JP7390684B2 - 黒鉛材料成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、所定の最終製品により近い黒鉛材料成形品を製造する方法に関するものである。

黒鉛材料は、非酸化の雰囲気下では高い耐熱性を有し、高温を必要とする治具や装置の一部として広く使用されている。例えば、半導体素材のシリコン結晶の製造、人工サファイヤ、窒化ガリウム、炭化ケイ素の結晶を作るとき、金属アルミニウム、マグネシウムを溶融電解で精錬するときに使用される工業材料として使用されている。
一般に黒鉛材料はコークスなどの骨材とバインダーピッチ等の結合材を混練し、それらをゴム型に充填して圧力をかけるＣＩＰ成形や金型から押出す押出成形などにより成形した成形品を、非酸化性雰囲気で８００℃～１２００℃まで加熱し（焼成工程）、さらにそれらを非酸化性雰囲気で２４００℃～３０００℃まで加熱昇温する（黒鉛化工程）ことにより得ることができる。

成形品を黒鉛材料にする各工程においては、収縮等の寸法変化があり、成形段階で最終部品の形状に仕上げることは不可能である為、黒鉛化した材料を切削加工により部品化するのが通常である。
その為、黒鉛材料を所定の寸法の治具や装置の部品にするには、サイズの大きなブロックより、切削加工し易いサイズのブロックを切り出し、さらにそれを適切な加工機械にセットし加工する方法がとられる。この際、所定の寸法まで削り込む際には切削粉が発生する為、それらを集塵機などで除去しながら加工機を動かすことになる。ここで、切削代が大きいと加工時間がかかり、且つ切削粉も多くなることから、適切なサイズおよび形状の黒鉛ブロックを選択するのが重要となる。

黒鉛材料を加工する方法については、金属材料の一般的な加工方法が適用可能であるが、中でも塑性変形については、非特許文献１には２０００℃以上で巨視的な塑性変形が可能となっていわゆるクリープ現象がみられることが記載されている、また、非特許文献２には黒鉛材料が高温において塑性変形することが記載されており、試験的に高温加工が行われている旨の記載とクリープひずみの回復についての記載がある。

しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２には、黒鉛材料の塑性変形及びクリープに関する記載であり、その永久変形量も小さく、工業的に利用するのは難しい状況であった。

野田、稲垣：炭素,29（1961）22「高温における黒鉛の性質」 水島：材料,146（1965）861「黒鉛の物理的特性」

本発明は、黒鉛材料を所定の最終製品にするために必要な適切なサイズ及び形状の黒鉛材料成形品を製造する方法を提供することを目的とする。

このような中、本発明者らは長年にわたり黒鉛材料の特性の発現について鋭意検討をしてきた結果、８００℃から１２００℃で焼成した炭素材料（以下、焼成品と言う）を２４００℃から３０００℃まで昇温し黒鉛化するプロセス中に力を負荷すると、黒鉛化後の材料に力をかけた場合に比べて、より大きな塑性変形することを見出し、本発明に至ったものである。
本発明によれば、黒鉛化後の材料を塑性変形することでは得ることのできないより大きな塑性変形によって所定の最終製品により近い黒鉛材料成形品を得ることができる。

一般に黒鉛材料は微小な黒鉛結晶の集合体であり、その結晶粒子の大きさと方向により特性が変化する。これらの結晶の大きさは黒鉛材料の原料及び製造方法に影響される。具体的には骨材としては、人造黒鉛原料として通常使用される骨材、例えばコークス粉、黒鉛粉、天然黒鉛粉、カーボンブラック等を、結合材としてはタール、ピッチ等を用い、これらを粉砕、加熱混合（捏合）、成形、焼成、黒鉛化の各工程を経て黒鉛材料とされる。黒鉛化の工程において、結晶粒子が発達するが、黒鉛化が終了すると炭素六角網面（ａ軸方向）の大きさと網面の積層（ｃ軸）の大きさが決定され、強固な黒鉛材料となる。結晶粒子の方向については、捏合後の成形方法に影響され、等方静水圧プレスで成形されたものは方向がランダムに配列され、見掛け上等方的な性質となる。一方押出成形されたものは、結晶粒子が大きく、一方向に配列しており、異方性を持った性質となる。

本発明者らは、複数の骨材の組織形態、平均粒度、配合量、並びに結合材の配合量を検討し、その黒鉛材料の性状を鋭意検討してきた。その検討の中で、焼成品に力をかけて黒鉛化すると、黒鉛化後の材料に力をかけて変形させた場合に比べて、より大きな塑性変形が生じる領域を発見した。そして、この現象を利用して賦形することにより成形した黒鉛材料を得る方法を発明するに至ったものである。

すなわち、本発明は、黒鉛材料の前駆体であり、一般的に焼成品といわれる材料を黒鉛化プロセス中に、曲げ応力、せん断応力、圧縮応力、引張応力及びねじり応力からなる群から選択される一種以上の応力を負荷し塑性変形させることで二次成形した黒鉛材料成形品を得るものである。

本発明により得られる黒鉛材料成形品は、通常の成形工程だけでなく、焼成品の二次成形によって、最終加工品に近い形状で得られるため、その後の加工代が小さく、効率よく最終加工品を得ることができる特徴を有する。

本発明によれば、黒鉛化後の材料を塑性変形することでは得ることのできないより大きな塑性変形によって所定の最終製品により近い黒鉛材料成形品を得ることができることから、より少ない加工量で、目的の最終加工した黒鉛材料成形品を比較的容易に得ることができる。

実施例で使用した試験治具を備えた黒鉛化試験炉の概要を示す説明図である。 焼成品に曲げ応力を負荷した際の応力－ひずみ線図の温度異依存性を示すグラフである。 黒鉛化品に曲げ応力を負荷した際の応力－ひずみ線図の温度異依存性を示すグラフである。

本発明の黒鉛材料成形品の製造方法は、以下の工程により得ることができる。
すなわち、原料となる骨材を所定の粒径に粉砕する工程（粉砕工程）と、骨材と結合材を所定の割合で配合し加熱混合する工程（捏合工程）と、この中間材料（捏合品）を所定の粒径に粉砕し、ゴム型などに充填し成形する工程（成形工程）、得られた成形品を非酸化性雰囲気で加熱し焼成する工程（焼成工程）、焼成した製品を非酸化性雰囲気で２４００℃から３０００℃まで加熱昇温し黒鉛化する工程（黒鉛化工程）に応力を負荷することにより得ることができる。

本発明で使用する骨材の一つは石油系ピッチ及び石炭系のピッチを原料として得られるピッチコークスを粉砕したものである。ピッチコークスは原料ピッチの特性を調整することによりその組織形態をコントロールすることができる。具体的には、ピッチコークスは黒鉛結晶が発達しやすい流れ組織部分と黒鉛結晶の発達しにくいアモルファス組織部分の混合物であり、原料ピッチの特性を調整することにより、これら組織の割合をコントロールすることが可能である。また、ピッチコークスの他に天然黒鉛粉、人造黒鉛粉などを粉砕したものを使用することもできる。本発明で使用する骨材原料はこれらを1種もしくは２種以上混合して使用するものである。結合材としては炭化歩留まりの高い材料が好ましく、樹脂系並びにピッチ系の結合材を使用することができるが、石炭系ピッチを原料としたバインダーピッチを使用するのが望ましい。

上記で選定した骨材は予め１μｍ～３００μｍの所定の粒径まで粉砕して、結合材と配合し、そののち加熱混合し捏合品を得る。捏合には一般的な混練機を使用することができるが、加熱ができるニーダーが用いることが望ましい。骨材と結合材（バインダー）の配合割合は、好ましくは骨材５０～８０重量部に対して結合材５０～２０重量部、より好ましくは骨材５０～７０重量部に対して結合材５０～３０重量部である。
得られた捏合品の成形にはラバーケース等を使用する方法と、押出成形機を使用する方法が適用できる。ラバーケース等を使用する方法は、捏合品を一旦冷却したあと、粉砕機により所定の粒径まで粉砕し、その粉砕した捏合品をゴム型もしくはラバーケースなどの型に充填し密封したのち圧力をかけ成形品を得るものであり、圧力かける方法としては、種々の方法があるが、静水圧プレス機により加圧することが望ましい（ＣＩＰ成形）。また、粉砕した捏合品を金型に充填し、プレス機により加圧し成形する方法もある（モールド成形）。押出成形機を使用する方法は、捏合品を冷却せずに押出成形機に投入し、ピストンで口金より押出して成形する方法である（押出成形）。

これらにより得られた成形品を非酸化性雰囲気下で８００℃から１２００℃まで焼成して焼成品とし、さらにこれを非酸化性雰囲気下で２４００℃から３０００℃まで加熱昇温し黒鉛化プロセス中に力を負荷することで本発明の黒鉛材料を得ることができる。一方、より低い温度において力を負荷した場合、焼成品が破壊したり、破壊しなくても所望の塑性変形を得ることができない。

焼成品に負荷する力としては、各種のものを適用でき、曲げ応力、せん断応力、圧縮応力、引張応力及びねじり応力からなる群から選択でき、所望の黒鉛材料成形品を得るために必要に応じて最適な応力方法を選択するとよい。一種の応力だけでなく、複数の応力を作用させてもよい。応力の負荷方向としても、特に限定されることなく、所望の黒鉛材料成形品を得るために、種々の方向から応力を負荷できる。
ここで、黒鉛化工程において焼成品に力をかけるためには種々の方法が適用できるが、その方法のひとつとしては、黒鉛化炉内に焼成品を固定し、黒鉛材料等で製作された治具を用いて黒鉛化炉外より力を負荷する方法がある。他には、黒鉛化炉内に焼成品を固定し、黒鉛材料等で製作された所定の重量のものを載荷し、力を負荷することができる。
焼成品にかける最大応力は、黒鉛材料成形品として所望の諸物性を維持することも考慮すると、１０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ未満であることが好ましい。より好ましくは、３０～５０ＭＰａである。

また、２４００℃以上の黒鉛化温度まで加熱する方法としては、電気ヒーターによる加熱、直接通電による加熱、誘導電流による加熱、マイクロ波による加熱、プラズマアークによる加熱など、一般的な方法が適用できる。

本発明によれば、黒鉛化後の材料を塑性変形することでは得ることのできないより大きな塑性変形によって所定の最終製品により近い黒鉛材料成形品を得ることができる。すなわち、得られる黒鉛材料成形品の塑性変形量（ひずみ）は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．５％以上、特に１．６％以上である。最大ひずみに対する最終ひずみの割合（塑性変形率）は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、特に６０％以上である。
本発明によって得られる黒鉛材料成形品は、黒鉛材料として要求される諸物性も維持しており、かさ密度は、１．７５０～２．０００ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．８００～１．９５０ｇ／ｃｍ^３、特に１．８５０～１．９１０ｇ／ｃｍ^３であり、ショア硬度（ＳＨ）は４０～９０、特に４５～８０を維持できる。

＜かさ密度＞
かさ密度は、２．５ｍｍｘ５．０ｍｍｘ１０ｍｍに切り出したサンプルの体積と質量を計測し、ＪＩＳ－Ｒ７２２２－２０１７「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した方法により求めた。

＜ショア硬さ＞
ショア硬さは、５ｍｍｘ５ｍｍｘ２．５ｍｍに切り出したサンプルを用い、ＪＩＳ-Ｚ２２４６－２０００「ショア硬さ試験－試験方法」に準拠した方法により求めた。

＜曲げひずみ＞
塑性変形量としての曲げひずみは、ＪＩＳ－Ｋ７１７１－２０１６「プラスチック-曲げ特性の求め方」に準拠し、以下の式により算出した。
曲げひずみ（％）＝６００×変形量×試験片厚さ／（支点間距離）^２

＜塑性変形率＞
塑性変形率は以下の式より算出した。
塑性変形率（％）＝１００×最終曲げひずみ量／最大曲げひずみ量

次いで、本発明を実施例により比較例と対比しながら具体的に説明する。
実施例１
偏光顕微鏡観察においてアモルファス組織のみが観察されるピッチコークス（アモルファスコークス）を粒径１０～３０μｍ（粒径はメジアン系である。以下、同じ。）に粉砕した骨材１を軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材を、それぞれ、骨材６０重量部に対し、結合材４０重量部の範囲で配合し、ニーダーにて２００℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合した。この捏合品を冷却後約５０μｍに再粉砕し、これをラバーケースに充填し、静水圧プレス機により１ｔ/ｃｍ²の圧力で成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで加熱して焼成品（かさ密度１．６２０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ９６）とした。
この焼成品よりサンプル（２．５ｍｍｘ５ｍｍｘ６０ｍｍ）を切り出し、図１に示した曲げ試験ジグを黒鉛化炉内にセットし、非酸化性雰囲気下で２６００℃まで加熱し、炉外上部よりロッドを毎分０．５ｍｍで降下させて、試験片に力を負荷し、最大曲げ応力４０MPa、最大曲げひずみ２．４％まで変形させ、黒鉛材料成形品１（最終曲げひずみ１．６５％、塑性変形率６９％）を得た。すなわち、図１に基づいて説明すれば、支持台9によってサンプルの中心部を浮かせた状態で黒鉛化炉内を２６００℃に加熱した後、圧縮ロッド３を降下させ、圧縮子４を介して、炭素材料（焼成品）６の中心部に力をかけ曲げ応力を与え続けて、変形量を測定し、曲げひずみを算出した。

実施例２
アモルファスコークスを粒径１０～３０μｍに粉砕した骨材１と流れ組織が観察されるピッチコークス（ニードルコークス）を粒径１０～５０μｍに粉砕した骨材２をそれぞれ重量部５０：５０に混合して骨材とし、これらを軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材を、それぞれ、骨材５５重量部に対し、結合材４５重量部の範囲で配合し、ニーダーにて２００℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合した。この捏合品を冷却後約５０μｍに再粉砕し、これをラバーケースに充填し、静水圧プレス機により１ｔ/ｃｍ²の圧力で成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで焼成して焼成品（かさ密度１．５８０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ８７）とした。
これを実施例１と同様に、サンプルを切り出し、非酸化性雰囲気下で２４００℃まで加熱し、試験片に曲げ応力を負荷し変形させ、黒鉛材料成形品２を得た。

実施例３
アモルファスコークスを粒径１００～３００μｍに粉砕した骨材１とニードルコークスを粒径１００～３００μｍに粉砕した骨材２をそれぞれ重量部５０：５０に混合して骨材とし、これらを軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材を、それぞれ、骨材７０重量部、結合材３０重量部で配合し、ニーダーにて１５０℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合し、押出成形機により成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで焼成して焼成品（かさ密度１．５８０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ５５）とした。
これを実施例１と同様に、サンプルを切り出し、非酸化性雰囲気下で２４００℃まで加熱し、試験片中心部に力を負荷し、最大曲げ応力５０MPa、最大曲げひずみ２．４％まで変形させ、黒鉛材料成形品３（最終曲げひずみ１．８５％、塑性変形率７７％）を得た。

比較例１
実施例１において、非酸化性雰囲気下で３０００℃まで加熱し黒鉛化し、室温まで冷却して黒鉛材料（かさ密度１．８００ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ６０）を得た。
これを実施例１と同様にサンプルを切り出し、治具にセットし、非酸化性雰囲気下で２６００℃まで加熱した後、実施例１と同様の方法にて試験片に曲げ応力を負荷し変形させ、黒鉛材料成形品Ｃ１を得た。

比較例２
実施例１において、非酸化性雰囲気下で３０００℃まで加熱し黒鉛化し、室温まで冷却して黒鉛材料（かさ密度１．８００ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ６０）を得た。
これを実施例１と同様にサンプルを切り出し、治具にセットし、非酸化性雰囲気下で２４００℃まで加熱した後、実施例１と同様の方法にて試験片に曲げ応力を負荷し変形させ、黒鉛材料成形品Ｃ２を得た。

比較例３
実施例１において、非酸化性雰囲気下で２２００℃まで加熱した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成（焼成品のかさ密度１．６２０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ９６）、黒鉛化して、黒鉛材料成形品Ｃ３を得た。

比較例４
実施例１において、非酸化性雰囲気下で２０００℃まで加熱した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成（焼成品のかさ密度１．６２０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ９６）、黒鉛化して、黒鉛材料成形品Ｃ４を得た。

図２は、焼成品に曲げ力を負荷した際の応力－ひずみ線図の温度依存性を示すグラフである。
実施例１（２６００℃）、実施例２、３（２４００℃）、比較例３（２２００℃）、比較例４（２０００℃）に対応する。なお、室温（ＲＴ）、１０００℃、１６００℃で曲げ応力をかけた場合、５０ＭＰａ以上になると、折損した。
２０００℃以上に加熱して曲げ応力をかけた場合、折損することなく、塑性変形した。特に、２４００℃以上に加熱して曲げ応力をかけると、曲げひずみが１．５％を超える塑性変形となることが分かる。

図３は、黒鉛化品に曲げ応力を負荷した際の応力－ひずみ線図の温度依存性を示すグラフである。
比較例１（２６００℃）、比較例２（２４００℃）に対応する。なお、室温（ＲＴ）、１０００℃、１６００℃、２０００℃、２２００℃で曲げ応力をかけた場合、いずれも、５０ＭＰａ以上になると、折損した。
２４００℃以上に加熱して曲げ応力をかけた場合、折損することなく、塑性変形したが、曲げひずみは１．０％以下に留まることが分かる。

得られた黒鉛材料成形品の物性測定結果を表１に示した。

上記のように実施例１から３の最終変形量は比較例１から４に比較して大きくなっており、本発明により焼成品に力をかけることにより塑性成形された黒鉛材料を得ることができる。

本発明によれば、予め賦形された黒鉛材料成形品が容易に製造でき、ガラスや金属などの成形型として使用することができる。

１ 断熱材
２ ヒーター
３ 圧縮ロッド
４ 圧縮子
５ 固定治具
６ 炭素材料
７ 受圧板
８ 受圧ロッド
９ 支持台

Claims (4)

1. 原料となる骨材を粉砕する工程、骨材と結合材を配合し加熱混合する工程、その後、成
   形工程、焼成工程及び黒鉛化工程により黒鉛材料成形品を製造する方法であって、
   ８００℃から１２００℃で焼成した炭素材料を２４００℃から３０００℃まで昇温し黒鉛化するプロセス中に、曲げ応力、せん断応力、引張応力及びねじり応力からなる群から選択される一種以上の応力を負荷することにより塑性変形させることを特徴とする黒鉛材料成形品の製造方法。
2. 負荷する最大応力が１０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ未満である請求項１に記載の黒鉛材料成形品の製造方法。
3. 得られた黒鉛材料成形品の最終ひずみ量が１．０％以上である請求項１に記載の黒鉛材料成形品の製造方法。
4. 骨材がピッチコークス、天然黒鉛又は人造黒鉛であり、結合材がピッチ系又は樹脂系である請求項１に記載の黒鉛材料成形品の製造方法。

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