WO2022039240A1 - 窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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nitride particles
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建治 宮田
祐輔 佐々木
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to boron nitride particles, boron nitride powder, a resin composition, and a method for producing a resin composition.
  • Boron nitride has lubricity, high thermal conductivity, and insulating properties, and various types such as solid lubricants, mold release materials, raw materials for cosmetics, heat dissipation materials, and sintered bodies having heat resistance and insulating properties. It is used for the purpose of.
  • Patent Document 1 comprises primary particles of hexagonal boron nitride as hexagonal boron nitride powder capable of imparting high thermal conductivity and high insulating strength to a resin composition obtained by filling with a resin. It contains agglomerated particles, has a BET specific surface area of 0.7 to 1.3 m 2 / g, and has an oil absorption amount of 80 g / 100 g or less as measured based on JIS K 5101-13-1. Hexagonal boron nitride powder is disclosed.
  • the boron nitride particles when used, for example, as a heat radiating material (heat radiating sheet), it is desirable that the boron nitride particles have an elongated shape in order to enhance the thermal conductivity in a specific direction. Further, when the boron nitride particles are mixed with the resin and molded into a sheet shape and used as a heat radiating material, the boron nitride particles may be deformed due to a load applied during the mixing with the resin or the molding of the heat radiating material. It is desirable for the boron nitride particles to return to their original shape, or as close as possible to it, when the load is removed.
  • a main object of the present invention is to provide new boron nitride particles and boron nitride powder.
  • One aspect of the present invention is a boron nitride particle having an elongated shape, which is gradually loaded from 0.2 mN to 20 mN at a load rate of 0.27 mN / sec in the lateral direction of the boron nitride particle to be compressed.
  • a load unloading test including a load step and a unloading step of gradually unloading to 0.2 mN at a unloading rate of 0.27 mN / sec is provided in this order, the load process is compressed.
  • Boron nitride particles in which at least a part of the length in the lateral direction of the boron nitride particles is returned in the unloading step.
  • D 1 When the amount of the boron nitride particles displaced in the lateral direction in the loading step is D 1 , and the amount of the boron nitride particles displaced in the lateral direction in the unloading step is D 2 , D 2 /.
  • D 1 may be 0.2 or more.
  • the boron nitride particles may have an outer shell portion formed by boron nitride and a hollow portion surrounded by the outer shell portion.
  • Another aspect of the present invention is a boron nitride powder which is an aggregate of boron nitride particles having an elongated shape, and the following steps (1) to (3): (1) Each of the 10 boron nitride particles A selected from the boron nitride powder is required to be crushed by applying a load at a load rate of 0.27 mN / sec in the lateral direction of the boron nitride particles A. Calculation step of measuring the magnitude of the load and calculating the average value F of the magnitude of the load (2) In the lateral direction of the boron nitride particles B selected from the boron nitride powder separately from the boron nitride particles A.
  • the above-mentioned boron nitride particles B compressed in the loading step when subjected to a load unloading test including an unloading step of gradually unloading to 0.2 mN at a unloading rate of .27 mN / sec.
  • the average value of the amount of the boron nitride particles B displaced in the lateral direction in the loading step is D 3
  • the average value of the amount of the boron nitride particles B displaced in the lateral direction in the unloading step is D 4 .
  • D 4 / D 3 may be 0.2 or more.
  • the boron nitride powder may be an aggregate of boron nitride particles having an outer shell portion formed by boron nitride and a hollow portion surrounded by the outer shell portion.
  • Another aspect of the present invention is a resin composition containing the above-mentioned boron nitride particles or the above-mentioned boron nitride powder and a resin.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a resin composition, comprising a step of preparing the boron nitride particles or the boron nitride powder and a step of mixing the boron nitride particles or the boron nitride powder with the resin.
  • the method for producing this resin composition may further include a step of pulverizing the boron nitride particles or the boron nitride powder.
  • novel boron nitride particles and boron nitride powder can be provided.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the load amount and the displacement amount of the boron nitride particles when the boron nitride particles B (particle No. 1) of Example 1 are subjected to a load unloading test.
  • One embodiment (first embodiment) of the present invention is boron nitride particles having an elongated shape.
  • Boron nitride particles having an elongated shape may have, for example, an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the aspect ratio of the boron nitride particles may be 1.6 or more, 1.7 or more, 1.8 or more, 1.9 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, or 3.0 or more. It may be 0 or less, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, and 8.0 or less.
  • the aspect ratio of the boron nitride particles is the ratio ( La ) of the maximum length of the boron nitride particles ( La) to the maximum length of the boron nitride particles (L b ) in the direction perpendicular to the direction having the maximum length. / L b ) is defined.
  • the maximum length of the boron nitride particles (La) means the length that is the maximum of the linear distance between any two points on one boron nitride particle when the boron nitride particles are observed under a microscope. do.
  • the microscope may be, for example, a microscope attached to a microcompression tester (for example, MCT series manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the measurement of the maximum length ( La ) may be performed by incorporating the observed image into image analysis software (for example, software attached to the microcompression tester).
  • image analysis software for example, software attached to the microcompression tester.
  • the maximum length (L b ) of the boron nitride particles in the direction perpendicular to the direction having the maximum length can be measured in the same manner as the maximum length ( La ).
  • the maximum length ( La ) of the boron nitride particles may be 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 125 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 175 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 225 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, 275 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or less. Alternatively, it may be 400 ⁇ m or less.
  • the maximum length (L b ) of the boron nitride particles in the direction perpendicular to the direction having the maximum length ( La ) of the boron nitride particles may be 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, or 80 ⁇ m or more, and may be 300 ⁇ m. Hereinafter, it may be 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the external shape of the boron nitride particles is not particularly limited as long as it is an elongated shape.
  • the boron nitride particles may be fixed or amorphous.
  • Examples of the external shape of the boron nitride particles include a spheroid shape, a rod shape, and a dumbbell shape.
  • the boron nitride particles may have, for example, a branched structure that branches in two or more directions.
  • Boron nitride particles may be solid or hollow.
  • the boron nitride particles may have an outer shell portion formed by the boron nitride and a hollow portion surrounded by the outer shell portion.
  • the hollow portion may extend along the longitudinal direction of the boron nitride particles. That is, the boron nitride particles may be tubular.
  • at least one of the ends of the boron nitride particles in the longitudinal direction may be an open end, and all the ends may be an open end. The open end may communicate with the hollow portion described above.
  • the boron nitride particles are hollow and at least one of the ends in the longitudinal direction of the boron nitride particles is an open end, for example, when the boron nitride particles are mixed with a resin and used as a heat radiating material, the boron nitride particles By filling the hollow portion with a lighter resin, the heat conductivity of the heat radiating material can be improved, and the weight of the heat radiating material can be expected to be reduced.
  • the boron nitride particles of the present embodiment have a loading step of gradually applying a load from 0.2 mN to 20 mN at a load rate of 0.27 mN / sec in the lateral direction of the boron nitride particles to compress the boron nitride particles, and 0.27 mN / sec. At least the length of the boron nitride particles compressed in the loading step in the lateral direction when subjected to a load unloading test including a unloading step of gradually unloading to 0.2 mN at a unloading speed in this order. Some are boron nitride particles that return during the unloading process.
  • boron nitride particles are installed on the sample table. At this time, the boron nitride particles are installed so that the longitudinal direction of the boron nitride particles is along the installation surface of the sample table. Subsequently, an indenter (for example, an indenter diameter of 200 ⁇ m) of a microcompression tester (for example, MCT series manufactured by Shimadzu Corporation) is lowered toward one boron nitride particle on the sample table to 0.27 mN / sec. Gradually load the boron nitride particles from 0.2 mN to 20 mN at the loading rate of. At this time, the magnitude of displacement (displacement amount) of the boron nitride particles with respect to the applied load (load amount) is measured.
  • an indenter for example, an indenter diameter of 200 ⁇ m
  • MCT series manufactured by Shimadzu Corporation
  • the load (20 mN) in the loading step is applied to the boron nitride particles, and the load is gradually unloaded to 0.2 mN at a unloading rate of 0.27 mN / sec. Also at this time, the displacement amount of the boron nitride particles with respect to the load amount is measured.
  • the time for starting the unloading step after the loading step is completed is 5 seconds or less.
  • FIG. 1 shows an example of the relationship between the load amount and the displacement amount of the boron nitride particles when the boron nitride particles are subjected to this load unloading test.
  • the displacement amount of the boron nitride particles is X
  • the load amount is Y
  • the displacement amount X and the load amount Y of the boron nitride particles in the loading process are as shown in the load curve L1.
  • the relationship is such that the displacement amount X and the load amount Y of the boron nitride particles in the unloading step have a relationship like the unloading curve L2.
  • the loading process Assuming that the amount of the boron nitride particles displaced in the lateral direction (absolute value) in the loading process is D 1 and the amount of the boron nitride particles displaced in the lateral direction in the unloading step (absolute value) is D 2 , the loading process
  • the fact that at least a part of the length of the compressed boron nitride particles in the lateral direction returns in the unloading step means that D 2 > 0.
  • the recovery rate (D 2 / D 1 ) may be, for example, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, 0.35 or more, or 0.4 or more.
  • a large restoration rate can be rephrased as a large elastic deformation work ratio of boron nitride particles. That is, the larger the elastic deformation work ratio of the boron nitride particles, the easier it is for the boron nitride particles to return to their original shape even if they are compressed.
  • the elastic deformation work ratio of the boron nitride particles may be, for example, 0.1 or more, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, or 0.35 or more.
  • the boron nitride particles according to the embodiment are deformed by an external load, they return to a shape close to the original shape when the load is removed. Therefore, for example, when the boron nitride particles are mixed with the resin to form a heat-dissipating material, even if the boron nitride particles are deformed during the mixing with the resin or the molding of the heat-dissipating material, after that. The boron nitride particles return to a shape close to the original shape. Therefore, the boron nitride particles are more likely to maintain a heat conduction path in the heat radiating material than the conventional boron nitride particles.
  • the boron nitride particles have an elongated shape, it is possible to particularly enhance the thermal conductivity in a specific direction in the heat radiating material. Therefore, the boron nitride particles can be suitably used as a heat radiating material. Although a heat radiating material has been exemplified as an application of the boron nitride particles, the boron nitride particles can be used not only for the heat radiating material but also for various purposes.
  • Another embodiment (second embodiment) of the present invention is a boron nitride powder which is an aggregate of boron nitride particles having an elongated shape (powder composed of boron nitride particles having a plurality of elongated shapes). ..
  • each boron nitride particle may be the boron nitride particle according to the first embodiment described above.
  • the boron nitride powder according to the second embodiment is obtained from the following steps (1) to (3): (1) For each of the 10 boron nitride particles A selected from the boron nitride powder, the load required to crush each of the 10 boron nitride particles A by applying a load at a load rate of 0.27 mN / sec in the lateral direction of the boron nitride particles A. Calculation step of measuring the size and calculating the average value F of the load size (2) 0.27 mN in each lateral direction of the boron nitride particle B selected from the boron nitride powder separately from the boron nitride particle A.
  • boron nitride particles selected from the boron nitride powder are placed on the sample table.
  • the boron nitride particles are installed so that the longitudinal direction of each boron nitride particle is along the installation surface of the sample table.
  • an indenter for example, an indenter diameter of 200 ⁇ m
  • a microcompression tester for example, MCT series manufactured by Shimadzu Corporation
  • the magnitude of the load when the displacement amount of the boron nitride particles in the lateral direction suddenly increases is measured as the magnitude of the load required to crush the boron nitride particles.
  • This measurement is performed in the same manner for 10 boron nitride particles (the boron nitride particles are called boron nitride particles A), and the average value F (mN) of the magnitude of the load required to crush the boron nitride particles A is determined. calculate.
  • the boron nitride particles (the boron nitride particles are referred to as boron nitride particles B) selected from the boron nitride powder separately from the boron nitride particles A are loaded in the same manner as described in the first embodiment. Is carried out. However, in the loading step in the second embodiment, the boron nitride particles B are gradually loaded from 0.2 mN to 50% of the average value F (mN) calculated in the above calculation step at a loading rate of 0.27 mN / sec. It is different from the loading process in the first embodiment in that it is applied.
  • the unloading step is carried out on the boron nitride particles B in the same manner as described in the first embodiment.
  • the displacement amount of the boron nitride particles B with respect to the loading amount is measured in the same manner as described in the first embodiment.
  • FIG. 1 An example of the relationship between the load amount and the displacement amount of the boron nitride particles B when the boron nitride particles B are subjected to the load unloading test is shown in FIG. 1 as described in the first embodiment.
  • the displacement amount of the boron nitride particles B is X and the load amount is Y
  • the displacement amount X and the load amount Y of the boron nitride particles B in the loading step are on the load curve L1.
  • the displacement amount X and the load amount Y of the boron nitride particles B in the unloading step have a relationship like the unloading curve L2.
  • the average value (average displacement amount) of the amount (absolute value) of the boron nitride particles B displaced in the lateral direction in the loading process is D3 , and the amount of the boron nitride particles B displaced in the lateral direction (absolute value) in the unloading process. ) Is D 4 , and the larger the average recovery rate (D 4 / D 3 ) is, the more preferable.
  • the average recovery rate (D 4 / D 3 ) may be, for example, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, 0.35 or more, or 0.4 or more.
  • the average displacement D 3 and the average displacement D 4 are the average values of the displacement D 1 and the displacement D 2 measured in the same manner as described in the first embodiment for the ten boron nitride particles B, respectively. Means.
  • a large average restoration rate can be rephrased as a large average elastic deformation work ratio of the boron nitride particles B. That is, the larger the average elastic deformation work ratio of the boron nitride particles B, the easier it is for the boron nitride particles B to return to their original shape even if they are compressed.
  • the average elastic deformation work ratio of the boron nitride particles B may be, for example, 0.1 or more, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, or 0.35 or more.
  • the average elastic deformation work ratio means the average value of the elastic deformation work ratio ( WE / WT ) measured for 10 boron nitride particles B in the same manner as described in the first embodiment.
  • the above-mentioned boron nitride particles are, for example, a step (arrangement step) of arranging a mixture containing boron carbide and boric acid and a base material formed of a carbon material in a container made of a carbon material, and a container. It can be produced by a method for producing boron nitride particles, which comprises a step (generation step) of generating boron nitride particles on a substrate by heating and pressurizing the inside in a nitrogen atmosphere. Another embodiment of the present invention is a method for producing such boron nitride particles.
  • the container made of carbon material is a container that can accommodate the above mixture and base material.
  • the container may be, for example, a carbon crucible.
  • the container is preferably a container whose airtightness can be enhanced by covering the opening.
  • the mixture may be placed at the bottom of the container and the substrate may be placed so as to be fixed to the side wall surface in the container or the inside of the lid.
  • the base material formed of the carbon material may be, for example, a sheet, a plate, or a rod.
  • the base material formed of the carbon material may be, for example, a carbon sheet (graphite sheet), a carbon plate, or a carbon rod.
  • the boron carbide in the mixture may be, for example, powder (boron carbide powder).
  • the boric acid in the mixture may be, for example, in the form of powder (boric acid powder).
  • the mixture is obtained, for example, by mixing boron carbide powder, boron nitride powder, and boric acid powder by a known method.
  • Boron carbide powder can be produced by a known production method.
  • a method for producing boron carbide powder for example, boric acid and acetylene black are mixed and then heated at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas) to form a lump.
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • a method for obtaining boron carbide particles can be mentioned.
  • Boron carbide powder can be obtained by appropriately pulverizing, sieving, washing, removing impurities, drying and the like from the massive boron carbide particles obtained by this method.
  • the average particle size of the boron carbide powder can be adjusted by adjusting the crushing time of the agglomerated carbon boron particles.
  • the average particle size of the boron carbide powder may be 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the boron carbide powder can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the mixing ratio of boron carbide and boric acid can be appropriately selected.
  • the content of boric acid in the mixture is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of boron carbide, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to be large. Is 8 parts by mass or more, and may be 100 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, or 80 parts by mass or less.
  • the mixture containing boron carbide and boric acid may further contain other components.
  • other components include silicon carbide, carbon, iron oxide and the like.
  • the inside of the container has a nitrogen atmosphere containing, for example, 95% by volume or more of nitrogen gas.
  • the content of nitrogen gas in the nitrogen atmosphere is preferably 95% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more, and may be substantially 100% by volume.
  • Ammonia gas or the like may be contained in the nitrogen atmosphere in addition to nitrogen gas.
  • the heating temperature is preferably 1450 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, still more preferably 1800 ° C. or higher, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to become large.
  • the heating temperature may be 2400 ° C or lower, 2300 ° C or lower, or 2200 ° C or lower.
  • the pressure at the time of pressurization is preferably 0.3 MPa or more, more preferably 0.6 MPa or more, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to be large.
  • the pressure at the time of pressurization may be 1.0 MPa or less, or 0.9 MPa or less.
  • the time for heating and pressurizing is preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to grow in size.
  • the time for heating and pressurizing may be 40 hours or less, or 30 hours or less.
  • the above-mentioned boron nitride particles are generated on a base material formed of a carbon material. Therefore, the boron nitride particles can be obtained by recovering the boron nitride particles on the substrate.
  • the fact that the particles generated on the substrate are boron nitride particles means that a part of the particles generated on the substrate is recovered from the substrate, and the recovered particles are subjected to X-ray diffraction measurement to obtain a peak derived from boron nitride. Can be confirmed by detecting.
  • the boron nitride particles obtained as described above may be classified so that only the boron nitride particles having the maximum length in a specific range can be obtained (classification step).
  • the boron nitride particles obtained as described above can be mixed with a resin and used as a resin composition. That is, another embodiment of the present invention is a resin composition containing the above-mentioned boron nitride particles and a resin.
  • Resins include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyphenylene ether.
  • Polyphenylene sulfide total aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene) -Propin / diene rubber-styrene) resin and the like can be mentioned.
  • the content of boron nitride particles is 15 based on the total volume of the resin composition from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the heat radiating material and easily obtaining excellent heat radiating performance when the resin composition is used as the heat radiating material. It may be 50% by volume or more, 20% by volume or more, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more.
  • the content of the boron nitride particles is from the viewpoint of suppressing the generation of voids when the resin composition is formed into the sheet-shaped heat-dissipating material, and suppressing the deterioration of the insulating property and the mechanical strength of the sheet-shaped heat-dissipating material. It may be 85% by volume or less or 80% by volume or less based on the total volume of the resin composition.
  • the resin content may be appropriately adjusted according to the use of the resin composition, the required characteristics, and the like.
  • the content of the resin is, for example, 15% by volume or more, 20% by volume or more, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more based on the total volume of the resin composition. It may be 85% by volume or less, 70% by volume or less, 60% by volume or less, 50% by volume or less, or 40% by volume or less.
  • the resin composition may further contain a curing agent that cures the resin.
  • the curing agent is appropriately selected according to the type of resin.
  • examples of the curing agent used together with the epoxy resin include phenol novolac compounds, acid anhydrides, amino compounds, imidazole compounds and the like.
  • the content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 part by mass or more, and may be 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition may further contain other components.
  • Other components may be a curing accelerator (curing catalyst), a coupling agent, a wet dispersant, a surface conditioner and the like.
  • curing accelerator examples include phosphorus-based curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphate, imidazole-based curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and triphenyl.
  • phosphorus-based curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphate
  • imidazole-based curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole
  • triphenyl examples include amine-based curing accelerators such as boron monoethylamine.
  • Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, and the like.
  • Examples of the chemical bonding group contained in these coupling agents include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group and the like.
  • wet dispersant examples include phosphate ester salts, carboxylic acid esters, polyesters, acrylic copolymers, block copolymers and the like.
  • Examples of the surface conditioner include an acrylic surface conditioner, a silicone type surface conditioner, a vinyl type surface conditioner, and a fluorine type surface conditioner.
  • the resin composition is, for example, a step of preparing boron nitride particles according to one embodiment (preparation step) and a step of mixing boron nitride particles or boron nitride powder with a resin (mixing step). ), And can be produced by the method for producing a resin composition.
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing such a resin composition.
  • the mixing step in addition to the boron nitride particles and the resin, the above-mentioned curing agent and other components may be further mixed.
  • the method for producing the resin composition according to the embodiment may further include a step (grinding step) of crushing the boron nitride particles or the boron nitride powder.
  • the pulverization step may be performed between the preparation step and the mixing step, and may be performed at the same time as the mixing step (boron nitride particles or boron nitride powder is mixed with the resin, and at the same time, the boron nitride particles or boron nitride powder is mixed. May be crushed).
  • the above resin composition can be used as a heat radiating material, for example.
  • the heat radiating material can be produced, for example, by curing the resin composition.
  • the method for curing the resin composition is appropriately selected depending on the type of the resin (and the curing agent used as necessary) contained in the resin composition. For example, when the resin is an epoxy resin and the above-mentioned curing agent is used together, the resin can be cured by heating.
  • boron nitride particles (powder)
  • the lumpy boron carbide particles were pulverized by a pulverizer to obtain a boron carbide powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • 100 parts by mass of the obtained boron carbide powder and 9 parts by mass of boric acid are mixed, the obtained mixture is filled in a carbon crucible, the opening of the carbon crucible is covered with a carbon sheet (manufactured by NeoGraf), and the carbon crucible is used.
  • the carbon sheet was fixed by sandwiching the carbon sheet between the lid and the carbon crucible.
  • Particles were generated on the carbon sheet by heating the covered carbon rubbing pot in a resistance heating furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. and 0.85 MPa for 10 hours.
  • each of the 10 boron nitride particles B other than the boron nitride particles A in the obtained boron nitride powder was observed with a microscope attached to a microcompression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT series).
  • MCT series microcompression tester
  • the maximum length ( La ) and the maximum length (L b ) of the boron nitride particles in the direction perpendicular to the direction having the maximum length ( La ) were measured.
  • the aspect ratio ( La / L b ) was calculated from the measured maximum lengths La and L b . The results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 shows the relationship between the load amount and the displacement amount of the boron nitride particles in the load unloading test for one of the boron nitride particles B (particle No. 1) subjected to the load unloading test.
  • WP be the area of the region E surrounded by the unloading curve L2, the straight line L3, and the straight line L4 parallel to the Y axis connecting the intersection of the load curve L1 and the unloading curve L2 and the straight line L3.
  • the elastic deformation work ratio WE / WT was calculated when WE was used and the total of WP and WE ( WP + WE ) was taken as the total work amount WT .
  • Table 1 The results are shown in Table 1.

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Abstract

細長形状を有する窒化ホウ素粒子であって、窒化ホウ素粒子の短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから２０ｍＮまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程と、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程とをこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、負荷工程で圧縮された窒化ホウ素粒子の短手方向の長さの少なくとも一部が除荷工程で戻る、窒化ホウ素粒子。

Description

窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
　本開示は、窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法に関する。
　窒化ホウ素は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性を有しており、固体潤滑材、離型材、化粧料の原料、放熱材、並びに、耐熱性及び絶縁性を有する焼結体等の種々の用途に利用されている。
　例えば、特許文献１には、樹脂に充填して得られる樹脂組成物に高い熱伝導性と高い絶縁耐力を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末として、六方晶窒化ホウ素の一次粒子からなる凝集粒子を含み、ＢＥＴ比表面積が０．７～１．３ｍ２／ｇであり、且つ、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１に基づき測定される吸油量が８０ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。
特開２０１６－１６０１３４号公報
　本発明者らの検討によれば、窒化ホウ素粒子を例えば放熱材（放熱シート）に用いる場合、特定の方向の熱伝導性を高めるために、窒化ホウ素粒子が細長形状を有することが望ましい。また、窒化ホウ素粒子を樹脂と混合し、シート状に成形して放熱材として用いる場合、樹脂との混合中や放熱材の成形中に窒化ホウ素粒子に負荷がかかって変形することがあるが、当該負荷が除かれたときに、窒化ホウ素粒子が元の形状、又はそれにできる限り近い形状に戻ることが望ましい。
　本発明の主な目的は、新規な窒化ホウ素粒子及び窒化ホウ素粉末を提供することである。
　本発明の一側面は、細長形状を有する窒化ホウ素粒子であって、上記窒化ホウ素粒子の短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから２０ｍＮまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程と、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程とをこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、上記負荷工程で圧縮された上記窒化ホウ素粒子の上記短手方向の長さの少なくとも一部が上記除荷工程で戻る、窒化ホウ素粒子である。
　上記負荷工程において上記窒化ホウ素粒子が上記短手方向に変位した量をＤ１、上記除荷工程において上記窒化ホウ素粒子が上記短手方向に変位した量をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１が０．２以上であってよい。
　窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素により形成される外殻部と、上記外殻部に囲われた中空部と、を有してよい。
　本発明の他の一側面は、細長形状を有する窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末であって、下記（１）～（３）の工程：
（１）上記窒化ホウ素粉末から選ばれる１０個の窒化ホウ素粒子Ａのそれぞれについて、上記窒化ホウ素粒子Ａの短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で負荷をかけて圧壊させるために必要な負荷の大きさを測定し、上記負荷の大きさの平均値Ｆを算出する算出工程
（２）上記窒化ホウ素粒子Ａとは別に上記窒化ホウ素粉末から選ばれる窒化ホウ素粒子Ｂの短手方向に、０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから上記負荷の大きさの平均値Ｆの５０％の大きさまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程
（３）上記窒化ホウ素粒子Ｂに対し、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程
をこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、上記負荷工程で圧縮された上記窒化ホウ素粒子Ｂの上記短手方向の長さの少なくとも一部が上記除荷工程で戻る、窒化ホウ素粉末である。
　上記負荷工程において上記窒化ホウ素粒子Ｂが上記短手方向に変位した量の平均値をＤ３、上記除荷工程において上記窒化ホウ素粒子Ｂが上記短手方向に変位した量の平均値をＤ４としたときに、Ｄ４／Ｄ３が０．２以上であってよい。
　窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素により形成される外殻部と、上記外殻部に囲われた中空部と、を有する窒化ホウ素粒子の集合体であってよい。
　本発明の他の一側面は、上記窒化ホウ素粒子又は上記窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有する樹脂組成物である。
　本発明の他の一側面は、上記窒化ホウ素粒子又は上記窒化ホウ素粉末を用意する工程と、上記窒化ホウ素粒子又は上記窒化ホウ素粉末を樹脂と混合する工程と、を備える、樹脂組成物の製造方法である。この樹脂組成物の製造方法は、上記窒化ホウ素粒子又は上記窒化ホウ素粉末を粉砕する工程を更に備えてよい。
　本発明の一側面によれば、新規な窒化ホウ素粒子及び窒化ホウ素粉末を提供することができる。
窒化ホウ素粒子を負荷除荷試験に供したときの負荷量と窒化ホウ素粒子の変位量との関係を示す概略図である。 実施例１の窒化ホウ素粒子のＸ線回折測定結果のグラフである。 実施例１の窒化ホウ素粒子のＳＥＭ画像である。 実施例１の窒化ホウ素粒子Ｂ（粒子Ｎｏ．１）を負荷除荷試験に供したときの負荷量と窒化ホウ素粒子の変位量との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（第一実施形態：窒化ホウ素粒子）
　本発明の一実施形態（第一実施形態）は、細長形状を有する窒化ホウ素粒子である。細長形状を有する窒化ホウ素粒子は、例えば、１．５以上のアスペクト比を有してよい。窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．５以上、又は３．０以上であってよく、１２．０以下、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．０以下であってよい。
　窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌａ）と、当該最大長さを有する方向に垂直な方向における窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌｂ）との比（Ｌａ／Ｌｂ）として定義される。窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌａ）とは、窒化ホウ素粒子を顕微鏡で観察したときに、１個の窒化ホウ素粒子上の任意の２点間の直線距離のうち最大となる長さを意味する。顕微鏡は、例えば微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製、ＭＣＴシリーズ）に付属の顕微鏡であってよい。当該最大長さ（Ｌａ）の測定は、観察画像を画像解析ソフトウェア（例えば、微小圧縮試験機に付属のソフトウェア）に取り込んで行ってもよい。最大長さを有する方向に垂直な方向における窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌｂ）は、最大長さ（Ｌａ）と同様の方法で測定することができる。
　窒化ホウ素粒子のアスペクト比が大きいほど、窒化ホウ素粒子はより細長い形状を有する。そのため、例えば、窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材としたときに、窒化ホウ素粒子同士が重なりやすくなる。さらに、細長形状を有する窒化ホウ素粒子が他の窒化ホウ素粒子と重なるとき、細長形状を有する窒化ホウ素粒子が斜めになるように重なると考えられる。したがって、放熱材の厚さ方向に並ぶ粒子数が少なくなり、窒化ホウ素粒子間での伝熱ロスが少なくなるため、放熱材の熱伝導性がより優れると考えられる。
　窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌａ）は、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１２５μｍ以上、１５０μｍ以上、１７５μｍ以上、２００μｍ以上、２２５μｍ以上、２５０μｍ以上、２７５μｍ以上、又は３００μｍ以上であってよく、５００μｍ以下又は４００μｍ以下であってよい。
　窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌａ）を有する方向に垂直な方向における窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌｂ）は、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、又は８０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。
　窒化ホウ素粒子の外観形状は、細長形状であれば特に限定されない。窒化ホウ素粒子は、定形であっても不定形であってもよい。窒化ホウ素粒子の外観形状としては、回転楕円体状、棒状、ダンベル状等が挙げられる。窒化ホウ素粒子は、例えば、二以上の方向に分岐する分岐構造を有していてもよい。
　窒化ホウ素粒子は、中実又は中空であってよい。窒化ホウ素粒子が中空である場合、窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素により形成される外殻部と、外殻部に囲われた中空部とを有してよい。中空部は、窒化ホウ素粒子の長手方向に沿って延在していてよい。すなわち、窒化ホウ素粒子は、チューブ状であってもよい。この場合、窒化ホウ素粒子の長手方向における端部の少なくとも一つが開口端であってよく、全ての端部が開口端であってよい。当該開口端は、上述した中空部と連通していてよい。窒化ホウ素粒子が中空であり、窒化ホウ素粒子の長手方向における端部の少なくとも一つが開口端であることにより、例えば、窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材として用いたときに、窒化ホウ素粒子よりも軽い樹脂が中空部に充填されることで、放熱材の熱伝導率の向上が図られつつ、放熱材の軽量化が期待できる。
　本実施形態の窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子の短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから２０ｍＮまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程と、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程とをこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、負荷工程で圧縮された窒化ホウ素粒子の短手方向の長さの少なくとも一部が除荷工程で戻る窒化ホウ素粒子である。
　負荷工程では、まず、試料台に窒化ホウ素粒子を設置する。このとき、窒化ホウ素粒子の長手方向が試料台の設置面に沿うように窒化ホウ素粒子を設置する。続いて、微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製、ＭＣＴシリーズ）の圧子（例えば圧子径２００μｍ）を、試料台上の窒化ホウ素粒子１個に向けて降下させて、０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で、窒化ホウ素粒子に０．２ｍＮから２０ｍＮまで徐々に負荷をかける。このとき、かけられた負荷（負荷量）に対する窒化ホウ素粒子の変位の大きさ（変位量）が測定される。
　除荷工程では、負荷工程における負荷（２０ｍＮ）が窒化ホウ素粒子にかかっている状態から、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する。このときも、負荷量に対する窒化ホウ素粒子の変位量が測定される。なお、負荷工程が完了してから除荷工程を開始する（窒化ホウ素粒子に２０ｍＮの負荷がかかった状態が維持される）時間は、５秒間以下とする。
　窒化ホウ素粒子をこの負荷除荷試験に供したときの、負荷量と窒化ホウ素粒子の変位量との関係の一例を図１に示す。図１に示されるように、窒化ホウ素粒子の変位量をＸ、負荷量をＹとしたときに、例えば、負荷工程における窒化ホウ素粒子の変位量Ｘと負荷量Ｙとは負荷曲線Ｌ１のような関係となり、除荷工程における窒化ホウ素粒子の変位量Ｘと負荷量Ｙは除荷曲線Ｌ２のような関係となる。
　負荷工程において窒化ホウ素粒子が短手方向に変位した量（絶対値）をＤ１、除荷工程において窒化ホウ素粒子が短手方向に変位した量（絶対値）をＤ２とすると、負荷工程で圧縮された窒化ホウ素粒子の短手方向の長さの少なくとも一部が除荷工程で戻るとは、Ｄ２＞０であることを意味する。そして、除荷工程で圧縮された窒化ホウ素粒子がどの程度戻るかを示す復元率（Ｄ２／Ｄ１）は、大きいほど好ましい。復元率（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、又は０．４以上であってよい。
　復元率が大きいということは、窒化ホウ素粒子の弾性変形仕事比率が大きいと言い換えることもできる。すなわち、窒化ホウ素粒子の弾性変形仕事比率が大きいほど、当該窒化ホウ素粒子は圧縮されても元の形状により戻りやすい。窒化ホウ素粒子の弾性変形仕事比率は、例えば、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、又は０．３５以上であってよい。
　窒化ホウ素粒子の弾性変形仕事比率は、以下のとおり定義される。すなわち、図１に示されるように、負荷曲線Ｌ１と、除荷曲線Ｌ２と、Ｙ＝０．２ｍＮを示す直線Ｌ３とで囲まれる領域Ｐの面積を塑性変形仕事量ＷＰとし、除荷曲線Ｌ２と、直線Ｌ３と、負荷曲線Ｌ１及び除荷曲線Ｌ２の交点と直線Ｌ３とを結ぶＹ軸に平行な直線Ｌ４とで囲まれる領域Ｅの面積を弾性変形仕事量ＷＥとし、ＷＰとＷＥとの合計（ＷＰ＋ＷＥ）を全仕事量ＷＴとするときに、弾性変形仕事比率は、全仕事量ＷＴに対する弾性変形仕事量ＷＥの比率（ＷＥ／ＷＴ）と定義される。
　一実施形態に係る窒化ホウ素粒子は、外部から負荷がかかって変形したとしても、除荷したときに元の形状に近い形状に戻る。そのため、例えば、窒化ホウ素粒子を樹脂と混合してシート状に成形した放熱材を作製したときに、窒化ホウ素粒子が、樹脂との混合中又は放熱材の成形中に変形したとしても、その後に窒化ホウ素粒子は元の形状に近い形状に戻る。したがって、この窒化ホウ素粒子は、従来の窒化ホウ素粒子に比べて、放熱材中で熱伝導経路を維持しやすい。加えて、この窒化ホウ素粒子は細長形状を有しているため、放熱材における特定方向の熱伝導性を特に高めることもできる。よって、この窒化ホウ素粒子は、放熱材として好適に用いることができる。なお、窒化ホウ素粒子の用途として放熱材を例示したが、この窒化ホウ素粒子は、放熱材に限らず種々の用途に利用できる。
（第二実施形態：窒化ホウ素粉末）
　本発明の他の一実施形態（第二実施形態）は、細長形状を有する窒化ホウ素粒子の集合体（複数の細長形状を有する窒化ホウ素粒子で構成される粉体）である窒化ホウ素粉末である。第二実施形態に係る窒化ホウ素粉末において、各窒化ホウ素粒子は、上述した第一実施形態に係る窒化ホウ素粒子であってよい。
　第二実施形態に係る窒化ホウ素粉末は、下記（１）～（３）の工程：
（１）窒化ホウ素粉末から選ばれる１０個の窒化ホウ素粒子Ａのそれぞれについて、窒化ホウ素粒子Ａの短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で負荷をかけて圧壊させるために必要な負荷の大きさを測定し、負荷の大きさの平均値Ｆを算出する算出工程
（２）窒化ホウ素粒子Ａとは別に窒化ホウ素粉末から選ばれる窒化ホウ素粒子Ｂのそれぞれの短手方向に、０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから負荷の大きさの平均値Ｆの５０％の大きさまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程
（３）０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程
をこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、負荷工程で圧縮された窒化ホウ素粒子Ｂの短手方向の長さの少なくとも一部が除荷工程で戻る、窒化ホウ素粉末であってよい。
　算出工程では、まず、窒化ホウ素粉末から選ばれる１０個以上の窒化ホウ素粒子を試料台に設置する。このとき、各窒化ホウ素粒子の長手方向が試料台の設置面に沿うように窒化ホウ素粒子を設置する。続いて、微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製、ＭＣＴシリーズ）の圧子（例えば圧子径２００μｍ）を、試料台上の窒化ホウ素粒子１個に向けて降下させて、０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で負荷をかける。そして、窒化ホウ素粒子の短手方向の変位量が急激に上昇するときの負荷の大きさを、窒化ホウ素粒子を圧壊させるために必要な負荷の大きさとして測定する。この測定を１０個の窒化ホウ素粒子（この窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素粒子Ａと呼ぶ）について同様に行い、窒化ホウ素粒子Ａを圧壊させるために必要な負荷の大きさの平均値Ｆ（ｍＮ）を算出する。
　続いて、窒化ホウ素粒子Ａとは別に窒化ホウ素粉末から選ばれる窒化ホウ素粒子（この窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素粒子Ｂと呼ぶ）に対して、第一実施形態で説明したのと同様に、負荷工程が実施される。ただし、第二実施形態における負荷工程は、０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で、窒化ホウ素粒子Ｂに０．２ｍＮから上記算出工程において算出された平均値Ｆ（ｍＮ）の５０％まで徐々に負荷をかける点で、第一実施形態における負荷工程と異なる。その後、窒化ホウ素粒子Ｂに対して、第一実施形態で説明したのと同様に、除荷工程が実施される。負荷工程及び除荷工程において、第一実施形態で説明したのと同様に、負荷量に対する窒化ホウ素粒子Ｂの変位量が測定される。
　窒化ホウ素粒子Ｂを負荷除荷試験に供したときの、負荷量と窒化ホウ素粒子Ｂの変位量との関係の一例は、第一実施形態で説明したのと同様に、図１に示される。図１に示されるように、窒化ホウ素粒子Ｂの変位量をＸ、負荷量をＹとしたときに、例えば、負荷工程における窒化ホウ素粒子Ｂの変位量Ｘと負荷量Ｙとは負荷曲線Ｌ１のような関係となり、除荷工程における窒化ホウ素粒子Ｂの変位量Ｘと負荷量Ｙは除荷曲線Ｌ２のような関係となる。
　負荷工程において窒化ホウ素粒子Ｂが短手方向に変位した量（絶対値）の平均値（平均変位量）をＤ３、除荷工程において窒化ホウ素粒子Ｂが短手方向に変位した量（絶対値）の平均値（平均変位量）をＤ４としたとき、平均復元率（Ｄ４／Ｄ３）は、大きいほど好ましい。平均復元率（Ｄ４／Ｄ３）は、例えば、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、又は０．４以上であってよい。平均変位量Ｄ３及び平均変位量Ｄ４は、それぞれ、１０個の窒化ホウ素粒子Ｂについて、第一実施形態で説明したのと同様に測定した変位量Ｄ１、及び変位量Ｄ２の平均値を意味する。
　平均復元率が大きいということは、窒化ホウ素粒子Ｂの平均弾性変形仕事比率が大きいと言い換えることもできる。すなわち、窒化ホウ素粒子Ｂの平均弾性変形仕事比率が大きいほど、当該窒化ホウ素粒子Ｂは圧縮されても元の形状により戻りやすい。窒化ホウ素粒子Ｂの平均弾性変形仕事比率は、例えば、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、又は０．３５以上であってよい。平均弾性変形仕事比率は、１０個の窒化ホウ素粒子Ｂについて、第一実施形態で説明したのと同様に測定した弾性変形仕事比率（ＷＥ／ＷＴ）の平均値を意味する。
　続いて、上述した窒化ホウ素粒子の製造方法について以下に説明する。上述した窒化ホウ素粒子は、例えば、炭素材料で形成された容器内に、炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物と、炭素材料で形成された基材とを配置する工程（配置工程）と、容器内を窒素雰囲気にした状態で加熱及び加圧することにより、基材上に窒化ホウ素粒子を生成させる工程（生成工程）と、を備える窒化ホウ素粒子の製造方法により製造することができる。本発明の他の一実施形態は、このような窒化ホウ素粒子の製造方法である。
　炭素材料で形成された容器は、上記混合物及び基材を収容できるような容器である。当該容器は、例えばカーボンルツボであってよい。容器は、好ましくは、開口部に蓋をすることにより、気密性を高められるような容器である。配置工程では、例えば、混合物を容器内の底部に配置し、基材を容器内の側壁面や蓋の内側に固定するように配置してよい。炭素材料で形成された基材は、例えば、シート状、板状、又は棒状であってよい。炭素材料で形成された基材は、例えば、カーボンシート（グラファイトシート）、カーボン板、又はカーボン棒であってよい。
　混合物中の炭化ホウ素は、例えば粉末状（炭化ホウ素粉末）であってよい。混合物中のホウ酸は、例えば粉末状（ホウ酸粉末）であってよい。混合物は、例えば、炭化ホウ素粉末と、窒化ホウ素粉末と、ホウ酸粉末と、を公知の方法で混合することにより得られる。
　炭化ホウ素粉末は、公知の製造方法により製造することができる。炭化ホウ素粉末の製造方法としては、例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素粒子を得る方法が挙げられる。この方法により得られた塊状の炭化ホウ素粒子を、粉砕、篩分け、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行うことで炭化ホウ素粉末を得ることができる。
　塊状の炭素ホウ素粒子の粉砕時間を調整することによって、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を調整することができる。炭化ホウ素粉末の平均粒子径は、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
　炭化ホウ素とホウ酸との混合比率は、適宜選択できる。混合物中のホウ酸の含有量は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、炭化ホウ素１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは８質量部以上であり、１００質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。
　炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物は、他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、炭化ケイ素、炭素、酸化鉄等が挙げられる。炭化ホウ素及びホウ素酸を含有する混合物が炭化ケイ素を更に含むことで、開口端を有さない窒化ホウ素粒子を得やすくなる。
　容器内は、例えば９５体積％以上の窒素ガスを含む窒素雰囲気となっている。窒素雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上であり、より好ましくは９９．９体積％以上であり、実質的に１００体積％であってよい。窒素雰囲気中に、窒素ガスに加えて、アンモニアガス等が含まれてもよい。
　加熱温度は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１６００℃以上であり、更に好ましくは１８００℃以上である。加熱温度は、２４００℃以下、２３００℃以下、又は２２００℃以下であってよい。
　加圧する際の圧力は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．６ＭＰａ以上である。加圧する際の圧力は、１．０ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。
　加熱及び加圧を行う時間は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは５時間以上である。加熱及び加圧を行う時間は、４０時間以下、又は３０時間以下であってよい。
　この製造方法によれば、上述した窒化ホウ素粒子が炭素材料で形成された基材上に生成する。したがって、基材上の窒化ホウ素粒子を回収することにより、窒化ホウ素粒子が得られる。基材上に生成した粒子が窒化ホウ素粒子であることは、基材上に生成した粒子の一部を基材から回収し、回収した粒子についてＸ線回折測定を行い、窒化ホウ素に由来するピークが検出されることにより確認できる。
　以上のようにして得られる窒化ホウ素粒子に対して、特定の範囲の最大長さを有する窒化ホウ素粒子のみが得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。
　以上のようにして得られる窒化ホウ素粒子は、樹脂と混合して樹脂組成物として用いることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有する樹脂組成物である。
　樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。
　窒化ホウ素粒子の含有量は、樹脂組成物を放熱材として用いる場合、放熱材の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粒子の含有量は、樹脂組成物をシート状の放熱材に成形する際に空隙が発生することを抑制し、シート状の放熱材の絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、８５体積％以下又は８０体積％以下であってよい。
　樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途、要求特性などに応じて適宜調整してよい。樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、８５体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。
　樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えばエポキシ樹脂と共に用いられる硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
　樹脂組成物は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分は、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤等であってよい。
　硬化促進剤（硬化触媒）としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
　湿潤分散剤としては、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、ブロック共重合物等が挙げられる。
　表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。
　樹脂組成物は、例えば、一実施形態に係る窒化ホウ素粒子又は一実施形態に係る窒化ホウ素粉末を用意する工程（用意工程）と、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粉末を樹脂と混合する工程（混合工程）と、を備える、樹脂組成物の製造方法により製造することができる。本発明の他の一実施形態は、このような樹脂組成物の製造方法である。混合工程では、窒化ホウ素粒子及び樹脂に加えて、上述した硬化剤やその他の成分を更に混合してもよい。
　一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粉末を粉砕する工程（粉砕工程）を更に備えてよい。粉砕工程は、用意工程と混合工程との間に行われてよく、混合工程と同時に行われてもよい（窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粉末を樹脂と混合すると同時に、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粉末を粉砕してもよい）。
　上記の樹脂組成物は、例えば放熱材として用いることができる。放熱材は、例えば、樹脂組成物を硬化させることにより製造することができる。樹脂組成物を硬化させる方法は、樹脂組成物が含有する樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、加熱により樹脂を硬化させることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜窒化ホウ素粒子（粉末）の製造＞
　塊状の炭化ホウ素粒子を粉砕機により粉砕し、平均粒子径が１０μｍである炭化ホウ素粉末を得た。得られた炭化ホウ素粉末１００質量部と、ホウ酸９質量部とを混合し、得られた混合物をカーボンルツボに充填し、カーボンルツボの開口部をカーボンシート（ＮｅｏＧｒａｆ社製）で覆い、カーボンルツボの蓋とカーボンルツボとでカーボンシートを挟むことで、カーボンシートを固定した。蓋をしたカーボンルツボを抵抗加熱炉内で、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱することで、カーボンシート上に粒子が生成した。
　カーボンシート上に生成した粒子の一部を回収し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）を用いてＸ線回折測定した。このＸ線回折測定結果、及び比較対象としてデンカ株式会社製の窒化ホウ素粉末（ＧＰグレード）のＸ線回折測定結果をそれぞれ図２に示す。図２から分かるように、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出され、窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。得られた窒化ホウ素粉末のＳＥＭ画像を図３に示す。
＜窒化ホウ素粒子の評価＞
　得られた窒化ホウ素粉末中の１０個の窒化ホウ素粒子Ａについて、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴシリーズ）を使用して、窒化ホウ素粒子Ａのそれぞれに対して、短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で徐々に負荷をかけて圧壊させた。各窒化ホウ素粒子Ａを圧壊させるのに必要な負荷の大きさの平均値Ｆは４０ｍＮであった。
　続いて、得られた窒化ホウ素粉末中の窒化ホウ素粒子Ａとは別の１０個の窒化ホウ素粒子Ｂのそれぞれについて、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴシリーズ）に付属の顕微鏡で観察することにより、最大長さ（Ｌａ）と、当該最大長さ（Ｌａ）を有する方向に垂直な方向における窒化ホウ素粒子の最大長さ（Ｌｂ）とを測定した。また、測定された最大長さＬａ及びＬｂからアスペクト比（Ｌａ／Ｌｂ）を算出した。結果を表１に示す。
　また、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴシリーズ）を使用して、上記の１０個の窒化ホウ素粒子Ｂのそれぞれについて、短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから２０ｍＮ（上記窒化ホウ素粒子Ａを圧壊させるのに必要な負荷の大きさの平均値Ｆ（４０ｍＮ）の５０％）まで徐々に負荷をかけて窒化ホウ素粒子を圧縮した（負荷工程）後、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで除荷した（除荷工程）。負荷除荷試験に供した窒化ホウ素粒子Ｂのうちの１個（粒子Ｎｏ．１）について、負荷除荷試験における負荷量と窒化ホウ素粒子の変位量との関係を図４に示す。
　１０個の窒化ホウ素粒子Ｂのそれぞれについて、負荷工程における窒化ホウ素粒子の短手方向の変位量Ｄ１、除荷工程における窒化ホウ素粒子の短手方向の長さから変位量Ｄ２、及び復元率Ｄ２／Ｄ１を算出した。また、１０個の窒化ホウ素粒子Ｂのそれぞれについて、図１に示す負荷曲線Ｌ１と、除荷曲線Ｌ２と、Ｙ＝０．２ｍＮを示す直線Ｌ３とで囲まれる領域Ｐの面積を塑性変形仕事量ＷＰとし、除荷曲線Ｌ２と、直線Ｌ３と、負荷曲線Ｌ１及び除荷曲線Ｌ２の交点と直線Ｌ３とを結ぶＹ軸に平行な直線Ｌ４とで囲まれる領域Ｅの面積を弾性変形仕事量ＷＥとし、ＷＰとＷＥとの合計（ＷＰ＋ＷＥ）を全仕事量ＷＴとしたときの弾性変形仕事比率ＷＥ／ＷＴを算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　細長形状を有する窒化ホウ素粒子であって、
    　前記窒化ホウ素粒子の短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから２０ｍＮまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程と、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程とをこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、前記負荷工程で圧縮された前記窒化ホウ素粒子の前記短手方向の長さの少なくとも一部が前記除荷工程で戻る、窒化ホウ素粒子。
  2. 　前記負荷工程において前記窒化ホウ素粒子が前記短手方向に変位した量をＤ１、前記除荷工程において前記窒化ホウ素粒子が前記短手方向に変位した量をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１が０．２以上である、請求項１に記載の窒化ホウ素粒子。
  3. 　窒化ホウ素により形成される外殻部と、前記外殻部に囲われた中空部と、を有する、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粒子。
  4. 　細長形状を有する窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末であって、
    　下記（１）～（３）の工程：
    （１）前記窒化ホウ素粉末から選ばれる１０個の窒化ホウ素粒子Ａのそれぞれについて、前記窒化ホウ素粒子Ａの短手方向に０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で負荷をかけて圧壊させるために必要な負荷の大きさを測定し、前記負荷の大きさの平均値Ｆを算出する算出工程
    （２）前記窒化ホウ素粒子Ａとは別に前記窒化ホウ素粉末から選ばれる窒化ホウ素粒子Ｂの短手方向に、０．２７ｍＮ／秒の負荷速度で０．２ｍＮから前記負荷の大きさの平均値Ｆの５０％の大きさまで徐々に負荷をかけて圧縮する負荷工程
    （３）前記窒化ホウ素粒子Ｂに対し、０．２７ｍＮ／秒の除荷速度で０．２ｍＮまで徐々に除荷する除荷工程
    をこの順に備える負荷除荷試験に供されたときに、前記負荷工程で圧縮された前記窒化ホウ素粒子Ｂの前記短手方向の長さの少なくとも一部が前記除荷工程で戻る、窒化ホウ素粉末。
  5. 　前記負荷工程において前記窒化ホウ素粒子Ｂが前記短手方向に変位した量の平均値をＤ３、前記除荷工程において前記窒化ホウ素粒子Ｂが前記短手方向に変位した量の平均値をＤ４としたときに、Ｄ４／Ｄ３が０．２以上である、請求項４に記載の窒化ホウ素粉末。
  6. 　前記細長形状を有する窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素により形成される外殻部と、前記外殻部に囲われた中空部と、を有する、請求項４又は５に記載の窒化ホウ素粉末。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粒子又は請求項４～６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有する樹脂組成物。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粒子又は請求項４～６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粉末を用意する工程と、
    　前記窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粉末を樹脂と混合する工程と、を備える、樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粉末を粉砕する工程を更に備える、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
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