JP6211479B2

JP6211479B2 - 複合断熱材

Info

Publication number: JP6211479B2
Application number: JP2014154414A
Authority: JP
Inventors: 宗子赤嶺; 藤田　光広; 光広藤田
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: JP2016030715A

Description

本発明は、スピネル質多孔質焼結体を含む複合断熱材に関する。

軽量，高強度な断熱材の例として、多孔体から成る断熱材と繊維を含む材料からなる複合材料が知られている。

例えば特許文献１には、約１５００℃を超える温度域で使用可能であり、かつ簡易な方法で製造される機械的特性及び耐熱性に優れる複層断熱材として、次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；（Ａ）ムライト繊維７５〜９５重量％及びシリカ繊維５〜２５重量％を含有する耐熱層、（Ｂ）中間層、（Ｃ）ムライト繊維１５〜３５重量％及びシリカ繊維６５〜８５重量％を含有する断熱層、の３層から成り、かつ該繊維の交絡点を固定するガラス状ホウ素化合物とを有して三次元網目構造となっている複層断熱材、という発明が記載されている。

ところで、１０００℃以上の高温領域で熱伝導率の上昇が抑制され、耐熱性にも優れた断熱材の材料として、マグネシアスピネルのセラミックス多孔体が注目されている。

特許文献２または３に、所定の気孔径分布を有するスピネル質セラミックス多孔体が伝導伝熱及びふく射伝熱を抑制できること、それにより１０００℃以上の高温での耐熱性も優れた断熱材として使用できることが記載されている。

特開平１０−２２６５８２号公報特開２０１２−２２９１３９号公報特開２０１３−２０９２７８号公報

近年、１０００℃以上の高温領域でも熱伝導率の上昇が抑制され、さらに軽量，高強度である断熱材が要求される傾向にある。

特許文献１に記載の発明に、特許文献２，３に記載のスピネル質セラミックス多孔体を適用しようとした場合に、高温での優れた断熱性を維持したまま、高い強度を確保しようとすると、重量が重くなり、取扱いの容易さ、言い換えると施工時のハンドリング性も十分ではなかった。また、重量が重くなると容積比熱が大きくなり、断熱材の温度上昇に要する熱量が大きくなる懸念がある。

本発明は、上記技術的課題に鑑み、高温での断熱性に優れ、さらに、軽量で容積比熱が小さく、ハンドリング性に優れた複合断熱材の提供を目的とする。

本発明に係る複合断熱材は、ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄からなるスピネル質の多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体の少なくとも一表面上に形成された無機材料から成る繊維の集合体を含む繊維質層からなり、前記多孔質焼結体は、気孔率が７０％以上、孔径１０００μｍ超の気孔が前記多孔質焼成体中における全気孔の１０ｖｏｌ％以下であり、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を占め、前記繊維質層における前記繊維中のシリカ成分が５５ｗｔ％以下であることを特徴とする。

かかる構成を有することで、高温での断熱性に優れ、さらに、軽量で容積比熱が小さく、ハンドリング性に優れた複合断熱材とすることができる。

本発明によれば、高温での断熱性に優れ、さらに、軽量で容積比熱が小さく、ハンドリング性に優れた複合断熱材の提供を可能とする。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る複合断熱材は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体の少なくとも一表面上に形成された無機材料から成る繊維の集合体を含む繊維質層からなり、前記多孔質焼結体は、気孔率が７０％以上、孔径１０００μｍ超の気孔が前記多孔質焼成体中における全気孔の１０ｖｏｌ％以下であり、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を占め、前記繊維質層における前記繊維中のシリカ成分が５５ｗｔ％以下である。

本発明は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかからなる多孔質焼結体を含む。

化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質、好適には、ＸがＭｇであるマグネシアスピネルは、高温での粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動が小さく、熱伝導率の変動を抑制する効果を長期間維持できるので、高温での使用に好適である。なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定できる。

前記多孔質焼結体は、気孔率が７０％以上、孔径１０００μｍ超の気孔が前記多孔質焼成体中における全気孔の１０ｖｏｌ％以下であり、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を占める。

気孔率は、ＪＩＳＲ２６１４「耐火断熱レンガの比重及び真気孔率の測定方法」で算出される。そして、気孔容積割合は、気孔径分布から求めることができ、前記気孔径分布は、ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定できる。

多孔質焼結体の気孔率が７０％未満では、固体の割合が大きくなるため、伝導伝熱が増加し、熱伝導率が大きくなるおそれがある。なお、気孔率が高すぎると著しく強度が低下するので、気孔率の上限は８８％が好ましい。

多孔質焼結体において孔径１０００μｍ超の、いわゆる巨大気孔は、あまり多く存在すると、熱伝導率の温度依存性が増加するので、孔径１０００μｍ超の気孔を全気孔の１０ｖｏｌ％以下とすれば、この影響を実用上問題のないレベルに抑えられる。

孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔、いわゆる微小気孔が、孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることにより、単位体積当たりの気孔数を多くすることができ、粒界におけるフォノン散乱量が増加し、伝導伝熱を抑制する効果が得られる。

前記微小気孔が１０ｖｏｌ％未満であると、単位体積当たりの粒界数が少なく、伝導伝熱を抑制する効果が十分でなくなる。一方、前記微小気孔が３０ｖｏｌ％を超えると、７０％以上の気孔率とすることが困難となり、熱伝導率が高くなってしまう。

本発明に係る多孔質焼結体は、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を占める。前記微小気孔が本発明の範囲であり、かつ、ふく射伝熱の抑制に適した０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔の量が適切に存在することで、全体として高温での熱伝導率の上昇が効果的に抑制される。

上記の孔径ごとの気孔容積割合は、表面に繊維質層を形成することを考慮して、決定されたものである。このため、繊維質層の付与によるふく射伝熱の増加による高温での断熱性の著しい低下が抑制され、本発明の多孔質焼結体が有する本来の特性が維持されていると言える。

本発明においては、前記繊維質層における前記繊維中のシリカ成分が５５ｗｔ％以下である。

繊維質層は、本発明における多孔質焼結体の弱点である靱性不足および軽量性を、高温における断熱特性を損なうことなく、効果的に補完するものである。

本発明における多孔質焼結体は、高温における断熱特性に優れているが、例えば、板状にすると、持ち運び時、炉体等の内面に積み重ねる作業、その他諸処の作業全般を含む施工時において、割れ、欠け、折れ、等の破損の発生という不具合が懸念される。

これらの不具合の対処として、多孔質焼結体自体の強度を向上させる方法がある。この場合、かさ密度の増加により軽量性が損なわれ、施工時の作業性悪化が懸念される。本発明では、施工時の作業性を、便宜上ハンドリング性と称する。

また、上記方法は、いわゆるバルク体としての強度向上を図っているため、例えば板状材料における自重による曲げで、多孔質焼結体の表層部に強い引張応力が発生すると、表層部に亀裂等が発生し、脆性材料である多孔質焼結体は容易に破損する。

そこで、多孔質焼結体の表層部に、補強として層を形成する方法が考えられる。この方法は、層の厚さをあまり厚くしなければ、全体のかさ密度の増加を抑制しつつ、上記のような破損のリスクを低減できる。また、表層の保護の役割もあるので、キズや欠けの発生防止にも効果的である。

しかしながら、本発明の多孔質焼結体は、その特有な気孔径の気孔容積割合を有することで、高温での断熱性に優れるという効果を呈するものの、単に、その表層に層を形成するだけでは、高温での断熱性の効果が損なわれてしまうおそれがあった。

そこで、本発明においては、多孔質焼結体の気孔容積割合の最適化とともに、表層に形成する層として、特に引っ張りに強い繊維を含む材料を用いることで、高温での断熱性、軽量性、ハンドリング性、高靱性を併せ持つ複合断熱材としたものである。

ここで、多孔質焼結体の少なくとも一表面上に形成されたとは、多孔質焼結体の表面全が繊維質層で覆われることは必須要件でないことを意味する。複合断熱材の形状や使用方法によっては、全表面を被覆する事が困難であるが、本発明の効果が得られる範囲で繊維質層が付与されていれば、格別の制限を設けるものではない。

板状であれば、少なくとも一主面が繊維質層で覆われている、という形態でもよい。ブロック体であれば、ハンドリングする面だけ繊維質層で覆われていてもよい。

無機材料から成る繊維には、断熱材や耐火物に適用される公知の無機材料を広く用いることができ、特に限定されない。例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。

また、繊維としての形態も格別限定されず、使用目的や用途に応じて適時選択して良い。例えば、いわゆる短繊維をマトリックス中に分散したもの、長繊維のシートまたは織物、短繊維と長繊維の複合体、などが挙げられる。

無機材料から成る繊維の集合体を含む繊維質層は、無機材料から成る繊維を必須の構成要素としつつ、その他の材料を適時構成要素として含んでもよい。例えば、繊維単体では層を形成できなければ、適切な無機材料がマトリックスとして選択される。また、繊維質層の表面に、耐熱及び耐食性を向上させるための膜を、さらに形成してもよい。

上記の通り、本発明においては、繊維質層の形態は格別限定されないが、前記繊維質層における前記繊維中のシリカ成分が５５ｗｔ％以下である。これは、シリカ成分が５５ｗｔ％超では、多孔質焼結体のスピネル質と繊維中のシリカとの反応が無視できなくなる程度にまで大きくなり、その結果、繊維質層が剥離するリスクが高まるためである。

なお、公知の、無機材料から成り、断熱材や耐火物に適用されるほとんどの繊維には、シリカ成分が含まれている。このことから、本発明においては、上記シリカ成分過多による不具合を避けるため、前記繊維中に含まれるシリカ分の割合を限定するものである。

繊維質層の厚さについても、特に制約を設けるものではないが、例えば板状の複合断熱材の場合、全体厚さに対して繊維質層の占める割合が大きいと、高温での断熱性が損なわれるので、ハンドリング性との兼ね合いで適時設計される。

その他、多孔質焼結体と繊維質層以外の材料を、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに含むこともできる。たとえば、多孔質焼結体中に繊維等を補強材料として添加してもよい。前記補強材料は、本発明に係る多孔質焼結体と同じ材料、異なる材料のいずれでもよい。また、上記において、公知の造孔材を添加してもよい。

なお、本発明に係る複合断熱材は、１０００℃以上１５００℃以下の温度域にて熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると、繊維質層の付与による断熱性の低下の影響を最小限に抑えられ、より好ましいものと言える。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、これに水硬性アルミナと酸化マグネシウムの合計重量に対して等倍の重量の純水を加え、均一に分散させてスラリーを調製した。そして、造孔材の径及び添加量の変更、および焼成温度１５００℃に固定して３時間焼成することで、下記表１の実施例１〜４、比較例１〜３にそれぞれ示すような気孔構成およびを有する各多孔質焼結体を作製した。次に、繊維質層として平均径３〜５μｍ、平均長１００ｍｍ以下のバルク繊維のアルミナ繊維を用いて、下記表１の実施例１〜４、比較例１，３にそれぞれ示すようなシリカ重量比を有するアルミナ繊維を混合し、これを前記各多孔質焼結体の一主面に５ｍｍ厚塗布することで繊維質層を成形して、その後焼成温度１５００℃に固定して３時間焼成し、２５ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの焼成体を得た。なお、繊維質層が形成された一主面は、５０ｍｍ×２００ｍｍ面の任意の一面であり、比較例２は繊維質層がないものである。以上の通り、表１の実施例１〜４、比較例１〜３にそれぞれ示すような複合断熱材の評価試料を作製した。

上記において得られた各多孔質焼結体について、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、マグネシアスピネル相が観察された。

上記実施例１〜４、比較例１〜３について、気孔率、気孔容積割合、熱伝導率をそれぞれ測定または算出し、これらの各種評価結果を、下記表１にまとめて示す。なお、気孔率、気孔容積割合は多孔質焼結体について、シリカ含有量は繊維質層について、熱伝導率およびハンドリング性は複合断熱材について評価したものである。

気孔容積は前述の方法に基づいて水銀ポロシメータを用いて行った。熱伝導率は、ＪＩＳＡ１４１２−２を参考にして評価した。ハンドリング性の評価は、２５ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの焼成体の長さ２００ｍｍの辺において、端から５０ｍｍのところを掴んで水平に持ち上げたときの形状保持具合で判断し、〇は形状を保っていたもの、×は折れてしまったものとした。

表１に示した評価結果から、本発明に係る実施範囲においては、１０００℃以上での熱伝導率が、低く抑えられていることがわかる。ハンドリング性も、繊維質層のない多孔質焼結体である比較例２と比べて大きく、靱性が向上していることがわかる。

これに対して、比較例１は、本発明の実施範囲と比べて、気孔率が低く、繊維中のシリカ成分も多いため、熱伝導率が高くなる傾向を示した。

また、比較例２に示すように、多孔質層のみでは、ハンドリング性が悪く、靱性に劣るものであると言える。

更に、比較例３に示すように、シリカ分５５ｗｔ％超の繊維を用いた場合は、多孔質層と繊維質層との間で剥離が生じた。そのため、熱伝導率およびハンドリング性の測定はできなかった。

上記実施例は、多孔質焼結体がＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなるスピネル質の場合であるが、上述したとおり、本発明ではＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４のいずれかのスピネル質であっても同様の効果が得られる。これらは、順に、ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３の組み合わせによる多孔質セラミックス原料を用いること以外は、上述したＭｇＡｌ_２Ｏ_４とほぼ同様にして製造することができる。

なし

Claims

ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄からなるスピネル質の多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体の少なくとも一表面上に形成された無機材料から成る繊維の集合体を含む繊維質層からなり、前記多孔質焼結体は、気孔率が７０％以上、孔径１０００μｍ超の気孔が前記多孔質焼結体の全気孔の１０ｖｏｌ％以下であり、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を占め、前記繊維質層における前記繊維中のシリカ成分が５５ｗｔ％以下であることを特徴とする複合断熱材。