JP4208218B2 - 高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法および該等方性黒鉛材からなる黒鉛製治具ならびに黒鉛製基材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法、および該等方性黒鉛材からなり、半導体製造、その他の分野において好適に使用し得る黒鉛製治具ならびにＳｉＣなどのセラミックコーティングによる耐酸化性皮膜、耐食性皮膜を施すに適した黒鉛製基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に実施されている等方性黒鉛材の工業的製造方法は、石油系または石炭系コークス粉末からなる骨材成分にピッチ系バインダー（結合剤）を配合して混練処理する混捏工程、混捏物を再粉砕した原料粉末をラバープレス（冷間静水圧プレス（ＣＩＰ））により等方成形する成形工程、成形体を焼成炭化、黒鉛化する炭化黒鉛化工程からなる。使用されるコークスには、熱履歴によって生コークスとか焼コークスとがあり、生コークスは、原油精製または石炭乾留で得られる重質物（ボトムオイルまたはコールタール）を３００〜５５０℃程度の温度で加熱して熱分解重合反応を行うことにより得ることができ、各種のコーキング法により製造され、か焼コークスは、生コークスをロータリーキルンなどを用いて、１０００〜１５００℃の温度に加熱か焼することにより製造されている。
【０００３】
等方性黒鉛材は、摺動部材、放電加工用電極、原子炉用、半導体用など、多くの分野で使用されているが、このうち、半導体分野において使用される熱処理用のウエハボート、ライナーチューブ、プロセスチューブ、シリコンエピタキシャル成長用サセプタなどの治具は、耐酸化性の向上や吸着ガスの放出防止などを目的としてＳｉＣコーティングが施されるが、基材となる黒鉛とＳｉＣとの熱膨張係数が大きく異なると、加熱サイクルの間にコーティング（皮膜）がこわれ、保護皮膜として役割を果たさなくなるため、両者の熱膨張係数を合わせるのが好ましい。
【０００４】
また、半導体のセラミックパッケージの位置決め、リードピン、リードフレームのろう付けなどに使用される等方性黒鉛材の治具においては、セラミック基板と黒鉛治具との熱膨張差に起因する寸法不良、とくにリードピン、リードフレームのピッチ間隔の不良を避けるために、黒鉛材の熱膨張係数をセラミックの熱膨張係数と同程度とすることが好ましいが、一般に、等方性黒鉛材の熱膨張率は必ずしも大きくないため、高熱膨張係数をそなえた等方性黒鉛材が望まれている。（特開昭６３−３１０１４３号公報参照）
【０００５】
前記等方性黒鉛材の工業的製造方法によれば、例えば、２．８〜７．９×１０-6／Ｋの範囲の熱膨張係数をそなえた等方性黒鉛材が得られる（改訂 炭素材料入門、昭和５９年炭素材料学会発行、第１７１頁）。高い熱膨張係数をそなえた等方性黒鉛材の製造方法として、例えば、特公昭６０−５５２３号公報には、微晶質のピッチコークス、フェナンスレンの如きモザイク構造単位が十数ミクロン以下の等方質、微晶質構造をもつコークスを、市販の低膨張性のコークスと適宜混合して骨材とすることにより、各種の皮膜材料の熱膨張性と合致した等方性の黒鉛材を得る方法が開示され、具体例として、フェナンスレンコークスにコールタールピッチを加え、混捏して成形し、焼成後、２６００℃の温度で黒鉛化することにより、熱膨張係数６．９×１０-6／℃（３５０〜４５０℃）の等方性黒鉛材を得ることが示されている。
【０００６】
また、生コークスから、平均粒径１〜２０μｍ、軸比１．０〜１．３で、特定のトルエン不溶分、キノリン不溶分、揮発分を有するコークスを溶剤分別法により得、この特殊なコークスを等方成形した後、１０００℃で焼成、２８００℃で黒鉛化することによって、５．８９〜６．２８×１０-6／℃の熱膨張係数を有する等方性黒鉛材を製造することも開示されている（特公平３−６９８４５号公報）が、いずれも、原料として特殊な性状のコークスを選択使用するものであり、原料の調製が煩わしくコスト上昇をもたらすなどの難点がある。
【０００７】
原料として市販の生コークスのように入手の容易な生コークスを使用する等方性黒鉛材の製造方法として、焼成に際し融解することなく焼結する生コークスの微粉砕物またはそれにバインダーピッチを配合したものを加圧成形し、成形体を４５０〜７００℃の温度で一次焼成し、ついで加圧下でピッチ含浸し、さらに高温焼成処理する方法（特公昭５７−２５４８４号公報）も開示されており、この方法によれば、嵩密度が１．８を越え、強度特性に優れた高密度の等方性黒鉛材を得ることができるが、この方法は高強度を得ることを目的としてなされたものであり、熱膨張率については必ずしも十分高い値が得られず、焼成後に含浸−再焼成の処理が必要となるため、工程が複雑で熱エネルギーの消費も多くなるなどの問題がある。
【０００８】
発明者らは、等方性黒鉛材製造における上記従来の問題点を解消し、特殊性状のコークスを使用することなく、通常の生コークスを用いて経済的にも有利な高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材を得るために、通常の市販の生コークスあるいは生コークスを加熱か焼することにより製造されるか焼コークスを原料とし、とくに、これに配合する硬質ピッチの性状、タールとの組合わせ、混捏物の調整と得られる黒鉛材の熱膨張係数との関係について見直し再検討を加えた結果、モザイク状または針状の生コークスを使用し、特定された性状、とくに特定の軟化点を有する硬質ピッチを配合して、特定量のタールを媒体として混捏処理し、混捏物の成形、焼成、黒鉛化処理に先立って、混捏物を特定の温度、雰囲気で熱処理してタール中の揮発分を特定量以上除去し、混捏物を調整した場合、高熱膨張係数の等方性黒鉛材が得られることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、高い熱膨張係数を有し、高密度および高強度をそなえた等方性黒鉛材を、通常の生コークスを原料とすることによって経済的にも有利に製造する方法を提供することにある。本発明は、また、該等方性黒鉛材からなり、半導体用などに適した黒鉛治具およびＳｉＣなどの被覆用基材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための請求項１による高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法は、炭素質粉末の骨材成分にピッチ系バインダーを配合、混練する混捏工程、混捏物を粉砕して得た粉末を等方成形する工程、成形体を焼成炭化および黒鉛化処理する炭化黒鉛化工程を含む等方性黒鉛材の製造方法において、混捏工程が、揮発分５〜１５重量％、平均粒子径４〜２０μｍの生コークスと、固定炭素量７０〜９０重量％、揮発分１０〜３０重量％、平均粒子径２０〜３０μｍで、軟化点が２００℃以上の硬質ピッチを、１００：４０〜２５０の重量比率で配合し、前記生コークス１００重量部に対して５〜６０重量部のタールを加えて混捏する工程からなり、混捏工程後、混捏物を、不活性雰囲気中、３００〜４００℃の温度で熱処理して、前記タール中の揮発分の３０重量％以上を除去し、ついで、混捏物を粉砕して空気中で１３０〜２００℃の温度にさらし、揮発分を１５〜２５重量％に調整した後、１０〜６０μｍに粉砕して粉末とし、その後、等方成形する工程、炭化黒鉛化工程を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２による黒鉛製治具は、骨材成分として針状生コークスを用いる請求項１記載の方法により生成した等方性黒鉛材からなり、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０−６／Ｋ以上、硬度（Ｈｓ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３による黒鉛製基材は、骨材成分として針状生コークスを用いる請求項１記載の方法により生成した等方性黒鉛材からなり、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０−６／Ｋ以上、硬度（Ｈｓ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の等方性黒鉛材の製造方法について説明する。
（骨材成分）
本発明において、炭素質粉末の骨材成分を構成する原料としては、石油系または石炭系の生コークスを使用する。モザイク状コークス、針状コークスのいずれも使用することができる。生コークスは、前記のように、原油精製または石炭乾留で得られる重質物（ボトムオイルまたはコールタール）を３００〜５５０℃程度の温度で加熱して熱分解重合反応を行うことにより得られるもので、各種のコーキング法により製造されている。生コークスは、黒鉛材に等方性を発現させ、組織の均質性を付与するために、予め１２０〜１５０℃程度の温度に加熱、乾燥して含まれる水分を除去した後、粉砕、磨砕することにより、平均粒子径を４〜２０μｍに調整する。揮発分の調整はほとんど要しない。なお、揮発分の測定は、ＪＩＳ Ｍ８８１２に従って行う。
【００１６】
（バインダー）
骨材成分に配合するバインダーとなる硬質ピッチは、石炭の乾留により得られる硬、中、軟ピッチのうち、硬ピッチをさらに加熱処理することにより製造される。本発明においては、固定炭素量７０〜９０重量％、揮発分１０〜３０重量％、平均粒子径２０〜３０μｍで、軟化点２００℃以上の硬質ピッチを配合する。とくに、成形体に含まれる揮発分を少なくし、微細均質な組織性状を有する等方性黒鉛材を得るために軟化点の高い硬質ピッチを使用するのが好ましく、より好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３２０℃以上の軟化点を有する硬質ピッチを用いる。なお、固定炭素量、揮発分および軟化点の測定は、それぞれＪＩＳＫ２４２５、ＪＩＳ Ｍ８８１２およびＪＩＳ Ｋ２４２５に従って行う。
【００１７】
（生コークスと硬質ピッチの混合）
生コークスに対する硬質ピッチの配合比率は、重量比率で、生コークス１００に対し硬質ピッチ４０〜２５０とする。硬質ピッチの配合比率が４０未満では、得られる等方性黒鉛材の比重、強度が低下し、硬質ピッチの配合比率が２５０を越えると、得られる等方性黒鉛材が発泡するなど組織の均質性が低下し、十分な強度が得られなくなる。生コークス１００に対する硬質ピッチの好ましい配合比率は１５０〜１８０重量部である。
【００１８】
（混捏）
配合された粉体を均一に分散させるため、好ましくは固定炭素量１５重量％以下のタールを媒体として、ニーダー、ミキサーなどの装置で攪拌混合する。タールの添加量は、生コークス１００重量部に対して５〜６０重量部とするのが好ましい。５重量部未満では、タールが均一に粉体に行き渡らず混捏物の均一性が低下する。６０重量部を越えると、分体に対して余剰のタール分が分離して、混捏物の均一性が低下する。さらに好ましいピッチの添加量は、生コークス１００重量部に対して３０〜４０重量部である。
【００１９】
（混捏物の調整）
（１）得られた混捏物を粉砕するに先立って、混捏物を、窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中、３００〜４００℃の温度で熱処理し、前記タール中の揮発分の３０重量％以上を除去する。揮発分を均等に除去し、硬質ピッチおよびタールの性状を調整するために、ブリケットマシーン、あるいは型込め成形、ＣＩＰ成形などの手段で、混捏物を均等な寸法に形付けすることが望ましい。熱処理時間は、混捏物の形状にもよるが、０．５〜１０時間とするのが好ましい。
【００２０】
（２）熱処理後、混捏物を、必要に応じて、空気中で１３０〜２００℃の温度にさらし、揮発分を１５〜２５重量％に調整する。
【００２１】
（粉砕）
熱処理された混捏物を、平均粒子径１０〜６０μｍに粉砕する。
【００２２】
（成形、焼成、黒鉛化）
混捏物を粉砕することにより生成した粉末を、常法に従って、ＣＩＰ（冷間静水圧）成形により等方成形した後、成形体を、例えば８００〜１５００℃の温度で焼成炭化し、例えば２５００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理して等方性黒鉛材を得る。
【００２３】
上記により製造された等方性黒鉛材のうち、骨材成分として針状生コークスと硬質ピッチを混捏し、混捏物の粉砕、成形、焼成炭化および黒鉛化することにより生成した等方性黒鉛材は、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０-6／Ｋ以上、硬度（ＨS ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有し、高熱膨張係数と加工が容易な低い硬度をそなえており、とくに半導体製造用の治具、ＳｉＣコーティングなどのセラミックコーティング用基材として好適に使用される。Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３度未満では、高熱膨張係数が得られず、０．５度を越えると、低硬度が得られず加工が困難となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。この実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
塊状のモザイク状生コークス（三菱化学（株）製）を、乾燥炉を用いて１２０℃の温度に加熱、保持して水分を除去した後、粉砕機で、平均粒子径１３μｍに粉砕した。粉砕された前記生コークス（揮発分１３．５重量％）１０ｋｇと硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＴＧＰ−２０００、固定炭素量８５．０重量％、揮発分１４．５重量％、軟化点３２０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇとを配合し、これをタール３．７ｋｇと共にミキサーに装入し１時間混捏した。
【００２６】
得られた混捏物を、型込め成形により約３ｋｇの直方体９個に成形し、これらの直方体を加熱炉に装入して、窒素ガスを流下しながら３５０℃の温度に５時間保持する熱処理を行った。熱処理後、室温まで冷却し、直方体を粉砕機で平均粒子径１００μｍに粉砕し、さらに、加熱炉中で空気雰囲気下で２００℃に加熱、保持し、揮発分を１８重量％に調整した。
【００２７】
ついで、室温まで冷却し、粉砕機で平均粒子径２５μｍに粉砕し、粉砕された原料粉末をゴム型に装入して脱気処理した後、ゴム型を水を圧力媒体とするＣＩＰ成形機に装填し、９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ3 ）の圧力で、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍの成形体とした。
【００２８】
成形体を、コークス粉が充填された焼成炉で９００℃の温度に加熱して焼成した後、黒鉛化炉で２８００℃の温度で熱処理を施し、等方性黒鉛材を得た。得られた等方性黒鉛材から、直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験材を採取し、以下の方法に従って、（１）嵩比重、（２）熱膨張係数、（３）曲げ強度、（４）電気抵抗率、（５）抵抗率の異方性、（６）Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅、（７）組織観察を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）嵩比重の測定：ノギスで寸法を計り、天秤で重量を測定して算出する。
（２） 熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：温度範囲３０〜９００℃、標準試料を石英として測定する。
（３）曲げ強度の測定：ＪＩＳ Ｒ７２２２に従って測定する。
（４）電気抵抗率の測定：ＪＩＳ Ｒ７２２２に従って測定する。
（５）抵抗率の異方性の測定：抵抗率をＪＩＳ Ｒ７２２２に従って測定し、測定値から異方性を求める。
（６）ｄ００２面の半値幅の測定：日本学術振興会第１１７委員会作成の「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法」により測定する。
（７）組織観察：顕微鏡（×２００倍）により観察を行い、微細で均質な組織は良好とする。
【００３０】
実施例２
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３１】
実施例３
ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−２００、固定炭素量７３．０重量％、揮発分２６．５重量％、軟化点２００℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３２】
実施例４
ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−２５０、固定炭素量７８．０重量％、揮発分２１．５重量％、軟化点２５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３３】
実施例５
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−２５０、固定炭素量７８．０重量％、揮発分２１．５重量％、軟化点２５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３４】
実施例６
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−３００、固定炭素量８３．０重量％、揮発分１６．５重量％、軟化点３００℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１のモザイク状生コークス（三菱化学（株）製）を１２００℃の温度で熱処理した後、粉砕機で平均粒子径１３μｍに粉砕し、か焼コークスを得た。このか焼コークス１０ｋｇを骨材成分とし、実施例１と同様に硬質ピッチを配合し、以下実施例１と同様にして、等方性黒鉛材を得た。
【００３６】
比較例２
実施例２の針状生コークス（三菱化学（株）製）を１２００℃の温度で熱処理した後、粉砕機で平均粒子径１３μｍに粉砕し、か焼コークスを得た。このか焼コークス１０ｋｇを骨材成分とし、実施例１と同様に硬質ピッチを配合し、以下実施例１と同様にして、等方性黒鉛材を得た。
【００３７】
比較例３
硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＴＧＰ−２０００、固定炭素量８５．０重量％、揮発分１４．５重量％、軟化点３２０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇとタール３．７ｋｇをミキサーに装入して１時間混捏した。
【００３８】
得られた混捏物を、型込め成形により約３ｋｇの直方体９個に成形し、これらの直方体を加熱炉に装入して、窒素ガスを流下しながら３５０℃の温度に５時間保持する熱処理を行った。熱処理後、室温まで冷却し、直方体を粉砕機で平均粒子径１００μｍに粉砕し、さらに、加熱炉中で空気雰囲気下で２００℃に加熱、保持し、揮発分を１８重量％に調整した。
【００３９】
ついで、室温まで冷却し、粉砕機で平均粒子径２５μｍに粉砕し、粉砕された原料粉末をゴム型に装入して脱気処理した後、ゴム型を水を圧力媒体とするＣＩＰ成形機に装填し、９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ3 ）の圧力で、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍの成形体とした。
【００４０】
成形体を、コークス粉が充填された焼成炉で９００℃の温度に加熱して焼成した後、黒鉛化炉で２８００℃の温度で熱処理を施したところ、得られた黒鉛材には割れが生じており、試験材を採取することができなかった。
【００４１】
比較例４
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＧＰＣ−７３０、固定炭素量７５．０重量％、揮発分２４．５重量％、軟化点１５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００４２】
比較例５
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＡＤＰ、固定炭素量５８．０重量％、揮発分４１．５重量％、軟化点１００℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００４３】
比較例６
コークスとして、モザイク状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＧＰＣ−７３０、固定炭素量７５．０重量％、揮発分２４．５重量％、軟化点１５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００４４】
実施例２〜６、比較例１〜２、４〜６で得られた等方性黒鉛材から実施例１と同様の試験材を採取し、実施例１と同様の方法で、嵩比重、熱膨張係数、曲げ強度、電気抵抗率、抵抗率の異方性、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅、組織観察を行った。実施例２〜６についての測定、観察結果を表１に示し、比較例についての測定、観察結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１にみられるように、本発明に従う実施例１〜６の試験材はいずれも、緻密で均質な性状を示すと共に、７．０以上の高熱膨張係数をそなえている。原料として針状生コークスを使用した実施例２、５〜６の試験材は、高い熱膨張係数を有し、且つ硬度が低く加工性に優れているから、とくに半導体製造用の治具やセラミックコーティンング用基材として好適である。
【００４８】
一方、表２に示すように、原料としてか焼コークスを使用した比較例１〜２の試験材は熱膨張係数が低く、硬質ピッチとして軟化点の低いものを使用した比較例４〜５の試験材は、いずれも組織が粗く、強度、硬度も低くなっており、比較例６の試験材にはひび割れが生じていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、緻密で強度が高く、高熱膨張係数を有し、経済的にも有利な等方性黒鉛材が製造される。原料として針状生コークスを使用し、本発明に従って製造された等方性黒鉛材材は、高い熱膨張係数を有し、且つ硬度が低いため加工性に優れ、微細な加工も容易に行うことができるから、とくに、ウエハボート、ライナーチューブ、プロセスチューブ、サセプタなどの半導体製造用の治具やセラミックコーティンング用基材として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法、および該等方性黒鉛材からなり、半導体製造、その他の分野において好適に使用し得る黒鉛製治具ならびにＳｉＣなどのセラミックコーティングによる耐酸化性皮膜、耐食性皮膜を施すに適した黒鉛製基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に実施されている等方性黒鉛材の工業的製造方法は、石油系または石炭系コークス粉末からなる骨材成分にピッチ系バインダー（結合剤）を配合して混練処理する混捏工程、混捏物を再粉砕した原料粉末をラバープレス（冷間静水圧プレス（ＣＩＰ））により等方成形する成形工程、成形体を焼成炭化、黒鉛化する炭化黒鉛化工程からなる。使用されるコークスには、熱履歴によって生コークスとか焼コークスとがあり、生コークスは、原油精製または石炭乾留で得られる重質物（ボトムオイルまたはコールタール）を３００〜５５０℃程度の温度で加熱して熱分解重合反応を行うことにより得ることができ、各種のコーキング法により製造され、か焼コークスは、生コークスをロータリーキルンなどを用いて、１０００〜１５００℃の温度に加熱か焼することにより製造されている。
【０００３】
等方性黒鉛材は、摺動部材、放電加工用電極、原子炉用、半導体用など、多くの分野で使用されているが、このうち、半導体分野において使用される熱処理用のウエハボート、ライナーチューブ、プロセスチューブ、シリコンエピタキシャル成長用サセプタなどの治具は、耐酸化性の向上や吸着ガスの放出防止などを目的としてＳｉＣコーティングが施されるが、基材となる黒鉛とＳｉＣとの熱膨張係数が大きく異なると、加熱サイクルの間にコーティング（皮膜）がこわれ、保護皮膜として役割を果たさなくなるため、両者の熱膨張係数を合わせるのが好ましい。
【０００４】
また、半導体のセラミックパッケージの位置決め、リードピン、リードフレームのろう付けなどに使用される等方性黒鉛材の治具においては、セラミック基板と黒鉛治具との熱膨張差に起因する寸法不良、とくにリードピン、リードフレームのピッチ間隔の不良を避けるために、黒鉛材の熱膨張係数をセラミックの熱膨張係数と同程度とすることが好ましいが、一般に、等方性黒鉛材の熱膨張率は必ずしも大きくないため、高熱膨張係数をそなえた等方性黒鉛材が望まれている。（特開昭６３−３１０１４３号公報参照）
【０００５】
前記等方性黒鉛材の工業的製造方法によれば、例えば、２．８〜７．９×１０-6／Ｋの範囲の熱膨張係数をそなえた等方性黒鉛材が得られる（改訂 炭素材料入門、昭和５９年炭素材料学会発行、第１７１頁）。高い熱膨張係数をそなえた等方性黒鉛材の製造方法として、例えば、特公昭６０−５５２３号公報には、微晶質のピッチコークス、フェナンスレンの如きモザイク構造単位が十数ミクロン以下の等方質、微晶質構造をもつコークスを、市販の低膨張性のコークスと適宜混合して骨材とすることにより、各種の皮膜材料の熱膨張性と合致した等方性の黒鉛材を得る方法が開示され、具体例として、フェナンスレンコークスにコールタールピッチを加え、混捏して成形し、焼成後、２６００℃の温度で黒鉛化することにより、熱膨張係数６．９×１０-6／℃（３５０〜４５０℃）の等方性黒鉛材を得ることが示されている。
【０００６】
また、生コークスから、平均粒径１〜２０μｍ、軸比１．０〜１．３で、特定のトルエン不溶分、キノリン不溶分、揮発分を有するコークスを溶剤分別法により得、この特殊なコークスを等方成形した後、１０００℃で焼成、２８００℃で黒鉛化することによって、５．８９〜６．２８×１０-6／℃の熱膨張係数を有する等方性黒鉛材を製造することも開示されている（特公平３−６９８４５号公報）が、いずれも、原料として特殊な性状のコークスを選択使用するものであり、原料の調製が煩わしくコスト上昇をもたらすなどの難点がある。
【０００７】
原料として市販の生コークスのように入手の容易な生コークスを使用する等方性黒鉛材の製造方法として、焼成に際し融解することなく焼結する生コークスの微粉砕物またはそれにバインダーピッチを配合したものを加圧成形し、成形体を４５０〜７００℃の温度で一次焼成し、ついで加圧下でピッチ含浸し、さらに高温焼成処理する方法（特公昭５７−２５４８４号公報）も開示されており、この方法によれば、嵩密度が１．８を越え、強度特性に優れた高密度の等方性黒鉛材を得ることができるが、この方法は高強度を得ることを目的としてなされたものであり、熱膨張率については必ずしも十分高い値が得られず、焼成後に含浸−再焼成の処理が必要となるため、工程が複雑で熱エネルギーの消費も多くなるなどの問題がある。
【０００８】
発明者らは、等方性黒鉛材製造における上記従来の問題点を解消し、特殊性状のコークスを使用することなく、通常の生コークスを用いて経済的にも有利な高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材を得るために、通常の市販の生コークスあるいは生コークスを加熱か焼することにより製造されるか焼コークスを原料とし、とくに、これに配合する硬質ピッチの性状、タールとの組合わせ、混捏物の調整と得られる黒鉛材の熱膨張係数との関係について見直し再検討を加えた結果、モザイク状または針状の生コークスを使用し、特定された性状、とくに特定の軟化点を有する硬質ピッチを配合して、特定量のタールを媒体として混捏処理し、混捏物の成形、焼成、黒鉛化処理に先立って、混捏物を特定の温度、雰囲気で熱処理してタール中の揮発分を特定量以上除去し、混捏物を調整した場合、高熱膨張係数の等方性黒鉛材が得られることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、高い熱膨張係数を有し、高密度および高強度をそなえた等方性黒鉛材を、通常の生コークスを原料とすることによって経済的にも有利に製造する方法を提供することにある。本発明は、また、該等方性黒鉛材からなり、半導体用などに適した黒鉛治具およびＳｉＣなどの被覆用基材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための請求項１による高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法は、炭素質粉末の骨材成分にピッチ系バインダーを配合、混練する混捏工程、混捏物を粉砕して得た粉末を等方成形する工程、成形体を焼成炭化および黒鉛化処理する炭化黒鉛化工程を含む等方性黒鉛材の製造方法において、混捏工程が、揮発分５〜１５重量％、平均粒子径４〜２０μｍの生コークスと、固定炭素量７０〜９０重量％、揮発分１０〜３０重量％、平均粒子径２０〜３０μｍで、軟化点が２００℃以上の硬質ピッチを、１００：４０〜２５０の重量比率で配合し、前記生コークス１００重量部に対して５〜６０重量部のタールを加えて混捏する工程からなり、混捏工程後、混捏物を、不活性雰囲気中、３００〜４００℃の温度で熱処理して、前記タール中の揮発分の３０重量％以上を除去し、ついで、混捏物を粉砕して空気中で１３０〜２００℃の温度にさらし、揮発分を１５〜２５重量％に調整した後、１０〜６０μｍに粉砕して粉末とし、その後、等方成形する工程、炭化黒鉛化工程を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２による黒鉛製治具は、骨材成分として針状生コークスを用いる請求項１記載の方法により生成した等方性黒鉛材からなり、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０−６／Ｋ以上、硬度（Ｈｓ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３による黒鉛製基材は、骨材成分として針状生コークスを用いる請求項１記載の方法により生成した等方性黒鉛材からなり、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０−６／Ｋ以上、硬度（Ｈｓ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の等方性黒鉛材の製造方法について説明する。
（骨材成分）
本発明において、炭素質粉末の骨材成分を構成する原料としては、石油系または石炭系の生コークスを使用する。モザイク状コークス、針状コークスのいずれも使用することができる。生コークスは、前記のように、原油精製または石炭乾留で得られる重質物（ボトムオイルまたはコールタール）を３００〜５５０℃程度の温度で加熱して熱分解重合反応を行うことにより得られるもので、各種のコーキング法により製造されている。生コークスは、黒鉛材に等方性を発現させ、組織の均質性を付与するために、予め１２０〜１５０℃程度の温度に加熱、乾燥して含まれる水分を除去した後、粉砕、磨砕することにより、平均粒子径を４〜２０μｍに調整する。揮発分の調整はほとんど要しない。なお、揮発分の測定は、ＪＩＳ Ｍ８８１２に従って行う。
【００１６】
（バインダー）
骨材成分に配合するバインダーとなる硬質ピッチは、石炭の乾留により得られる硬、中、軟ピッチのうち、硬ピッチをさらに加熱処理することにより製造される。本発明においては、固定炭素量７０〜９０重量％、揮発分１０〜３０重量％、平均粒子径２０〜３０μｍで、軟化点２００℃以上の硬質ピッチを配合する。とくに、成形体に含まれる揮発分を少なくし、微細均質な組織性状を有する等方性黒鉛材を得るために軟化点の高い硬質ピッチを使用するのが好ましく、より好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３２０℃以上の軟化点を有する硬質ピッチを用いる。なお、固定炭素量、揮発分および軟化点の測定は、それぞれＪＩＳＫ２４２５、ＪＩＳ Ｍ８８１２およびＪＩＳ Ｋ２４２５に従って行う。
【００１７】
（生コークスと硬質ピッチの混合）
生コークスに対する硬質ピッチの配合比率は、重量比率で、生コークス１００に対し硬質ピッチ４０〜２５０とする。硬質ピッチの配合比率が４０未満では、得られる等方性黒鉛材の比重、強度が低下し、硬質ピッチの配合比率が２５０を越えると、得られる等方性黒鉛材が発泡するなど組織の均質性が低下し、十分な強度が得られなくなる。生コークス１００に対する硬質ピッチの好ましい配合比率は１５０〜１８０重量部である。
【００１８】
（混捏）
配合された粉体を均一に分散させるため、好ましくは固定炭素量１５重量％以下のタールを媒体として、ニーダー、ミキサーなどの装置で攪拌混合する。タールの添加量は、生コークス１００重量部に対して５〜６０重量部とするのが好ましい。５重量部未満では、タールが均一に粉体に行き渡らず混捏物の均一性が低下する。６０重量部を越えると、分体に対して余剰のタール分が分離して、混捏物の均一性が低下する。さらに好ましいピッチの添加量は、生コークス１００重量部に対して３０〜４０重量部である。
【００１９】
（混捏物の調整）
（１）得られた混捏物を粉砕するに先立って、混捏物を、窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中、３００〜４００℃の温度で熱処理し、前記タール中の揮発分の３０重量％以上を除去する。揮発分を均等に除去し、硬質ピッチおよびタールの性状を調整するために、ブリケットマシーン、あるいは型込め成形、ＣＩＰ成形などの手段で、混捏物を均等な寸法に形付けすることが望ましい。熱処理時間は、混捏物の形状にもよるが、０．５〜１０時間とするのが好ましい。
【００２０】
（２）熱処理後、混捏物を、必要に応じて、空気中で１３０〜２００℃の温度にさらし、揮発分を１５〜２５重量％に調整する。
【００２１】
（粉砕）
熱処理された混捏物を、平均粒子径１０〜６０μｍに粉砕する。
【００２２】
（成形、焼成、黒鉛化）
混捏物を粉砕することにより生成した粉末を、常法に従って、ＣＩＰ（冷間静水圧）成形により等方成形した後、成形体を、例えば８００〜１５００℃の温度で焼成炭化し、例えば２５００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理して等方性黒鉛材を得る。
【００２３】
上記により製造された等方性黒鉛材のうち、骨材成分として針状生コークスと硬質ピッチを混捏し、混捏物の粉砕、成形、焼成炭化および黒鉛化することにより生成した等方性黒鉛材は、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０-6／Ｋ以上、硬度（ＨS ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有し、高熱膨張係数と加工が容易な低い硬度をそなえており、とくに半導体製造用の治具、ＳｉＣコーティングなどのセラミックコーティング用基材として好適に使用される。Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３度未満では、高熱膨張係数が得られず、０．５度を越えると、低硬度が得られず加工が困難となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。この実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
塊状のモザイク状生コークス（三菱化学（株）製）を、乾燥炉を用いて１２０℃の温度に加熱、保持して水分を除去した後、粉砕機で、平均粒子径１３μｍに粉砕した。粉砕された前記生コークス（揮発分１３．５重量％）１０ｋｇと硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＴＧＰ−２０００、固定炭素量８５．０重量％、揮発分１４．５重量％、軟化点３２０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇとを配合し、これをタール３．７ｋｇと共にミキサーに装入し１時間混捏した。
【００２６】
得られた混捏物を、型込め成形により約３ｋｇの直方体９個に成形し、これらの直方体を加熱炉に装入して、窒素ガスを流下しながら３５０℃の温度に５時間保持する熱処理を行った。熱処理後、室温まで冷却し、直方体を粉砕機で平均粒子径１００μｍに粉砕し、さらに、加熱炉中で空気雰囲気下で２００℃に加熱、保持し、揮発分を１８重量％に調整した。
【００２７】
ついで、室温まで冷却し、粉砕機で平均粒子径２５μｍに粉砕し、粉砕された原料粉末をゴム型に装入して脱気処理した後、ゴム型を水を圧力媒体とするＣＩＰ成形機に装填し、９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ3 ）の圧力で、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍの成形体とした。
【００２８】
成形体を、コークス粉が充填された焼成炉で９００℃の温度に加熱して焼成した後、黒鉛化炉で２８００℃の温度で熱処理を施し、等方性黒鉛材を得た。得られた等方性黒鉛材から、直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験材を採取し、以下の方法に従って、（１）嵩比重、（２）熱膨張係数、（３）曲げ強度、（４）電気抵抗率、（５）抵抗率の異方性、（６）Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅、（７）組織観察を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）嵩比重の測定：ノギスで寸法を計り、天秤で重量を測定して算出する。
（２） 熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：温度範囲３０〜９００℃、標準試料を石英として測定する。
（３）曲げ強度の測定：ＪＩＳ Ｒ７２２２に従って測定する。
（４）電気抵抗率の測定：ＪＩＳ Ｒ７２２２に従って測定する。
（５）抵抗率の異方性の測定：抵抗率をＪＩＳ Ｒ７２２２に従って測定し、測定値から異方性を求める。
（６）ｄ００２面の半値幅の測定：日本学術振興会第１１７委員会作成の「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法」により測定する。
（７）組織観察：顕微鏡（×２００倍）により観察を行い、微細で均質な組織は良好とする。
【００３０】
実施例２
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３１】
実施例３
ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−２００、固定炭素量７３．０重量％、揮発分２６．５重量％、軟化点２００℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３２】
実施例４
ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−２５０、固定炭素量７８．０重量％、揮発分２１．５重量％、軟化点２５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３３】
実施例５
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−２５０、固定炭素量７８．０重量％、揮発分２１．５重量％、軟化点２５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３４】
実施例６
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＭＣＰ−３００、固定炭素量８３．０重量％、揮発分１６．５重量％、軟化点３００℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１のモザイク状生コークス（三菱化学（株）製）を１２００℃の温度で熱処理した後、粉砕機で平均粒子径１３μｍに粉砕し、か焼コークスを得た。このか焼コークス１０ｋｇを骨材成分とし、実施例１と同様に硬質ピッチを配合し、以下実施例１と同様にして、等方性黒鉛材を得た。
【００３６】
比較例２
実施例２の針状生コークス（三菱化学（株）製）を１２００℃の温度で熱処理した後、粉砕機で平均粒子径１３μｍに粉砕し、か焼コークスを得た。このか焼コークス１０ｋｇを骨材成分とし、実施例１と同様に硬質ピッチを配合し、以下実施例１と同様にして、等方性黒鉛材を得た。
【００３７】
比較例３
硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＴＧＰ−２０００、固定炭素量８５．０重量％、揮発分１４．５重量％、軟化点３２０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇとタール３．７ｋｇをミキサーに装入して１時間混捏した。
【００３８】
得られた混捏物を、型込め成形により約３ｋｇの直方体９個に成形し、これらの直方体を加熱炉に装入して、窒素ガスを流下しながら３５０℃の温度に５時間保持する熱処理を行った。熱処理後、室温まで冷却し、直方体を粉砕機で平均粒子径１００μｍに粉砕し、さらに、加熱炉中で空気雰囲気下で２００℃に加熱、保持し、揮発分を１８重量％に調整した。
【００３９】
ついで、室温まで冷却し、粉砕機で平均粒子径２５μｍに粉砕し、粉砕された原料粉末をゴム型に装入して脱気処理した後、ゴム型を水を圧力媒体とするＣＩＰ成形機に装填し、９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ3 ）の圧力で、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍの成形体とした。
【００４０】
成形体を、コークス粉が充填された焼成炉で９００℃の温度に加熱して焼成した後、黒鉛化炉で２８００℃の温度で熱処理を施したところ、得られた黒鉛材には割れが生じており、試験材を採取することができなかった。
【００４１】
比較例４
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＧＰＣ−７３０、固定炭素量７５．０重量％、揮発分２４．５重量％、軟化点１５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００４２】
比較例５
コークスとして、針状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（アドケムコ（株）製ＡＤＰ、固定炭素量５８．０重量％、揮発分４１．５重量％、軟化点１００℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００４３】
比較例６
コークスとして、モザイク状生コークス（三菱化学（株）製）１０ｋｇを使用し、ピッチとして、硬質ピッチ（大阪化成（株）製ＧＰＣ−７３０、固定炭素量７５．０重量％、揮発分２４．５重量％、軟化点１５０℃、平均粒子径２０μｍ）１５ｋｇを配合した以外は、実施例１と同様にして等方性黒鉛材を得た。
【００４４】
実施例２〜６、比較例１〜２、４〜６で得られた等方性黒鉛材から実施例１と同様の試験材を採取し、実施例１と同様の方法で、嵩比重、熱膨張係数、曲げ強度、電気抵抗率、抵抗率の異方性、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅、組織観察を行った。実施例２〜６についての測定、観察結果を表１に示し、比較例についての測定、観察結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
表１にみられるように、本発明に従う実施例１〜６の試験材はいずれも、緻密で均質な性状を示すと共に、７．０以上の高熱膨張係数をそなえている。原料として針状生コークスを使用した実施例２、５〜６の試験材は、高い熱膨張係数を有し、且つ硬度が低く加工性に優れているから、とくに半導体製造用の治具やセラミックコーティンング用基材として好適である。
【００４８】
一方、表２に示すように、原料としてか焼コークスを使用した比較例１〜２の試験材は熱膨張係数が低く、硬質ピッチとして軟化点の低いものを使用した比較例４〜５の試験材は、いずれも組織が粗く、強度、硬度も低くなっており、比較例６の試験材にはひび割れが生じていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、緻密で強度が高く、高熱膨張係数を有し、経済的にも有利な等方性黒鉛材が製造される。原料として針状生コークスを使用し、本発明に従って製造された等方性黒鉛材材は、高い熱膨張係数を有し、且つ硬度が低いため加工性に優れ、微細な加工も容易に行うことができるから、とくに、ウエハボート、ライナーチューブ、プロセスチューブ、サセプタなどの半導体製造用の治具やセラミックコーティンング用基材として好適である。
Claims (3)
- 炭素質粉末の骨材成分にピッチ系バインダーを配合、混練する混捏工程、混捏物を粉砕して得た粉末を等方成形する工程、成形体を焼成炭化および黒鉛化処理する炭化黒鉛化工程を含む等方性黒鉛材の製造方法において、混捏工程が、揮発分５〜１５重量％、平均粒子径４〜２０μｍの生コークスと、固定炭素量７０〜９０重量％、揮発分１０〜３０重量％、平均粒子径２０〜３０μｍで、軟化点が２００℃以上の硬質ピッチを、１００：４０〜２５０の重量比率で配合し、前記生コークス１００重量部に対して５〜６０重量部のタールを加えて混捏する工程からなり、混捏工程後、混捏物を、不活性雰囲気中、３００〜４００℃の温度で熱処理して、前記タール中の揮発分の３０重量％以上を除去し、ついで、混捏物を粉砕して空気中で１３０〜２００℃の温度にさらし、揮発分を１５〜２５重量％に調整した後、１０〜６０μｍに粉砕して粉末とし、その後、等方成形する工程、炭化黒鉛化工程を行うことを特徴とする高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法。
- 骨材成分として針状生コークスを用いる請求項１記載の方法により生成した等方性黒鉛材からなり、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０−６／Ｋ以上、硬度（Ｈｓ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有することを特徴とする黒鉛製治具。
- 骨材成分として針状生コークスを用いる請求項１記載の方法により生成した等方性黒鉛材からなり、嵩比重１．８以上、熱膨張係数７．０×１０−６／Ｋ以上、硬度（Ｈｓ）７０以下、電気抵抗率の異方比１．０３以下、Ｘ線回折により得られるｄ００２面の半値幅が０．３〜０．５度の性状を有することを特徴とする黒鉛製基材。
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