JP2012056831A - 焼成用セッター - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しない特性を備えた上で、更に、エネルギー効率や窯効率に優れたセッターを提供すること。
【解決手段】基材と、その上層に表面コート層を有し、該基材が、ＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にセラミックコンデンサー等、小型電子部品の焼成に適した焼成用セッターに関するものである。

セラミックコンデンサー等、小型電子部品の熱処理に用いるセッターは、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しない特性を備えることが要求される。従来、このような特性を備えるセッターとして、アルミナ・シリカ系基材の表面に、アルミナからなる中間層を形成し、更にその表面にコート層としてジルコニアを被覆する技術が開示されている（特許文献１）。

近年、セラミックコンデンサー等の電子部品が更に小型軽量化していくのに伴い、エネルギー効率や窯効率の観点から、その焼成に用いるセッターを薄肉化する技術が求められているが、基材表面にコート層を有する従来のセッターは、５ｍｍ程度の板厚を有するものが一般的であり、エネルギー効率や窯効率が悪いという問題があった。

特開２００７−１５８８２号公報

本発明の目的は前記問題を解決し、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しない特性を備えた上で、更に、エネルギー効率や窯効率に優れたセッターを提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の小型電子部品焼成用セッターは、基材と、その上層に表面コート層を有し、該基材が、ＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％含有することを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の小型電子部品焼成用セッターにおいて、該基材が、ＳｉＣとＳｉの合計含有量を１００質量％として、更に、ＡｌとＦｅとＣａを微量成分として含有し、該Ａｌの含有量が０．０１〜０．２質量％、Ｆｅの含有量が０．０１〜０．２質量％、Ｃａの含有量が０．０１〜０．２質量％であることを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項１〜２の何れかに記載の小型電子部品焼成用セッターにおいて、該基材の、算術平均による表面粗さがＲａ＝０．１〜３０μｍ、弾性率が２００〜４００ＧＰａ、４点曲げ強度が１００〜４００ＭＰａで、室温における熱伝導率が１５０〜２４０Ｗ/ｍ・ｋ、気孔率が１％以下であることを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の小型電子部品焼成用セッターにおいて、該表面コート層と基材とを接着する中間結合層を有し、該中間結合層は、スプレーコートにより形成されたスプレーコート層であり、該中間結合層は、ムライトを主成分とする骨材粒子を含有し、化学組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３を７０〜８５質量％、ＳｉＯ_２を１５〜３０質量％含有し、該Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の合計含有量を１００質量％として、更に、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３を微量成分として含有し、ＭｇＯの含有量が０．５〜３質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．０１〜０．１質量％、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５〜０．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．００１〜０．０１質量％であることを特徴とするものである。

請求項５記載の発明は、請求項４に記載の小型電子部品焼成用セッターにおいて、該骨材粒子の平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とするものである。

請求項６記載の発明は、請求項５に記載の小型電子部品焼成用セッターにおいて、該中間結合層の気孔率が２０〜６０％であることを特徴とするものである。

請求項７記載の発明は、請求項１〜６の何れかに記載の小型電子部品焼成用セッターにおいて、該表面コート層は、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニアと、ＢａＺｒＯ３と、ＣａＺｒＯ３とのうち少なくとも一種からなるジルコニア化合物を積層して形成され、５０〜５００μｍの膜厚を有することを特徴とするものである。

請求項８記載の発明は、請求項４記載の小型電子部品焼成用セッターの製造方法であって、中間結合層の骨材原料にシリカ原料を添加した混合原料のスラリーを用いて、スプレーコート法により、基材の表面に中間結合層を積層後、該シリカ原料が加熱によりガラス質となる温度で焼き付けを行い、中間結合層と基材を接着させ、更に、溶射またはスプレーコート法により、該中間結合層の表面に表面コート層を積層することを特徴とするものである。

本発明に係る小型電子部品焼成用セッターは、基材と、その上層に表面コート層を有する複層構造のセッターであって、該基材がＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％、それぞれ含有する構成を有する。ＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％を含有するＳｉ−ＳｉＣ焼結体は、アルミナ・シリカ質の焼結体に比べて、耐熱性、耐食性に優れ、さらに、高強度かつ高熱伝導率という物性を備える。本発明では、基材として、高強度のＳｉ−ＳｉＣ焼結体を採用することによりセッターの薄肉化を図って窯効率の向上を図ると同時に、高熱伝導率のＳｉ−ＳｉＣ焼結体を採用することによりエネルギー効率の向上を図っている。このような基材の上層に、焼成するセラミック電子部品と反応しない特性を備えるための表面コート層を形成することにより、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しない特性を備えた上で、更に、従来のアルミナ・シリカ系基材を使用した３層構造のセッターに比べて、エネルギー効率や窯効率に優れたセッターを実現可能としている。

中間結合層の組成像観察画像（ＳＥＭ画像）である。

本発明は、基材と、その上層に表面コート層を有するセッターであって、該基材が、ＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％含有するものである。以下に、基材と、表面コート層、および、基材と表面コート層の間にあって表面コート層と基材とを接着する中間結合層について各々説明する。

（基材）
基材原料としては、１〜１２質量％のＣ粉体、８８〜９９質量％のＳｉＣ粉体含有し、更に、外配で（ＳｉＣとＳｉの合計含有量を１００質量％として）、０．１〜１５質量％の有機質バインダー及び適当量の水分を含有した原料を使用する。この成形用原料を混練し、成形体を成形する。次いで、この成形体を、金属シリコン雰囲気下で、減圧の不活性ガス雰囲気又は真空中に置き、成形体中に金属シリコンを含浸させてＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を製造する。

該基材は、更に微量成分として、外配で（ＳｉＣとＳｉの合計含有量を１００質量％として）、Ａｌを０．０１〜０．２質量％、Ｆｅを０．０１〜０．２質量％、Ｃａを０．０１〜０．２質量％含有することが好ましく、算術平均による表面粗さがＲａ＝０．１〜３０μｍ、弾性率が２００〜４００ＧＰａ、強度が１００〜４００ＭＰａで、室温における熱伝導率が１５０〜２４０Ｗ/ｍ・ｋ、気孔率が１％以下であることが好ましい。このような、化学組成および物性を有する部材を使用することにより、基材の軽量化・均熱化・高強度化・長寿命化を図ることができる。

上記金属シリコンの含浸に当たっては、得られるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の気孔率が１％以下となるように含浸させる。この場合の金属Ｓｉの添加量は、含浸効率の関係等から、１％の気孔率を実現するに必要とされる理論量より過剰なものとする必要がある。即ち、１％の気孔率を実現するには、金属Ｓｉを当該理論量より１．０５倍以上過剰に添加する必要がある。この際、添加される金属Ｓｉは、Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣの反応に寄与する分と、気孔を埋める分と、余剰なＳｉ分の３態様で消費される。１．０５倍未満の場合には、Ｓｉの含浸不良を生じ、得られる焼結体の気孔率が増大して耐酸化性を低下させることとなり好ましくない。また、過剰の金属Ｓｉを付与することにより、焼結体の表面には余分なＳｉが浸出することになるが、これはサンドブラスト、旋盤加工、切削加工等によって除去することが可能である。このように、金属Ｓｉを含浸させた結果、得られるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体としては、主相が、Ｓｉを１〜３０質量％及びＳｉＣを７０〜９９質量％含有することになる。

基材の成形方法としては、プレス成形、流し込み成形、押し出し成形いずれも可能であるが、量産性の観点からはプレス成形が好ましい。加圧方式としては油圧プレスが好ましく、この場合の油圧プレス圧は、通常１０〜２００ＭＰaである。

（中間結合層）
本発明にいう中間結合層とは、基材の表面に形成された層であって、表面コート層と基材とを接着する層をいう。

本発明では、中間結合層の骨材原料に、所定量のシリカ原料を添加した混合原料のスラリーを用いて、スプレーコート法で基材の表面に積層後、シリカ原料が加熱によりガラス質となる温度で焼き付けを行い、中間結合層と基材を接着させている。

該中間結合層は、ムライトを主成分とする骨材粒子を含有し、中間結合層の化学組成として、Ａｌ_２Ｏ_３を７０〜８５質量％、ＳｉＯ_２を１５〜３０質量％、以下外配でＭｇＯを０．５〜３質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜０．１質量％、Ｎａ_２Ｏを０．０５〜０．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．００１〜０．０１質量％含有する。

焼き付け処理後の中間結合層の構成は、平均粒子径が５〜５０μｍの骨材粒子の焼結体からなり、中間結合層の化学組成として、７０〜８５質量％のＡｌ_２Ｏ_３と、１５〜３０質量％のＳｉＯ_２と、以下外配でＭｇＯを０．５〜３質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜０．１質量％、Ｎａ_２Ｏを０．０５〜０．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．００１〜０．０１質量％、各々含有する。この中間結合層とは骨材粒子と粒界から構成されている。粒界とは、骨材の接触部分を構成する領域である。該領域に存在するＳｉＯ_２由来のガラス質が骨材粒子を結合させる役割を果たし、更に、ＭｇＯが前記割合で併存する場合、当該ガラス質の骨材粒子結合機能が更に強化されると共に基材との密着性も強化されるものと考えられる。具体的には、ＳｉＯ_２由来のガラス質を介して基材から表層に拡散させたＭｇ成分がムライト骨材と反応し、骨材表面の一部がムライトよりも融点の低いコージェライトとなることにより、粒子結合機能と基材との密着性が強化されるものと考えられる。

本発明の基材は、前記のように気孔率が１％以下の緻密質からなり、その基材表面は凹凸が少ない構造を有している。このような基材表面に中間結合層を形成した場合には、剥離が生じやすくなるが、本発明の構成によれば、中間結合層と基材の結合面も、結合力が強化されたＳｉＯ_２由来のガラス質による結合構造を有するため、緻密質からなる基材の上に形成された中間結合層剥離の問題を回避することができる。

また、中間結合層を溶射法で積層した場合、溶射時に骨材粒子が溶融するため、図１のＳＥＭ画像に示すように、各骨材粒子間の境界が不明確な膜が形成されるが、本発明ではスプレーコート法を採用することにより、各骨材粒子間の境界が比較的明瞭な膜が形成される。具体的には、該中間結合層は、２０〜６０％の気孔率を有している。当該構成により、気孔率が１％以下の緻密質からなるＳｉ−ＳｉＣ質の基材との熱膨張差を最適に調整し、熱膨張差や密着性などに起因する中間結合層剥離の問題を回避することができる。

本発明によれば、このように中間結合層原料の調整、および、スプレーコート法の採用により、中間結合層剥離の問題を効果的に回避することができる。

（表面コート層）
本発明にいう表面コート層とは、中間結合層の表面に形成された層であって、被焼成体である電子部品材料との接触面を構成するものをいう。表面コート層を形成すると、基材や表層に含まれる反応性物質と電子部品材料との接触が防止される。本発明のセッターにおいては、表面コート層に被焼成体との反応性が低い材質である、ジルコニアを含むことが好ましい。

表面コート層は、被焼成体との反応性が低い材質でなければならないが、電子部品の種類によりその材質は異なる。例えばチタン酸バリウムで構成されるセラミックコンデンサの場合、これと反応性の低いジルコニア化合物を選択することが好ましい。ジルコニア化合物としては、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニアと、ＢａＺｒＯ３と、ＣａＺｒＯ３とのうち少なくとも一種からなるジルコニア化合物から、既述の反応性を考慮して最適なジルコニアを適宜選択すればよい。なお、電子部品の種類によっては、アルミナとジルコニアの共晶物を含む溶射被膜を表面コート層として用いることも可能である。

本発明における表面コート層は、上記の化合物を材料とし、従来の溶射又はスプレーコートによる方法で基材の表面または表層の表面に積層すればよい。本発明においては、表面コート層の膜厚については上述の効果を確保できる限りにおいて特に限定されない。

以下、本発明のセッターについて、実施例を用いて更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例でセッターの形状は平板状とした。

（中間結合層の評価：実施例１〜５、比較例１〜５）
実施例１〜５および比較例１〜５では、中間結合層の成分および施工方法を変更しながら、基材・中間結合層・表面コート層の３層構造からなる各セッターを作成し、その後、加熱試験を行って中間結合層の剥離に関する評価を行った。

実施例１〜５、比較例１〜５のセッターにおいて、基材は、基材原料として、５質量％のＣ粉体、９５質量％のＳｉＣ粉体、更に、外配で（Ｃ粉体とＳｉＣ粉体の合計含有量を１００質量％として）２質量％の有機質バインダー及び３０重量％の水分を含有した原料を混練し泥漿を製作。この泥漿をスプレードライヤーにて造粒して成形用原料を製作し、油圧プレスにて１００ＭＰａの圧力でプレス成形し１５０×１５０×２ｍｍの成形体を得た。次いで、この成形体を、金属シリコン雰囲気下で、減圧の不活性ガス雰囲気中に置き、成形体中に金属シリコンを含浸させてＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を製造。これをサンドブラストによって表面の過剰な金属シリコンを除去して基材を製作した。製作されたＳｉ−ＳｉＣ質焼結体はＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％、気孔率が１％以下であることを確認した。
中間結合層の化学組成および施工方法は、各々、表１に示すものとした。更に、被焼成体（例えばセラミックコンデンサ）との反応性が低い材質であるジルコニアを中間結合層の表面に溶射法あるいはスプレーコート法で積層した後、スプレーコート法で施工した物に関しては１３５０℃で焼き付けを行って表面コート層を形成した。溶射法で施工した物に関しては、溶射完了後焼付は行わずにそのまま下記の評価に移行した。

中間結合層の耐剥離性の評価は、作製したセッターを１２０ｍｍ×２０ｍｍに加工したものの片面に誘電体であるチタン酸バリウム溶液を塗布した後、幅１００ｍｍとなるように設置した冶具の上にチタン酸バリウム溶液の塗布面が上になるように積載し、１３００℃、５時間の条件において小型電気炉で焼成を繰り返し、基材から中間結合層または表面コート層が剥離し始め、その剥離面積が１０％に達した時点での、通窯回数で評価した。

表１に示すように、該中間結合層の化学組成として、Ａｌ_２Ｏ_３を７０〜８５質量％、ＳｉＯ_２を１５〜３０質量％、以下外配でＭｇＯを０．５〜３質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜０．１質量％、Ｎａ_２Ｏを０．０５〜０．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．００１〜０．０１質量％含有し、スプレーコート法を採用により、中間結合層剥離の問題を効果的に回避することができた（実施例１〜５）。一方、前記化学組成を有する場合であっても、溶射法を採用した場合(比較例５)や、スプレーコート法を採用した場合であっても、前記化学組成を有さない場合（比較例１、３）では、５回以下の通窯で剥離が生じた。
表内は中間層の化学組成を重量％を示し、主成分を内配、微量成分を外配で示した。

Claims (8)

1. 基材と、その上層に表面コート層を有し、該基材が、ＳｉＣを７０〜９９質量％、Ｓｉを１〜３０質量％含有することを特徴とする小型電子部品焼成用セッター。
2. 該基材が、ＳｉＣとＳｉの合計含有量を１００質量％として、更に、ＡｌとＦｅとＣａを微量成分として含有し、
   該Ａｌの含有量が０．０１〜０．２質量％、Ｆｅの含有量が０．０１〜０．２質量％、Ｃａの含有量が０．０１〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１記載の小型電子部品焼成用セッター。
3. 該基材の、算術平均による表面粗さがＲａ＝０．１〜３０μｍ、弾性率が２００〜４００ＧＰａ、4点曲げ強度が１００〜４００ＭＰａで、室温における熱伝導率が１５０〜２４０Ｗ/ｍ・ｋ、気孔率が１％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の小型電子部品焼成用セッター。
4. 該表面コート層と基材とを接着する中間結合層を有し、
   該中間結合層は、スプレーコート法で基材の表面に積層したプレーコート層であり、
   該中間結合層は、ムライトを主成分とする骨材粒子を含有し、化学組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３を７０〜８５質量％、ＳｉＯ_２を１５〜３０質量％含有し、
   該Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の合計含有量を１００質量％として、更に、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３を微量成分として含有し、
   ＭｇＯの含有量が０．５〜３質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．０１〜０．１質量％、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５〜０．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．００１〜０．０１質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の小型電子部品焼成用セッター。
5. 該骨材粒子の平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の小型電子部品焼成用セッター。
6. 該中間結合層の気孔率が２０〜６０％であることを特徴とする請求項５に記載の小型電子部品焼成用セッター。
7. 該表面コート層は、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニアと、ＢａＺｒＯ３と、ＣａＺｒＯ３とのうち少なくとも一種からなるジルコニア化合物を積層して形成され、５０〜５００μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の小型電子部品焼成用セッター。
8. 請求項４記載の小型電子部品焼成用セッターの製造方法であって、
   中間結合層の骨材原料にシリカ原料を添加した混合原料のスラリーを用いて、スプレーコート法により、基材の表面に中間結合層を積層後、該シリカ原料が加熱によりガラス質となる温度で焼き付けを行い、中間結合層と基材を接着させ、
   更に、溶射またはスプレーコート法により、該中間結合層の表面に表面コート層を積層することを特徴とする小型電子部品焼成用セッターの製造方法。