≤150℃，焙烧处理时间40～50天，得到三次焙烧制品；
步骤九，石墨化/纯化，将得到的三次焙烧制品在2900～3300℃石墨化，升温速率10～30℃/h，在温度至1500～2200℃时，通入纯化的卤素，气体流量30～ 80kg/h，整个步骤处理时间为55～65天，即可得到高密度超细孔径石墨坯品。
所述步骤一中，所述粗颗粒焦炭骨料为石油焦、沥青焦、中间相炭微球或冶金焦，，焦炭骨料需要预处理，即在1100～1500℃温度下进行煅烧，煅烧24～ 36h，煅烧后进行研磨处理，使焦炭骨料的平均粒度达到10～100μm，优选为60～ 80μm，所述粘合剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液。
所述步骤二中，混捏温度为200～300℃，时间为80～120min，优选为200～ 250℃，时间为80～100min。
所述步骤三中，成型方式为等静压成型、振动成型、模压成型、挤压成型，优选为等静压成型；
成型时压力为120～200Mpa，时间为80～120min，优选为，压力为120～ 180MPa，保压时间为80～110min。
所述步骤四、步骤六与步骤八中，制品进行焙烧处理时，可以在高精度温控要求的碳化焙烧炉中进行，碳化焙烧炉包括但不限于车底式碳化炉、环式、隧道等其他类似炭化炉；
优选为，车底式碳化炉。
加热方式为天然气、电、煤；
焙烧温度分别是855～1000℃，优选为850～900℃；一次焙烧升温速率优选为1-3℃/小时，二次焙烧升温速率优选为12-15℃/h，三次焙烧升温速率优选为 15-20℃/h。
由于随着焙烧次数的增加，制品的内部结构越发趋于稳定，因此，可以逐步提高焙烧过程中的升温速率，以获得更佳的工作效率。
所述步骤五与步骤七中，所述浸渍剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液；
浸渍压力7～12MPa，温度380～500℃，优选为压力10～12MPa，温度为400～ 500℃。
所述步骤九中，石墨化可以在直流艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉或其他电加热或感应加热炉中进行；
石墨化温度为3000～3200℃，优选为3000～3100℃；
所述卤素为卤素气体是氟、氯、溴或碘，优选氯气、氟利昂或类似氯化气体、氟化气体中的一种或两种以上。
所述步骤九中，所得的密度超细孔径石墨坯品的平均孔径≤20nm，最可几孔径≤0.92μm，体积密度≥1.90g/cm3，抗折强度≥45MPa，耐压强度≥87MPa，抗拉强度≥32MPa，热膨胀系数≤5.1x10-6/K(20-500℃)。
本发明提供的制备方法具有以下优点：
(1)采用平均粒度为10～100μm的焦炭骨料与粘合剂作为原材料制备细孔径石墨，利用制备过程中的两侧高压浸渍对制品上存在的大孔隙进行封堵，使大孔隙逐步缩小为小孔隙，使制备出的石墨制品的平均孔径≦0.003μm，体积密度≥1.90g/cm3，满足一些特定领域对高密度超细孔径应用材料的严苛要求，同时有效达到减小了石墨材料颗粒比表面积与表面能，降低了加工成本，采用50～ 100μm焦炭骨料更是大大降低了加工难度；
(2)对焦炭骨料进行了前处理，焦炭骨料通过在1100～1500℃温度下进行煅烧，一方面降低原料中灰分、硫分、杂质元素等含量，另一方面增加固定碳含量，使焦炭达到上述所述标准，进一步利于提高后续石墨坯品的产品性能；
(3)焙烧可以在高精度温控要求的碳化焙烧炉中进行，碳化焙烧炉包括但不限于车底式碳化炉、环式、隧道等其他类似炭化炉，优选为车底式碳化炉。因为，核石墨坯品在1000℃左右即可完成炭化，传统的炭化焙烧炉由于热损失大，温度均匀性控制差，加热最高温度需要达到1300℃以上，炉内焙烧温度才能满足产品炭化要求，能耗高；而本发明由于车底式碳化炉热损失小，焙烧最高温度范围为800～1100℃，较传统炭化焙烧炉相比，其能耗大大降低；
本发明等静压生坯在焙烧过程中，会有大量的挥发分排出，且伴随着沥青的碳化，生坯会出现一定的收缩，而规格尺寸越大，这种挥发与收缩带给产品的内部缺陷越多，产品越容易在焙烧过程中开裂。这也是大规格产品很难突破焙烧瓶颈的工艺难关所在，通过合理的配方，以及控制焙烧过程中的升温速度及炉内温差，在实际升温过程中的测温，分析等，得到最优的焙烧曲线。其关键的创新点在于，通过对挥发分阶段升温速率的控制，保证了沥青挥发份的匀速排出，同时，在碳化高温阶段，迅速升温，提升残炭率及降低能耗。本发明的焙烧工序，强化焙烧过程中的受热均匀性，以及结合精细的焙烧升温曲线设计及冷却工艺，控制生坯收缩均匀性，在很大程度上提高大规格尺寸等静压产品焙烧的合格率，在控制能耗的同时，进一步降低了产品制造成本；
(4)本发明制备的超细孔径石墨，在浸渍的过程中，很容易出现压力过低，浸渍不透，孔径无法封堵的问题，本发明采用高真空高压(5～12MPa)浸渍方式，并借助气体加压使浸渍压力高达5MPa以上，突破了石墨产品的浸渍难题，为产品性能提供切实保障；
(5)产品石墨化/纯化过程中，由于碳原子的重排伴随着体积的收缩，很容易导致产品出现内部缺陷，本发明通过设计专门的石墨化炉，通过控制关键温度段(1000-2500℃)石墨化炉内部温差确保在100℃～200℃，在炉温达到一定温度时，在纯化气体输送系统先用惰性气体吹扫，后通入卤族气体的方式进行纯化，并精确控制气体的流量与压力，使产品内部的杂质充分反应并挥发，从而使石墨化制品达到核石墨材料要求的纯度；
(6)在此需要说明的是，核反应堆的燃料为天然铀，其对石墨的吸收截面要求严格，为保证吸收截面达到要求，高中子吸收截面的杂质元素，如钆(Gd)，硼(B)，钐(Sm)，铕(Eu)，镉(Cd)，锂(Li)等含量应尽可能低。因此，核石墨不可能只依靠石墨化温度进行高温提纯来满足低中子吸收截面的要求，因为很多杂质元素与碳形成高熔点化合物，高温难以挥发掉，尤其是石墨需要重点控制的硼元素。
表1：典型碳化物的分子量和沸点
金属杂质 物质 熔点/℃ 沸点/℃ 名称
Boron(硼) B4C 2350 >3500 Boron carbide(碳化硼)
Titanium(钛) TiC 3140±90 4820 Titanium carbide(碳化钛)
Vanadium(钒) VC 2810 3900 Vanadium carbide(碳化钒)
Chromium(铬) Cr3C2 1980 3800 Trichromium dicarbide(碳化铬)
Zirconium(锆) ZrC 3540 5100 Zirconium carbide(碳化锆)
参考文献:
Merck Index，11th Edition，1989
CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th ed.，1994
PlenumPress Handbook of High-Temperature Materials，No.1:MaterialsIndex by P.T.B.Shaffer， 1964
表1结果显示，未经核纯处理的石墨材料的碳化物的沸点，尤其是硼元素的沸点均大于3500℃，因此，石墨不可能只依靠石墨化温度进行高温提纯来满足低中子吸收截面的要求。
通入纯化的氯气进行核纯处理后的石墨材料金属氯化物的分子量和沸点参数见下表2。
表2：典型金属氯化物的分子量和沸点
参考文献：
CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th ed.，1994
PlenumPress Handbook
由表2可知，本发明在石墨化处理高温下，通入氯气后核石墨材料中的金属氯化物的沸点远低于石墨化温度，得到的石墨材料纯度较高。但对于需要将硼含量控制优选状态下0.9ppm的要求，则需要进一步降低硼化合物沸点，遂通入氟利昂进一步降低硼含量。
通入纯化的氟利昂进行核纯处理后的核石墨材料的金属氟化物的分子量和沸点参数见下表3。
表3：典型金属氟化物的分子量和沸点
由表3可知，本发明在石墨化处理高温下，通入氟利昂后石墨材料中的金属氟化物的沸点远低于石墨化温度，特别是中子吸收截面高的硼元素及类硼元素的氟化物沸点大大降低，进而可针对性的控制石墨材料中的硼当量。
2、发明人在实验之初就进行了文献的检索，发现了关于超细孔径石墨的制备方法专利即CN201710468047.4与CN201810272718.4，发明人为了得到以平均粒径为10～100μm的炭骨料制备的超细孔径石墨，在该专利的基础上进行了改进：
1)原料上：2017年专利仅限定了以煅烧沥青焦为骨料炭，且其平均粒度为 2～8μm，2018年专利则限定了焦炭骨料平均粒度为5～50μm，两者分别属于超细晶与超细晶粒，而本发明则采用了平均粒度为10～100μm的的焦炭作为骨料，介于超细晶粒与细粒度，选择范围更广，加工成本更低；
2)浸渍：2017年专利采用一次浸渍，浸渍压力为2～4MPa，2018年专利采用一次浸渍或者不浸渍，浸渍压力为2～8MPa，而本发明则高压浸渍两次，限定浸渍压力5-12MPa，温度200-500℃，本发明制备的产品是超细孔径石墨，在浸渍过程中，如果采用2017年专利的浸渍压力和温度，很容易出现浸不透无法封堵大孔隙的现象，而2018年专利的浸渍一次或不浸渍，则会导致孔径太大；因此采用高压、高温的浸渍条件，并且进行二次浸渍以满足对大孔径进行封堵，使其缩小为小孔径的目的。
3、与传统方法比较
1)本发明原材料选择更加多样化，颗粒平均粒度选择范围更广，且对原材料杂质元素特定元素含量严格控制；
2)与传统成型工艺相对，本发明要求成型的均匀性，产品尺寸等提出具体控制要求，且允许成型方式多样化，可操作、可推广性强；
3)与传统的浸渍相比，本发明浸渍压力高，一定程度提高材料一致性的同时，提高了材料的密度，减小了材料的孔径；
4)与传统的石墨化/核纯处理相比，本发明采用石墨纯/核纯处理同时进行，加之采用卤素气体的方法，一方面简化工艺处理步骤，另一方面提高了核石墨材料纯度，特别是优选状态下硼当量均小于0.9ppm。
总体来说，本发明工艺清晰，操作方便，具备大幅降低成本条件，便于推广应用，适于大规模生产。
4、本发明与现有技术相比，本发明方法在石墨化过程中引入卤素或卤代烃纯化气体，可以大幅降低纯化成本，从而有利于石墨块的深入纯化，大幅减少杂质和硼当量；本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明一种高密度超细孔径石墨的制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明显微镜下观测到平均粒径10～100μm焦炭骨料制备的高密度超细孔径石墨材料的实物图；
图3为本发明浸渍处理系统结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
实施例1：
如图1所示
1、原材料：平均直径10μm的石油焦70重量份和沥青30重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择石油焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
石油焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于 0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为 80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将石油焦和沥青放入混捏机中，温度为350℃，混捏时间为100min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为120MPa，压力保持时间为80min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为2℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为60天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力6MPa，温度200℃，保压24h，产品增重率达到13％，产品体积密度为1.84g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为10℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧55天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力6MPa，温度200℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为6％，体积密度为1.88g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为10℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧50天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在2900℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率10℃/ 小时，在温度至1500℃时，通入纯化的氯气，流量30kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为60天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为11.87nm(压汞法)，最可几孔径0.78μm(压汞法),密度1.92g/cm3。
实施例2：
如图1所示
1、原材料：平均直径30μm的沥青焦70重量份和沥青30重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择沥青焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
沥青焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于 0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为 80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将沥青焦和沥青放入混捏机中，温度为300℃，混捏时间为90min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为200MPa，压力保持时间为130min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为2℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为60天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力5MPa，温度 380℃，保压24h，产品增重率达到13％，产品体积密度为1.85g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为10℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧55天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力5MPa，温度380℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为6％，体积密度为1.88g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为12℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧50天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在3000℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率10℃/ 小时，在温度至1800℃时，通入纯化的氯气，流量50kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为65天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为12.19nm(压汞法)，最可几孔径0.76μm(压汞法),密度1.92g/cm3。
实施例3：
如图1所示
1、原材料：平均直径50μm的石油焦75重量份和沥青25重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择石油焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
石油焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于 0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为 80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将石油焦和沥青放入混捏机中，温度为200℃，混捏时间为85min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为150MPa，压力保持时间为90min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为950℃，升温速率为3℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为55天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力8MPa，温度 450℃，保压24h，产品增重率达到15％，产品体积密度为1.86g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为950℃，升温速率为12℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧50天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力8MPa，温度450℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为7％，体积密度为1.89g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为950℃，升温速率为15℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧45天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在3100℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率15℃/ 小时，在温度至2000℃时，通入纯化的氯气，流量75kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为60天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为15.21nm(压汞法)，最可几孔径0.78μm(压汞法),密度1.91g/cm3。
实施例4：
1、原材料：平均粒度60μm的沥青焦75重量份和沥青25重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择沥青焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
沥青焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于 0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为 80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将沥青焦和沥青放入混捏机中，温度为225℃，混捏时间为90min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为180MPa，压力保持时间为110min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为900℃，升温速率为3℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为55天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力10MPa，温度 450℃，保压24h，产品增重率达到18％，产品体积密度为1.87g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为900℃，升温速率为12℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧50天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力10MPa，温度450℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为8％，体积密度为1.91g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为900℃，升温速率为15℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧45天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在3200℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率20℃/ 小时，在温度至2200℃时，通入纯化的氯气，流量70kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为55天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为12.68nm(压汞法)，最可几孔径0.75μm(压汞法),密度1.93g/cm3。
实施例5：
1、原材料：平均粒度80μm的石油焦80重量份和沥青20重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择石油焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
石油焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为 80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将石油焦和沥青放入混捏机中，温度为400℃，混捏时间为130min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为160MPa，压力保持时间为100min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为850℃，升温速率为5℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为50天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力12MPa，温度 500℃，保压24h，产品增重率达到19％，产品体积密度为1.88g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为850℃，升温速率为15℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧45天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力12MPa，温度500℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为9％，体积密度为1.92g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为850℃，升温速率为20℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧40天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在3300℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率20℃/ 小时，在温度至1800℃时，通入纯化的氯气，流量80kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为55天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为13.09nm(压汞法)，最可几孔径0.74μm(压汞法),密度1.95g/cm3。
实施例6：
1、原材料：平均粒度100μm的沥青焦80重量份和沥青20重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择沥青焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
沥青焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于 0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将沥青焦和沥青放入混捏机中，温度为350℃，混捏时间为100min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为120MPa，压力保持时间为80min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为800℃，升温速率为5℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为50天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力12MPa，温度 300℃，保压24h，产品增重率达到18％，产品体积密度为1.87g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为800℃，升温速率为15℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧45天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力12MPa，温度300℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为8％，体积密度为1.90g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为800℃，升温速率为20℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧40天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在2900℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率30℃/ 小时，在温度至1500℃时，通入纯化的氯气，流量30kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为55天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为19.22nm(压汞法)，最可几孔径0.92μm(压汞法),密度1.92g/cm3。
对照实施例1：
1、原材料：平均粒度大于100μm的石油焦70重量份和沥青30重量份。
2、制备方法：
一)原材料选择
选择石油焦和沥青。
主要由以下原料及性能指标：
石油焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于 0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为 80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；
二)配料、混捏
将石油焦和沥青放入混捏机中，温度为300℃，混捏时间为90min。
三)等静压成型
将步骤三)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，成型压力为200MPa，压力保持时间为130min。
四)一次焙烧
将步骤三)所得生坯在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为5℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为55天。
五)一次浸渍
将步骤四)所得的一次焙烧制品用沥青浸渍一次，浸渍压力11MPa，温度 200℃，保压24h，产品增重率达到19％，产品体积密度为1.83g/cm3。
六)二次焙烧
重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为15℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧50天，得到二次焙烧制品；
七)二次浸渍
重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力11MPa，温度200℃，保压36h，二次浸渍后的制品，其增重率为9％，体积密度为1.85g/cm3；
八)三次焙烧
重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为20℃/小时，最大温差不超过100℃，焙烧45天，得到三次焙烧制品；
九)石墨化/纯化
将得到的三次焙烧制品在3000℃的石墨化炉中进行石墨化，升温速率20℃/ 小时，在温度至1800℃时，通入纯化的氯气，流量50kg/h，石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为55天。该步骤结束后，即可得到最终的石墨坯品，该石墨坯品的平均孔径为123.82nm(压汞法)，最可几孔径1.53μm (压汞法),密度1.87g/cm3。
对照实施例2：
德国西格里炭素公司以平均粒度为3μm的骨料颗粒生产的R8710石墨对照实施例3：
日本东洋炭素以平均粒度20μm的石油焦为骨料生产的IG110石墨。
对照实施例4：
对照品为2017年专利的实施例所得石墨。
对照实施例5：
对照品为2018年专利的实施例所得石墨。
表1.石墨材料粒径等级划分表
等级 粒径
1(中粗粒度) <4mm
2(细粒度) <100μm
3(超细晶粒) <50μm
4(超细晶) <10μm
5(微细粒) <5μm
表1是美国材料试验协会在ASTM D7779中关于石墨材料粒径等级的划分规定，由该表格可知，德国西格里炭素公司以平均粒度为3μm的骨料颗粒生产的R8710石墨属于微细粒等级，日本东洋炭素以平均粒度20μm的石油焦为骨料生产的IG110石墨，属于超细晶粒等级，2017年专利中焦炭骨料平均粒度2～8μm 属于超细晶等级以下，而2018年的专利中焦炭骨料平均粒度5～50μm属于超细晶粒等级以下，而本发明中的焦炭骨料平均粒度10～100μm(最大颗粒尺寸≯ 500μm)，涵盖超细晶粒与细粒度两个等级，其打破了传统采用超细颗粒焦炭骨料制备超细孔径石墨材料的技术壁垒。
表2.实施例1-6一次浸渍、焙烧、石墨化与二次浸渍、焙烧、石墨化制备石墨主要典型参数指标对照表
由表2可知，实施例1-6中，采用相同的实验加工数据，在只进行一次高压浸渍的情况下，通过焙烧、石墨化制备出的石墨材料其平均孔径＞61nm，最可几孔径＞1.25μm，体积密度＜1.85g/cm3，远未满足高密度超细孔径材料的应用要求，而在进行两次高压浸渍的情况下，通过焙烧、石墨化制备出的石墨材料其平均孔径＜20nm，最可几孔径＜1μm，体积密度＞1.90g/cm3，满足高密度超细孔径材料的应用要求，因此，可知采用平均粒径10～100μm的焦炭骨料经过两次高压浸渍后焙烧、石墨化制备出的石墨材料满足高密度超细孔径材料的应用要求，并且由于经过两次高压浸渍后制备出的石墨材料的体积密度＞1.90g/cm3以上，可知该石墨材料完全可以用于制作大规格石墨制品。
而造成上述表现的原因在于，采用平均粒径10～100μm的焦炭骨料通过两次高压浸渍制备高密度超细孔径石墨材料时，在经过一次高压浸渍的基础上通过焙烧处理，使渗透入生坯内的浸渍剂固化，会在一定程度上提高生坯的体积密度，减小平均孔径和最可几孔径，之后再通过二次高压浸渍剂仍会对焙烧固化后的生坯的孔隙进行一定程度的封堵，使制备出的石墨材料的平均孔径和最可几孔径再，而体积密度得到提高，达到满足高密度超细孔径材料的应用要求。
表3实施例1-6和对照实施例1制备的石墨主要典型指标数据
由表3可知，通过对照组1与实施例1-6对比，可知当焦炭骨料平均粒度＞ 100μm时，就会导致孔径过大，即使通过二次高压浸渍无法对孔径进行封堵，导致平均孔径与最可几孔径过大，且体积密度变小，无法满足高密度超细孔径材料应用的要求。
此外，在焦炭骨料的平均粒度在60～80μm之间的制备出的石墨坯品的平均孔径＜15nm，最可几孔径≤0.75μm，且密度可达到1.93g/cm3及以上，各项参数均远优于其他平均粒度焦炭骨料制备出的石墨材料的参数，完全符合高密度超细孔径材料应用要求，属于最优的实施方式。
实施例7：
如图3所示，一种浸渍处理系统，包括浸渍罐1，与浸渍罐1连通的沥青储存罐2，设置于浸渍罐1上抽真空装置3与加压装置4。
浸渍罐1内放置石墨坯品10，且浸渍罐1上设置有用于加热的第一热电偶 11与用于监测压力的第一压力表12。
沥青储存罐2上设置于有用于加热的第二热电偶21与用于监测压力的第一压力表22，还设置有用于搅拌的搅拌装置23，且沥青储存罐2与浸渍罐1之间通过加压管24与回液管25连通设置。
需要说明的是，当石墨坯品10放置于浸渍罐1内，先通过第一热电偶11 进行加热，使石墨坯品10的温度上升到与沥青储存罐2内的浸渍剂温度相当，之后通过抽真空装置3对浸渍罐1内进行抽真空处理，使浸渍罐1内的压强降低至≤-1bar，排空浸渍罐1内的杂质气体，之后沥青储存罐2对浸渍罐1内充满浸渍剂，且加压装置24对浸渍罐1通入惰性气体，对浸渍罐1进行加压至5～ 12MPa，且保压24～36h，使浸渍剂渗入石墨坯品10内，当浸渍工作完成后，浸渍罐1内的浸渍剂通过回液管25排回沥青储存罐2内进行保存回用。
进一步说明的是，第一热电偶11进行加热，使石墨坯品10的温度上升到与沥青储存罐2内的浸渍剂温度相当，是为了避免石墨坯品10与浸渍剂接触骤热，发生热胀变形过大，发生破裂。
更进一步说明的是，抽真空装置23对浸渍罐1内进行抽真空处理，是为了排空浸渍罐1内的空气杂质，使浸渍剂更容易渗透，加压装置24加压，也是为了增大压强，使浸渍剂更容易渗透。
其中，沥青储存罐2上设置第二热电偶21是为了对浸渍剂进行加热保温，使浸渍剂的温度处于软化点以上，保证浸渍剂的流动性，搅拌装置23也是为了保证浸渍剂的流动性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，原材料选择，焦炭骨料和粘结剂，其中焦炭骨料中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；
粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35～60％，结焦值为40～70％，软化点为80～200℃，喹啉不溶物为8～25％，甲苯不溶物为25～55％；
对焦炭骨料进行磨粉粉碎，获得平均粒度10～100μm的类圆球形颗粒。
步骤二，搅拌混捏，将70～80重量份的焦炭骨料与30～20重量份混捏，混捏温度200～400℃，混捏时间80～130min；
步骤三，成型，将步骤三所得混合物成型，成型压力100～200MPa，保压时间80～120min；
步骤四，一次焙烧，将挤压成型后的生坯进行焙烧处理，焙烧温度范围800～1100℃，升温速率1～5℃/h，炉内温差≤150℃，焙烧处理时间50～60天，得到一次焙烧制品；
步骤五，一次浸渍，一次焙烧制品进行浸渍处理，浸渍压力5～12MPa，温度200～500℃，保压24h，一次浸渍后的制品，其增重率为13～19％，体积密度为1.83～1.88g/cm3；
步骤六，二次焙烧，重复步骤三，对完成一次浸渍处理的制品进行二次焙烧处理，焙烧温度范围800～1100℃，升温速率10～15℃/h，炉内温差≤150℃，焙烧处理时间45～55天，得到二次焙烧制品；
步骤七，二次浸渍，重复步骤四，对得到的二次焙烧制品进行二次浸渍处理，浸渍压力5～12MPa，温度200～500℃，保压36h，一次浸渍后的制品，其增重率为6～9％，体积密度为1.88～1.92g/cm3；
步骤八，三次焙烧，重复步骤三，对完成二次浸渍处理后的制品进行三次焙烧处理，焙烧温度范围800～1100℃，升温速率10～20℃/h，炉内温差≤150℃，焙烧处理时间40～50天，得到三次焙烧制品；
步骤九，石墨化/纯化，将得到的三次焙烧制品在2900～3300℃石墨化，升温速率10～30℃/h，在温度至1500～2200℃时，通入纯化的卤素，气体流量30～80kg/h，整个步骤处理时间为55～65天，即可得到高密度超细孔径石墨坯品。
2.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，对焦炭骨料进行磨粉粉碎后，获得平均粒度60～80μm的类圆球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，焦炭骨料预处理，即在1100～1500℃温度下进行煅烧24～36h。
4.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，混捏温度为200～300℃，时间为80～120min，优选为200～250℃，时间为80～100min。
5.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，成型时压力为120～200Mpa，时间为80～120min，优选为，压力为120～180MPa，保压时间为80～110min。
6.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤四、步骤六与步骤八中，制品进行焙烧处理时，焙烧温度分别是850～1000℃，优选为850～900℃，炉内温差优选为≤100℃。
7.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤五与步骤七中，浸渍压力7～12MPa，温度380～500℃，优选为压力10～12MPa，温度为400～500℃。
8.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述浸渍剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液。
9.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述卤素为氟、氯、溴或碘，优选氯气、氟利昂或类似氯化气体、氟化气体中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤九中，所得的密度超细孔径石墨坯品的平均孔径≤20nm，最可几孔径≤0.92μm，体积密度≥1.90g/cm3，抗折强度≥45MPa，耐压强度≥87MPa，抗拉强度≥32MPa，热膨胀系数≤5.1x10-6/K(20-500℃)。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081695A (zh) * 2018-07-24 2018-12-25 中钢集团新型材料（浙江）有限公司 熔盐堆用高密度大尺寸超细孔径核石墨材料的制备方法
CN109865815A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 泗阳敏于行精密机械有限公司 一种在制造轮毂过程中使用的石墨分流锥的制造方法
CN112142468A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 中钢集团新型材料（浙江）有限公司 一种石墨印章制作方法
CN112194488A (zh) * 2020-09-30 2021-01-08 中钢集团新型材料（浙江）有限公司 一种用于工艺制品加工的等静压石墨制备工艺
CN112851350A (zh) * 2021-01-28 2021-05-28 河南开炭新材料设计研究院有限公司 一种孔径可控高比表面积电化学石墨电极的制备方法
CN114455950A (zh) * 2022-01-06 2022-05-10 韶关赛普超硬材料科技有限公司 一种用富含木质素的植物体制备石墨载舟的方法
CN115124345A (zh) * 2022-05-16 2022-09-30 中核龙原科技有限公司 一种快中子增值反应堆核测量系统用核石墨及其制备方法
CN115124344A (zh) * 2022-03-09 2022-09-30 哈尔滨电碳厂有限责任公司 一种耐烧蚀抗氧化碳陶复合材料基体的制备方法
KR20230077098A (ko) * 2021-11-25 2023-06-01 주식회사 모간 고분자 안료를 이용한 고밀도 탄소 블록 및 이의 함침 방법
CN117735544A (zh) * 2024-02-21 2024-03-22 山西烁科晶体有限公司 一种半导体级石墨粉的深度纯化方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535178A (zh) * 2006-09-12 2009-09-16 格拉弗技术国际控股有限公司 高纯度核石墨
CN102173409A (zh) * 2011-01-04 2011-09-07 兴和县鑫源碳素有限公司 一种石墨碳素材料的生产方法
CN104386670A (zh) * 2014-04-23 2015-03-04 天津锦美碳材科技发展有限公司 一种等静压高纯石墨材料及其制备方法
CN104401982A (zh) * 2014-11-13 2015-03-11 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种核石墨材料制备方法
CN107265450A (zh) * 2017-06-20 2017-10-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微细结构石墨的制备方法
CN107602125A (zh) * 2017-09-28 2018-01-19 大同新成新材料股份有限公司 一种细颗粒、高密度、高纯度石墨材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535178A (zh) * 2006-09-12 2009-09-16 格拉弗技术国际控股有限公司 高纯度核石墨
CN102173409A (zh) * 2011-01-04 2011-09-07 兴和县鑫源碳素有限公司 一种石墨碳素材料的生产方法
CN104386670A (zh) * 2014-04-23 2015-03-04 天津锦美碳材科技发展有限公司 一种等静压高纯石墨材料及其制备方法
CN104401982A (zh) * 2014-11-13 2015-03-11 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种核石墨材料制备方法
CN107265450A (zh) * 2017-06-20 2017-10-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微细结构石墨的制备方法
CN107602125A (zh) * 2017-09-28 2018-01-19 大同新成新材料股份有限公司 一种细颗粒、高密度、高纯度石墨材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINLIANG SONG ETAL.: "Preparation of binderless nanopore-isotropic graphite for inhibiting the liquid fluoride salt and Xe135 penetration for molten salt nuclear reactor", 《CARBON》 *
PENGFEI LIAN ETAL.: "Preparation of ultrafine-grain graphite by liquid dispersion technique for inhibiting the liquid fluoride salt infiltration", 《CARBON》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081695A (zh) * 2018-07-24 2018-12-25 中钢集团新型材料（浙江）有限公司 熔盐堆用高密度大尺寸超细孔径核石墨材料的制备方法
CN109865815B (zh) * 2019-03-12 2021-03-16 泗阳敏于行精密机械有限公司 一种在压铸铝轮毂过程中使用的石墨分流锥的制造方法
CN109865815A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 泗阳敏于行精密机械有限公司 一种在制造轮毂过程中使用的石墨分流锥的制造方法
CN112142468B (zh) * 2020-09-30 2022-05-10 中钢新型材料股份有限公司 一种石墨印章制作方法
CN112194488A (zh) * 2020-09-30 2021-01-08 中钢集团新型材料（浙江）有限公司 一种用于工艺制品加工的等静压石墨制备工艺
CN112142468A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 中钢集团新型材料（浙江）有限公司 一种石墨印章制作方法
CN112851350A (zh) * 2021-01-28 2021-05-28 河南开炭新材料设计研究院有限公司 一种孔径可控高比表面积电化学石墨电极的制备方法
KR20230077098A (ko) * 2021-11-25 2023-06-01 주식회사 모간 고분자 안료를 이용한 고밀도 탄소 블록 및 이의 함침 방법
KR102598461B1 (ko) 2021-11-25 2023-11-06 주식회사 모간 고분자 안료를 이용한 고밀도 탄소 블록 및 이의 함침 방법
CN114455950A (zh) * 2022-01-06 2022-05-10 韶关赛普超硬材料科技有限公司 一种用富含木质素的植物体制备石墨载舟的方法
CN114455950B (zh) * 2022-01-06 2023-08-15 韶关赛普超硬材料科技有限公司 一种用富含木质素的植物体制备石墨载舟的方法
CN115124344A (zh) * 2022-03-09 2022-09-30 哈尔滨电碳厂有限责任公司 一种耐烧蚀抗氧化碳陶复合材料基体的制备方法
CN115124345A (zh) * 2022-05-16 2022-09-30 中核龙原科技有限公司 一种快中子增值反应堆核测量系统用核石墨及其制备方法
CN117735544A (zh) * 2024-02-21 2024-03-22 山西烁科晶体有限公司 一种半导体级石墨粉的深度纯化方法
CN117735544B (zh) * 2024-02-21 2024-05-28 山西烁科晶体有限公司 一种半导体级石墨粉的深度纯化方法

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