TWI511942B - Firing setter - Google Patents

Description

燒成用設定器

本發明是關於適用於特別是陶瓷電容器等、小型電子零件的燒結之燒成用設定器。

用於陶瓷電容器等、小型電子零件的熱處理的設定器，是被要求具有耐熱性、機械強度之外，還具有不會與燒結的陶瓷電子零件反應的特性。習知技術揭露在氧化鋁‧氧化矽系基材的表面形成氧化鋁構成的中間層，還在其表面被覆氧化鋯作為塗層之技術，來作為具有上述特性的設定器。(專利文獻1)

近年來，伴隨著陶瓷電容器等的電子零件進一步地持續小型輕量化，從能源效率、窯效率的觀點，而有用於此燒結的設定器厚度薄化的需求，但在基材表面具有塗層的習知的設定器，一般是具有5mm左右的板厚，而遭遇到能源效率、窯效率不佳的問題。

【先行技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】特開2007-15882號公報

本發明的目的是解決上述問題，而提供一種設定器，其具有耐熱性、機械強度之外，還具有不會與燒結的陶瓷電子零件反應的特性，還具有優異的能源效率、窯效率。

為了解決上述問題，本發明的小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於具有一基材與位在此基材的上層的一表面塗層，此基材含70~99質量%的SiC、1~30質量%的Si。

申請專利範圍第2項的發明，是在如申請專利範圍第1項所述之小型電子零件燒成用設定器中，具有以下特徵：此基材的SiC與Si的合計含量為100質量%，並進一步含有Al與Fe與Ca作為微量成分；此Al的含量為0.01~0.2質量%、Fe的含量為0.01~0.2質量%、Ca的含量為0.01~0.2質量%。

申請專利範圍第3項所述之發明，是在申請專利範圍第1或2項所述之小型電子零件燒成用設定器中，具有以下特徵：此基材之算術平均的表面粗糙度為Ra=0.1~30μm、彈性率為200~400GPa、四點彎曲強度為100~400MPa、在室溫的熱傳導率為150~240W/m‧k、氣孔 率為1%以下。

申請專利範圍第4項所述發明，是在申請專利範圍第1或2項所述之小型電子零件燒成用設定器中，具有以下特徵：具有接著該表面塗層與該基材的一中間結合層；該中間結合層是以噴塗法層積於該基材的表面的預塗層；該中間結合層是含有以富鋁紅柱石(mullite)為主成分的骨材粒子，化學組成是含70~85質量%的Al₂ O₃ 、15~30質量%的SiO₂ ；該Al₂ O₃ 與SiO₂ 的合計含量為100質量%，並進一步含有MgO、Fe₂ O₃ 、Na₂ O、B₂ O₃ 作為微量成分；MgO的含量為0.5~3質量%、Fe₂ O₃ 的含量為0.01~0.1質量%、Na₂ O的含量為0.05~0.5質量%、B₂ O₃ 的含量為0.001~0.01質量%。

申請專利範圍第5項所述發明，是在申請專利範圍第4項所述之小型電子零件燒成用設定器中，具有以下特徵：此骨材粒子的平均粒徑是5~50μm。

申請專利範圍第6項所述發明，是在申請專利範圍第5項所述之小型電子零件燒成用設定器中，具有以下特徵：此中間結合層的氣孔率為20~60%。

申請專利範圍第7項所述發明，是在申請專利範圍第1或2項所述之小型電子零件燒成用設定器中，具有以下特徵：此表面塗層是層積以氧化鈣(CaO；calcia)或三氧化二釔(Y₂ O₃ ；yttria)穩定化之穩定化氧化鋯(zirconia)、BaZrO₃ 、CaZrO₃ 之中至少一種構成的氧化鋯化合物而形成，並具有50~500μm的膜厚。

申請專利範圍第8項所述發明，是申請專利範圍第4項所述之小型電子零件燒成用設定器的製造方法，其特徵在於：使用在中間結合層的骨材原料添加氧化矽原料之混合原料的漿料，藉由噴塗法，在基材的表面層積中間結合層後，此氧化矽原料藉由加熱而在成為玻璃質的溫度進行烘烤，黏著中間結合層與基材；以及再藉由熱熔射或噴塗，在此中間結合層的表面層積表面塗層。

本發明相關的小型電子零件燒成用設定器，是具有一基材與位在此基材的上層的一表面塗層之複層構造的設定器，此基材具有SiC、Si各含70~99質量%、1~30質量%的構成。含70~99質量%的SiC、1~30質量%的Si之Si-SiC燒結體與氧化鋁‧氧化矽質的燒結體相比，具有較優異的耐熱性、耐蝕性，還具有較高的強度且較高的熱傳導率之物性。在本發明中，是藉由使用高強度的Si-SiC燒結體做為基材，而謀求設定器的厚度薄化並謀求窯效率提升的同時，藉由使用高熱傳導率的Si-SiC燒結體而謀求能源效率的提升。藉由在這樣的基材的上層形成以具備不與燒結的陶瓷電子零件反應之特性為目的的表面塗層，而可以實現一種設定器，其具有耐熱性、機械強度外還具有不與燒結的陶瓷電子零件反應之特性，還與使用習知的氧化鋁‧氧化矽系基材之三層構造的設定器相比，在能源效率、窯效率等更為優異。

【用以實施發明的最佳形態】

本發明是具有一基材與位在此基材的上層的一表面塗層之設定器，此此基材含70~99質量%的SiC、1~30質量%的Si。以下針對基材、表面塗層、及位於基材與表面塗層之間且接著表面塗層與基材之中間結合層，分別做說明。

(基材)

作為基材原料者，是使用含1~12質量%的C粉體、88~99質量%的SiC粉體、還含有外加(superaddition)的(以SiC與Si的合計含量為100質量%)0.1~15質量%的有機質黏結劑及適量的水之原料。混練此成形用原料而將成形體成形。接下來將此成形體置於金屬矽氣氛下的減壓的惰性氣體氣氛或真空中，在成形體中含浸金屬矽而製造Si-SiC質燒結體。

此基材較好為：還含有外加(superaddition)的(以SiC與Si的合計含量為100質量%)：0.01~0.2質量%的Al、0.01~0.2質量%的Fe、0.01~0.2質量%的Ca；且此基材較好為：算術平均表面粗糙度為Ra=0.1~30μm、彈性率為200~400GPa、強度為100~400MPa、在室溫的熱傳率為150~240W/m‧k、氣孔率為1%以下。藉由使用具有這樣的化學組成及物性的構件，可達成基材的輕量化‧均熱化‧高強度化‧長壽命化。

上述金屬矽的含浸時，是含浸而使得到的Si-SiC燒結體的氣孔率為1%以下。此情況的金屬矽的添加量，是根據含浸效率的關係等，應為大於實現1%的氣孔率所需要的理論量。也就是為了實現1%的氣孔率，應過剩地添加金屬矽至上述理論量的1.05倍以上。此時，添加的金屬矽是以貢獻於Si+C→SiC的反應的部分、掩埋氣孔的部分、與剩餘的Si的部分之三個樣態而被消耗。在添加量不滿1.05倍的情況中，會發生Si的含浸不良、所得到的燒結體的氣孔率增大而降低耐氧化性，故不佳。另外，藉由賦予過剩的金屬矽，多餘的Si會溶離在燒結體的表面，但是可藉由噴沙法、車削加工(turning process)、切削加工等將其除去。如此一來，含浸金屬矽的結果，得到的Si-SiC燒結體會成為主相含有1~30質量%的Si及70~99質量%的SiC。

基材的成形方法可以是衝壓(press)成形、鑄造成形、擠製成形的任一個，但從量產性的觀點較好為衝壓成形。加壓方式較好為油壓衝壓，此情況的油壓衝壓壓力通常是10~200MPa。

(中間結合層)

本發明的中間結合層，指的是形成於基材的表面的層，且為接合表面塗層與基材的層。

在本發明中，是將添加劑定量的氧化矽原料的混合原料的漿料用於中間結合層的骨材原料，以噴塗法層積於基材的表面後，氧化矽原料藉由加熱在成為玻璃質的溫度下進行烘烤，將基材與中間結合層接合。

此中間結合層是含有以富鋁紅柱石(mullite)為主成分的骨材粒子，中間結合層的化學組成是含70~85質量%的Al₂ O₃ 、15~30質量%的SiO₂ ，並含有以下外加(superaddition)之0.5~3質量%的MgO、0.01~0.1質量%的Fe₂ O₃ 、0.05~0.5質量%的Na₂ O、0.001~0.01質量%的B₂ O₃ 。

烘烤處理後的中間結合層的構成，是由平均粒徑5~50μm的骨材粒子的燒結體構成，中間結合層的化學組成是含有70~85質量%的Al₂ O₃ 與15~30質量%的SiO₂ ，並含有以下外加(superaddition)之0.5~3質量%的MgO、0.01~0.1質量%的Fe₂ O₃ 、0.05~0.5質量%的Na₂ O、0.001~0.01質量%的B₂ O₃ 。此中間結合層是由骨材粒子與粒界所構成，粒界指的是構成骨材的接觸部分的區域。來源為存在於此區域的SiO₂ 之玻璃質是達成結合骨材粒子的功效；還有，以上述比例並存MgO的情況，被認為會進一步強化此玻璃質的骨材粒子的結合功能的同時，亦強化與基材的密接性。具體而言，經由SiO₂ 來源之玻璃質而從基材擴散至表層的Mg成分會與富鋁紅柱石骨材反應，使骨材表面的一部分成為熔點低於富鋁紅柱石的菫青石(cordierite)，藉此被認為會強化粒子結合功能與密接性。

本發明的基材是由如前所述之氣孔率1%以下的緻密材質構成，此基材表面具有凹凸少的構造。在這樣的基材表面形成中間結合層的情況中，中間結合層會容易發生剝離，但若根據本發明的構成，由於在中間結合層與基材的結合面仍中間結合層具有藉由SiO₂ 來源之玻璃質的結合構造，而可以避免在緻密材質構成的基材上形成的中間結合層剝離的問題。

另外，以熱熔射層積中間結合層的情況，由於熱熔射時骨材粒子熔融，如第1圖的SEM影像所示，在各骨材粒子間的邊界形成不明確的膜；但在本發明藉由噴塗法的使用，在各骨材粒子間的邊界會形成相對明瞭的膜。具體而言，此中間結合層具有20~60%的氣孔率。藉由此構成，可將與氣孔率1%以下的緻密材質構成的Si-SiC材質的基材之熱膨脹差調整為最適合的情況，而可以避免起因於熱膨脹差、密接性等的中間結合層剝離的問題。

若根據本發明，藉由這樣地調整中間結合層原料及使用噴塗法，可以有效地避免中間結合層剝離的問題。

(表面塗層)

本發明的表面塗層，指的是形成於中間結合層的表面的層，而構成與被燒成體的電子構件材料的接觸面。若形成表面塗層，則會防止基材、表層等所含的反應性物質與電子構件材料的接觸。在本發明的設定器中，較好為在表面塗層含有與被燒成體的反應性低的物質之氧化鋯。

表面塗層必須是與被燒成體的反應性低的材質，但會根據電子構件的種類，其材質會有不同。例如以鈦酸鋇構成陶瓷電容器的情況，較好為選擇與其反應性低的氧化鋯化合物。作為氧化鋯化合物者，從以氧化鈣(CaO)或三氧化二釔(Y₂ O₃ )穩定化的穩定化氧化鋯、BaZrO₃ 、與CaZrO₃ 之中至少一種構成的氧化鋯化合物，考量上述的反應性適當選擇最適合的氧化鋯即可。另外，根據電子構件的種類，亦可使用含氧化鋁與氧化鋯的共晶物的熱熔射被膜作為表面塗層。

本發明之表面塗層，只要是以上述的化合物為材料，以藉由習知的熱熔射或噴塗之方法層積於基材的表面或表層的表面即可。在本發明中，關於表面塗層的膜厚，只要是可以確保上述的效果則未特別限定。

【實施例】

以下，針對本發明的設定器，使用實施例來作更詳細的說明。但本發明並未僅受限於這些實施例。另外，在以下的實施例中，設定器的形狀是平板狀。

(中間結合層的評量：實施例1~5、比較例1~5)

在實施例1~5及比較例1~5中，一面變更中間結合層的成分及施工方法，一面製作基材‧中間結合層‧表面塗層的三層構造構成的各設定器，之後，進行加熱試驗並進行關於中間結合層的剝離的評量。

實施例1~5、比較例1~5的設定器中，基材是以含5質量%的C粉體、95質量%的SiC粉體、並含有外加(superaddition)之(以C粉體與SiC粉體的合計含量為100質量%)2質量%的有機質黏結劑及30重量%的水之原料作為基材原料而予以混練而製作泥漿。將此泥漿在噴霧乾燥器造粒而製作成形用原料，在油壓衝壓機以100MPa的壓力作衝壓成形而得到150×150×2mm的成形體。接下來，將此成形體在金屬矽氣氛下置於減壓的惰性氣體氣氛中，使金屬矽含浸於成形體中而製造Si-SiC材質燒結體。藉由噴砂將此燒結體表面的過剩的金屬矽除去而製作基材。確認製作的Si-SiC材質燒結體是SiC為70~99質量%、Si為1~30質量%、氣孔率為1%以下。

中間結合層的化學組成及施工方法是分別示於表1。還有，將與被燒成體(例如陶瓷電容器)的反應性低的材質之氧化鋯以熱熔射或噴塗法層積於中間結合層的表面後，關於以噴塗法施工之物在1350℃進行烘烤而形成表面塗層。關於以熱熔射施工之物則在熱熔射完了後不烘烤而以此狀態移行至下列的評量。

中間結合層的耐剝離性的評量，是在將製作的設定器加工為120mm×20mm之物的單面塗佈介電質之鈦酸鋇溶液後，在為了成為寬度100mm而設置的治具上裝載而使鈦酸鋇容易的塗布面在上方，在1300℃、5小時的條件中以小型電爐反覆燒成，開始從基材剝離中間結合層或表面塗層，而評量在其剝離面積達10%的時間點之入窯次數。

如表1所示，此中間結合層的化學組成是含有70~85質量%的Al₂ O₃ 、15~30質量%的SiO₂ ，並含有以下外加(superaddition)之0.5~3質量%的MgO、0.01~0.1質量%的Fe₂ O₃ 、0.05~0.5質量%的Na₂ O、0.001~0.01質量%的B₂ O₃ ，藉由使用噴塗法，可以有效地避免中間結合層剝離的問題(實施例1~5)。另一方面，即使是在具有上述化學組成的情況且使用熱熔射之情況(比較例5)、即使是在使用噴塗法的情況且不具上述化學組成之情況(比較例1、3)等，在5次以下的入窯即發生剝離。

表內化學組成以重量%顯示，主成分以內摻、微量成分以外加來顯示。

第1圖是中間結合層的組成像觀察影像(SEM影像)。

Claims (7)

1. 一種小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於具有一基材、位在該基材的上層的一表面塗層、及接著該表面塗層與該基材的一中間結合層，該基材含70~99質量%的SiC、1~30質量%的Si，該中間結合層是以噴塗法層積於該基材的表面的預塗層，且該中間結合層是含有以富鋁紅柱石(mullite)為主成分的骨材粒子，化學組成是含70~85質量%的Al₂ O₃ 、15~30質量%的SiO₂ ，其中該Al₂ O₃ 與SiO₂ 的合計含量為100質量%，並進一步含有MgO、Fe₂ O₃ 、Na₂ O、B₂ O₃ 作為微量成分，其中該MgO的含量為0.5~3質量%、Fe₂ O₃ 的含量為0.01~0.1質量%、Na₂ O的含量為0.05~0.5質量%、B₂ O₃ 的含量為0.001~0.01質量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於：該基材的SiC與Si的合計含量為100質量%，並進一步含有Al與Fe與Ca作為微量成分；該Al的含量為0.01~0.2質量%、Fe的含量為0.01~0.2質量%、Ca的含量為0.01~0.2質量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於該基材之算術平均的表面粗糙度為Ra=0.1~30μm、彈性率為200~400GPa、四點彎曲強度為100~400MPa、在室溫的熱傳導率為150~240W/m‧k、氣孔率為1%以下。
4. 如申請專利範圍第1項所述之小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於該骨材粒子的平均粒徑是5~50μm。
5. 如申請專利範圍第4項所述之小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於該中間結合層的氣孔率為20~60%。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述之小型電子零件燒成用設定器，其特徵在於：該表面塗層是層積以氧化鈣(CaO；calcia)或三氧化二釔(Y₂ O₃ ；yttria)穩定化之穩定化氧化鋯(zirconia)、BaZrO₃ 、CaZrO₃ 之中至少一種構成的氧化鋯化合物而形成，並具有50~500μm的膜厚。
7. 一種小型電子零件燒成用設定器的製造方法，其為如申請專利範圍第1項所述之小型電子零件燒成用設定器的製造方法，其特徵在於：使用在中間結合層的骨材原料添加氧化矽原料之混合原料的漿料，藉由噴塗法，在基材的表面層積中間結合層後，該氧化矽原料藉由加熱而在成為玻璃質的溫度進行烘烤，黏著中間結合層與基材；以及再藉由熱熔射或噴塗，在該中間結合層的表面層積表面塗層。