JPH0288413A - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、炭化性物質を含む炭素質成形体を炭化して
機械部品、電気機器部品、半導体装置部品或いは化学装
置部品等の様々な用途に使用される高密度高強度炭素材
料を製造する方法に関する。

（従来の技術） 放電加工用電極、メカニカルシール材、原子力用黒鉛材
、半導体用黒鉛材、ホットプレス用押型等には高密度高
強度炭素材料が多用されている。

従来、このような高密度高強度炭素材料の製造には、骨
材となるコークスあるいは黒鉛等を粒１１１０μ−以下
に微粉砕し、これにコールタールピッチ等のバインダー
を加えて熱間混練した後、再び粉砕し、成型、炭化、更
にタールピッチ等の含浸、再炭化を繰り返して高密度高
強度炭素材料とする方法が一所的である。

ところが、最近は、原料として原料粉自身が骨材とバイ
ンダーの両方の性質を兼ね備えた自己焼結性の炭素質粉
を使用し、これを微粉砕、成型、炭化して高密度高強度
炭素材料を製造する試みが数多く提案されるようになり
、実際にも採用されるようになってきた（特開昭５６−
５３１０号、特開昭５６−２２６１５号、特開昭５９−
２０７８２２号等）。

しかし、これら何れの方法においても、成型工程とこれ
に引き続いて行われる炭化工程が高密度高強度炭素材料
を製造するための重要なステップであることには何ら変
わりがない、そして、この成型工程では一般に静水圧を
利用したＣＩＰ成型法が採用されており、成型は５００
〜２０００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で行われている。また成
型後の炭素質成形体に対しては、加熱過程での酸化を防
止するために、通常はコークス粉などのバッキング材中
に埋めて７００−１３００″Ｃの温度まで炭化が行われ
る。

ところで、この炭化過程の初期段階から６００°Ｃ付近
の温度までは、一般に加熱により成形歪が解除されるた
めに成形体は膨張挙動を示すことが知られている。しか
しながら、温度が比較的低い炭化初期段階では、まずバ
インダー成分の軟化が起こるために成形体が脆弱化し、
６００°Ｃ付近の温度までは成形体の強度は十分なもの
ではない、その結果、この炭化過程で前記の成形体の膨
張現象に起因したミクロ亀裂の発生が起こって、炭化後
の炭素材料の密度低下や強度低下の原因となり、甚だし
い場合には炭素材料中に亀裂やδすれが発生ずる場合も
ある。特に、近年は大型の高密度高強度炭素材料が要求
されており、前記のような炭化過程のミクロ亀裂発生に
よる炭素材料の密度低下や強度低下、或いは亀裂や割れ
の発生は大きな問題となっていた。

亀裂や割れは、製品歩留を著しく低下させるので、炭素
材料の製造においてはこれらの発生を極力防止すること
が重要である。従来は亀裂や割れの防止には、炭化過程
での加熱速度および冷却速度を経験に基づいてできるだ
け小さ（することで対処していた。しかし、炭化過程で
の加熱速度および冷却速度を小さくすると、炭化工程に
多大の時間を要し、製造能率の低下と、製造コストの増
大を招く、さらには、加熱速度および冷却速度を従来の
実績を基に経験的に決めているので、炭素材料の形状や
成分等が変化した場合には、その過去の実績が役に立た
ず、そのために、その都度、試行錯誤で新たに条件を決
めており、それにも多大の時間を要していた。

ところで、一方では加熱速度や冷却速度を小さくするの
ではなく、他の手段によって亀裂や割れを防ぐ方法もい
くつか提案されている。

本発明者の一人も、先に炭化性物質を含む炭素質成形体
の周囲を拘束しながら炭化する方法を特許出願した（特
願昭６２−７１１１０号）。

この特願昭６２−７１１１０号の発明は、炭素質成形体
の周囲に例えば紙、布等のテープ類を巻き付けるか、或
いは鋼製、鋳鉄製等の容器に収容するかして成形体の周
囲を拘束しながら炭化する方法であるので、炭化過程の
初期段階における成形体の膨張を確実に抑制することが
できて、しかも炭化過程初期段階のバインダー成分軟化
に起因する脆弱化もこれによって補填されることとなる
ので、亀裂や割れが発生しない、従って、得られる炭素
材料は密度および強度の高い品質に優れたものとなる。

また、その方法は工業的にも実施容易な方法である。

しかし、前記発明の方法は中実体のような比較的形状の
簡単なものには有効であるが、円筒や盆或いは坩堝のよ
うな複雑な形状のものには、全表面に拘束を与えるのが
難しい、そのために、このように拘束するのが困難な成
形体については、依然として従来通り加熱速度および冷
却速度を経験に基づいてできるだけ小さくして、亀裂や
割れ発生に対処せざるを得なかった。

なお、亀裂や割れを防ぐ方法で従来従業されているもの
としては、（１）炭素質成形体を加圧容器中にて不活性
ガスで加圧しながら炭化する方法、（２）炭素質成形体
を機械的に圧縮しながら加熱して炭化することにより、
可塑性のある温度領域で成型体の膨張を抑えつつ圧密化
を行う方法、（３）炭素質成形体を溶融金属中で温度５
００〜８００°Ｃ１圧力１０ｋｇ／ｃ１１！以上に加熱
および加圧して炭化する方法（特公昭５Ｂ−１５４６２
号）、等がある。

しかしながら、（１）の方法の場合には炭化炉内の圧力
を５　ｋｇ／ａｍ”以上に保持するための特殊な炭化炉
が必要となり、そのため大型部材の製造が困難であって
工業的に採用するのが難しく、（２）の方法の場合には
加圧力が一軸性であって等方的でないため炭素材料の異
方性が増し、しかも成形体中のバインダーが絞り出され
る現象が起きて炭素材料の強度が低くなるなどの問題が
あり、また（３）の方法の場合には高温で溶融した金属
を加圧するための特別の装置が必要となり、また炭化過
程で炭素材料が金属により汚染されるなどの問題がある
ので、これまた工業的に採用するのが難しい。

（発明が解決しようとする課題） この発明の課題は、拘束の困難な形状をした成形体のみ
ならず、拘束可能な形状の成形体についても、炭化過程
での加熱速度および冷却速度を過度に遅くすることなく
、亀裂や割れのない品質にすぐれた炭素材料を能率よく
且つ安価に製造することができる工業的に実施容易な方
法を提供することにある。

（！ｌ！題を解決するための手段） 本発明者らは、成分、サイズの異なる成形体を用い、条
件を変えて炭化を行い、その結果を詳細に調査して下記
の知見を得た。

即ち、本発明者らは第１表に示す黒鉛粉配合率をＯ〜２
０−１％と変えた２サイズの成形体をコークス粉中にて
、昇温速度を０．１７〜１．５°Ｃ／ｈｒと変化させて
１０００°Ｃまで昇温し、その温度で２時間炭化を行い
、その結果を調査および解析することで次のようなこと
が判明したのである。

まず、炭化後の割れの発生した炭化物（Ｎａｌ、　Ｎα
２）については、割れは第１表の備考欄に示すように成
形体の中心から生じている。その破断面は走査型電子顕
微鏡での観察によると、同一材質の丸棒引張試験片にお
いて、常温から加熱した後に４００°Ｃにて引張試験を
行った破断面の形状と同じであった。従って、割れの発
生時期は４００°Ｃ前後であると考えられる。

また、割れの生じる理由は成形体の表面と中心との温度
差による熱応力により支配されることが判明した。そこ
で、本発明者らは有限要素法を用いた熱応力解析により
各成形体について、４００”Ｃの温度での成形体中心部
に発生する熱応力を求めた。

熱応力は、成形体円周方向の主応力（σ、）と半径方向
の主応力（σＦ）と軸方向の主応力（σ、）とを、下記
の■〜■の式を用いて求め、これらの主応力から、−Ｓ
鋼材において多くの実績のある下記０式を用いて成形体
内部に発生する引張の相当応力（σ、、）を求めた。

Ｅα↑ （１−２ν）（１十ν） ｅ　＝ε、＋ε１　＋ε２ ［ Ｇ＝ ２（１＋ν） Ｅ：ヤング率、シ：ボアソン比、Ｔ：温度、α：線膨張
係数、ε、：円周方向の歪、εｒ＝半径方向の歪、ε２
：軸方向の歪 一方、成形体から予め採取した引張試験片から４００°
Ｃにおける引張強さ（σ１）を求めた。

そして、このようにして求めた各主応力、引張の相当応
力、引張強さおよび黒鉛粉配合率とから炭化後の割れの
発生状況との相関関係について検討を行った。その結果
、下記の（ａ）〜（Ｃ）のこと力叫１１明した。

（ａ）通常、炭素質成形体のような脆性材料では、最大
主応力が材料の破壊応力に達したときに割れが生じると
されてきたが、第１表に示すところの各成形体の主応力
の最大のものと引張強さ（σｌ）とを比較しても実際の
割れ発生状況との対応が得られなかった。

伽）シかし、引張の相当応力（σ、９）と引張強さ（σ
、）とからは割れの発生状況を精度よく評価できること
が判明した。即ち、相当応力（σＩＩＱ）が引張強さ（
σ、）より大きいと割れが発生し、相当応力（σ、ｑ）
が引張強さ（σ、）より小さいと割れが発生しない。

（Ｃ）また、黒鉛粉配合率を増加すれば熱伝導率が増加
するため、同一昇温速度でも発生する応力が低下し、引
張強さが増加する。そのために、亀裂や割れが生じ難（
なるので炭化過程での昇温速度を大きくすることができ
る。

この発明は、このような知見をもとに完成したものであ
って、その要旨は［炭化性物質を含む炭素質成形体を炭
化して炭素材料を製造する方法において、炭化過程での
成形体の内部に発生する引張の相当応力を熱応力解析に
より求め、該相当応力が下記式を満足するように前記成
形体に黒鉛質物質を配合することを特徴とする炭素材料
の製造方法」にある。

引張の相当応力≦成形体の引張強さ・・・・■この発明
において、上記黒鉛質物質とは結晶の発達の程度の高い
炭素系物質を意味するものである。このような物質とし
ては、天然黒鉛或いはこれを粉砕したもの、石油コーク
スやピッチコークスを２５００℃以上、３０００℃前後
の温度で熱処理したもの、或いはこれを粉砕したもの、
人造黒鉛粉等がある。

（作用） 以下、この発明について具体的に説明する。

添付図は、炭化工程までの流れを示した図である。

この発明では、炭化性物質を含む炭素質成形体を炭化し
て炭素材料を製造するに際し、製造しようとする成形体
に黒鉛質物質を配合し、そして、この成形体を炭化する
ときの炭化過程で採用する仮定の昇温速度を決める０次
いで、この成形体を炭化した場合の炭化過程で発生する
熱応力を有限要素法を用いた熱応力解析により求める。

熱応力は、成形体のサイズ、黒鉛質物質の配合率および
仮定の昇温速度とから前記のようにして主応力（σ４、
σ１、σ、）を求め、これから前記０式を用いて成形体
内部に発生する引張の相当応力（σ１．）を求める。

この相当応力（σ、、）は、割れが発生する時期と考え
られる４００°Ｃ前後での相当応力（σ０．）を求める
のがよい、より望ましくは３００〜４５０℃の範囲にお
ける各温度での相当応力を（σ１．）求めることである
。一方、この成形体と同じ成分の試験片を用いて、成形
体の引張試強さ（σ１）を求める。この引張強さ（σ１
）も前記と同様４００”Ｃ前後での引張強さ（σ、）を
求めるのがよい、より望ましくは３００〜４５０℃の範
囲における各温度での引張強さ（σ、）を求めるご七で
ある。

なお、引張強さ（σ、）は、引張試験して求めてもよい
が、下記０式からも求めることができる。

σｌ譚ａ＋ｂＸ・・・・・■ 但し、ａおよびｂは黒鉛質物質の種類により決まる定数
、Ｘは黒鉛質物質 配合率（ｗｔ％）を示す。

例えば、黒鉛質物質が天Ｐ８）ＪＡ鉛の場合には、ａの
定数は０．０１４　、ｂの定数は０．０００３である。

この式は、前記第１表の引張強さと黒鉛粉配合率との解
析結果により得たものである。

そして、このようにして求めた前記引張の相当応力（σ
、、）と引張強さ（σ、）とを比較して、前記０式の相
当応力σ、、≦引張強さσ、の条件を満足するならば、
そのままの黒鉛質物質配合率で成形を行い、次いで、仮
定の昇温速度を採用して、その昇温速度にて炭化を行う
、一方、条件を満足しない場合には、満足するように黒
鉛質物質の配合率を調整する。

黒鉛質物質配合率の調整は、５０ｗｔ％未滴の範囲内で
行うのがよい、黒鉛質物質は相当応力を低下させて引張
強さを増大させる効果があるが、結晶発達の高い黒鉛質
物質を粉砕した場合には、偏長な粒子が生成しやすいた
め、その配合率を過度に高めると最終製品の特性におい
て異方性が生じるなどの問題が発生しやす（なる。

このように、黒鉛質物質を配合して相当応力が引張強さ
以下となるような成形体を作れば、これを炭化しても炭
化過程では亀裂や割れが起こらない、また、従来の成形
体と比べて発生する応力が低く、且つ引張強さが高いの
で炭化過程での昇温速度を大きくすることができる。そ
して、その昇温速度の決定は成形体の形状に影響されな
い。

なお、相当応力を低下させる方法としては、上記のよう
に黒鉛質物質の配合率を調整する方法の他に、昇温速度
を低下させる方法も有効である。

次に、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例） 第２表に示す形状の成形体を本発明方法および従来方法
にて炭化を行った。

本発明方法は、予め４００°Ｃでの成形体中心部の相当
応力を熱応力解析により、および４００　’Ｃでの引張
強さを引張試験により求め、相当応力が引張強さ以下と
なるように黒鉛粉を配合した成形体を作り、これを同表
に示す昇温速度でｌ０００℃まで昇温し、その温度で２
時間炭化を行った。

従来法は、黒鉛粉を配合していない成形体を、同表に示
す昇温速度で１０００℃まで昇温し、その温度で２時間
炭化を行った。この従来法では昇温速度を経験に基づい
て、或いは同様のものを用いて試験して決めた。

このようにして得られた炭素材料について、割れ発生状
況を調べた。その結果を第２表に黒鉛粉配合率、常温〜
４００℃の平均熱伝導率、昇温速度、４００℃での相当
応力と引張強さと一緒に示す。

第２表より明らかな如く、本発明方法に従い引張の相当
応力が引張強さ以下となるように黒鉛粉を配合して作っ
た成形体を炭化したＮ１１ｌ−Ｎ［１１２（本発明例）
の場合には、何れも得られた炭化物には割れが発生して
いない、これに対して従来法で炭化した比較例にあたる
漱！３〜Ｎａ１Ｂの場合には、患１４およびＮα１６を
除く炭化物には割れが発生した。

これは、引張強さよりも相当応力の方が大きいからであ
る。一方、ｋ１４および阻１６の炭化物には割れが発生
しなかったが、ｋ１４については、試験により割れが発
生しない昇温速度がわかるまでに多大の時間を要し、ま
た、ｆｈ１６については経験に基づいて昇温速度を低く
して炭化したので、同一寸法形状である本発明例のＮ［
Ｌ９および隘１０と比べてその昇温速度が著しく小さい
。

（発明の効果） 以上説明した如く、この発明によれば炭化性物質を含む
炭素質成形体を炭化するに際し発生しがちな亀裂や割れ
を効果的に防止することができる。

また、・この発明に従えば炭化過程での昇温速度を大き
くすることができて、且つその昇温速度の決定も成形体
の形状には影響されないので、炭素材料の製造能率が大
きく向上する。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明の炭素材料の製造方法を説明するため
のフローチャート、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　炭化性物質を含む炭素質成形体を炭化して炭素材料を
   製造する方法において、炭化過程での成形体の内部に発
   生する引張の相当応力を熱応力解析により求め、該相当
   応力が下記式を満足するように前記成形体に黒鉛質物質
   を配合することを特徴とする炭素材料の製造方法。 引張の相当応力≦成形体の引張強さ・・・（式）