CN105084932B - 一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents

一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法。其制备方法为：首先将由烧结助剂和氮化硅粉料混合得到的固体粉料和一定量溶解了有机添加剂的熔化莰烯混合成均一体系浆料；随后将均一体系浆料定向冷冻得到冷冻坯体，将得到的冷冻坯体进行热处理后以一定速率进行挤压，随后真空干燥得到高度定向的多孔氮化硅陶瓷生坯；加热排胶后在氮气保护气氛下烧结得到定向多孔氮化硅陶瓷。本发明的制备方法具有制备工艺简单、制备试样定向程度优异、气孔率高、陶瓷质量易于控制的特点。

Description

一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的 方法
技术领域
本发明涉及多孔氮化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法。
背景技术
定向多孔材料，因为具有传统材料没有的功能性，近些年来受到各个领域的关注。其中，将液态陶瓷浆料冷冻，使其沿着冷冻方向定向生长“冰晶”，之后将“冰晶”去除，是目前制备定向多孔材料的一种最有效的方法。目前已有报道利用水、莰烯、叔丁醇等冷冻干燥成功制备出定向多孔氧化铝、碳化硅材料。和传统的冷冻干燥技术不同的是，基于莰烯的冷冻坯体的塑性和流变性能，在冷冻并热处理后通过挤压变形和拉长可进一步提高孔结构的定向性。现有技术尚未公开在室温下通过挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备高度定向的多孔氮化硅陶瓷的方法。
发明内容
发明目的：为进一步提高多孔氮化硅陶瓷孔结构的高度定向性，本发明要解决的技术问题是通过以莰烯作为溶剂，以一定的速率挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备生坯，随后常压烧结制得具有优异定向程度、高气孔率的一维定向多孔氮化硅陶瓷材料。
技术方案：为达到上述目的，本发明具体采取以下技术方案：
一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，包含以下步骤：
(1)首先将氮化硅粉料和烧结助剂进行球磨混合，得到固体粉料；
(2)将步骤(1)混合好的固体粉料与溶解了有机添加剂的熔化莰烯在40～60℃球磨12～24h混合为均一体系浆料；
(3)将步骤(2)混合好的均一体系浆料注入模具中定向冷冻，得到莰烯/氮化硅冷冻坯体，随后将该莰烯/氮化硅冷冻坯体进行热处理，得到待挤压坯体；
(4)将步骤(3)中的待挤压坯体置于压力机中挤出，得到挤压坯体，随后将该挤压坯体置于真空中低温干燥，得到生坯；
(5)将步骤(4)中的生坯于马弗炉中升温至400～800℃，然后保温1～3h进行排胶，以排除该生坯中的各种有机物质，得到陶瓷前驱体；
(6)将步骤(5)中的陶瓷前驱体放入多功能气氛炉中，在氮气压力0.2～0.7MPa下以5～15℃/min的升温速度逐渐升温到1750～1850℃，然后保温1～2h，即获得定向多孔氮化硅陶瓷。
更进一步的，所述步骤(1)中氮化硅粉料的重量份数为88～95份，烧结助剂的重量份数为5～12份。
更进一步的，所述步骤(1)中的烧结助剂包含具有促进β晶粒发育生长作用的Y2O3、Eu2O3、Lu2O3、Yb2O3、Sm2O3、Ce2O3中的一种，和具有促进坯体致密化作用的Al2O3、MgO、CaO、SiO2、BaO、SrO中的一种。
更进一步的，所述步骤(2)中溶解在熔化莰烯中的有机添加剂为粘结剂和分散剂，所述粘结剂包括聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的一种或几种，所述分散剂包括聚羧酸氨、聚丙烯酸铵、聚氧乙烯醚中的一种。
更进一步的，所述粘结剂的重量份数为2～15份，所述分散剂的重量份数为2～6份。
更进一步的，所述步骤(2)中固体粉料在均一体系浆料中的体积含量为1～50vol.％。
更进一步的，所述步骤(3)中均一体系浆料在-5～20℃的冷冻温度下进行定向冷冻1～12h；所述莰烯/氮化硅冷冻坯体在20～70℃的温度下进行热处理15～40h，以增加莰烯“冰晶”的尺寸。
更进一步的，所述步骤(4)中压力机按照0.5～10mm/min的挤压速率挤压待挤压坯体，得到的挤压坯体在真空中低温干燥0.5～24h。
有益效果：本发明提供的一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，通过选择原料及调节工艺参数(如固体粉料的含量、熔化莰烯中有机添加剂的种类和含量、定向冷冻温度、冷冻坯体热处理温度、冷冻坯体热处理时间和挤压速率等)来控制陶瓷中的气孔率、气孔结构及孔径尺寸等重要结构参数，尤其是莰烯/氮化硅冷冻坯体热处理后采用挤压技术进一步提高了孔结构的定向性。本发明的制备方法具有成本低廉、工艺简单、制备试样定向程度优异、孔隙率高、孔结构分布均匀、孔结构以及陶瓷质量易于控制等特点。
根据本发明的方法制备的定向多孔氮化硅陶瓷，可用以石化、能源企业中间过滤和废气过滤，承载银颗粒、镁氢氧化合物、铁氢氧化合物等用于陶瓷终端净水器(POU)以及过滤排除熔融金属杂质(包括溶解的气相、非金属及金属化合物等)，技术产业化后可以直接应用在高温烟气除尘设备、熔融金属过滤、水净化过滤，为国家或地区经济的可持续发展提供技术帮助。
附图说明
图1为本发明实施例四中定向多孔氮化硅陶瓷的XRD图。
图2为本发明实施例四中定向多孔氮化硅陶瓷的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
1)在实施例1～10中，先将平均粒径为0.5μm的氮化硅、烧结助剂按照表1所示的重量分数配比混合装入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质，用玛瑙磨球在行星式球磨机上球磨3h，之后取出置于80℃干燥箱内烘干，烘干后的混合料过14目筛后备用，得到掺有烧结助剂的氮化硅粉料的混合固体粉料；
2)将固体粉料与溶解了有机添加剂(粘结剂和分散剂)的熔化莰烯在40～60℃在球磨机上球磨混合成均一体系浆料，实施例1～10中固相粉料、粘结剂、分散剂和熔化莰烯的种类与含量详见表1；
3)将制备好的均一体系浆料注入尺寸为20mm×20mm的模具中，冷冻至定向，得到莰烯/氮化硅冷冻坯体，随后将得到的莰烯/氮化硅冷冻坯体进行热处理，以促进莰烯“冰晶”的生长发育，得到待挤压坯体，实施例1～10中冷冻温度、热处理温度、热处理时间的工艺参数详见表1；
4)将待挤压坯体置于挤压机横截面尺寸为5mm×5mm的模具中，按照表1所示的挤压速率挤压，得到挤压坯体，随后将该挤压坯体置于真空中低温干燥0.5～24h，得到生坯；
5)生坯中添加了很多有机添加剂，在烧结前必须对试样进行排胶处理；将真空干燥后的生坯置于马弗炉中缓慢升温至400～800℃，然后保温1～3h排胶，直至生坯中的各种添加剂完全离开坯体，得到陶瓷前驱体；
6)将陶瓷前驱体放入多功能气氛炉中进行烧结，烧结过程中氮气压力为0.2～0.7MPa，以5～15℃/min的升温速度逐渐升温到1750～1850℃，然后保温1～2h，获得定向多孔氮化硅陶瓷。
表1为本发明实施例1～10的原料组成配比及制备方法参数，表2为本发明定向多孔氮化硅陶瓷的测试性能。图1和图2分别为实施例4制得的定向多孔氮化硅陶瓷试样的XRD图和SEM图。
表1本发明实施例1～10的原料组成配比及制备方法参数
利用X射线衍射仪(XRD)分析定向多孔氮化硅陶瓷的物相；扫描电子显微镜(SEM)表征制得的定向多孔氮化硅陶瓷试样的微观结构；利用“阿基米德”排水法测定的试样的气孔率及密度；利用测定万能试验机试样的平行于定向孔方向的抗压强度；利用压汞法测定试样的孔径分布，各实施例制备的定向多孔氮化硅陶瓷的性能参数详见表2。
表2定向多孔氮化硅陶瓷的测试性能
结合表1和表2，我们可以看出：添加不同种类、不同含量的烧结助剂和有机添加剂，采用不同的挤压速度、冷冻温度、热处理温度和热处理时间制备陶瓷前驱体，经程序升温煅烧后可分别制备出具有46.28～95.01％气孔率、平行于定向孔方向抗压强度153～1080KPa的一维定向多孔材料。
利用X射线衍射仪(XRD)分析定向多孔氮化硅陶瓷的物相，可获得陶瓷晶体结构的信息。实施例四的表征结果如图1所示，可以看出：原料中定向多孔氮化硅陶瓷主晶相为β-Si3N4，这表明α-Si3N4已经全部转变成β-Si3N4，相变已经完成。
实施例四制备的定向多孔氮化硅陶瓷的形貌如图2所示，可以看出：微观组织中主要为长径比高的棒状β-Si3N4晶粒，这有利于力学性能的提高。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将氮化硅粉料和烧结助剂进行球磨混合，得到固体粉料；
(2)将步骤(1)混合好的固体粉料与溶解了有机添加剂的熔化莰烯在40～60℃球磨12～24h混合为均一体系浆料；
(3)将步骤(2)混合好的均一体系浆料注入模具中定向冷冻，得到莰烯/氮化硅冷冻坯体，随后将该莰烯/氮化硅冷冻坯体进行热处理，得到待挤压坯体；
(4)将步骤(3)中的待挤压坯体置于压力机中挤出，得到挤压坯体，随后将该挤压坯体置于真空中低温干燥，得到生坯；
(5)将步骤(4)中的生坯于马弗炉中升温至400～800℃，然后保温1～3h进行排胶，得到陶瓷前驱体；
(6)将步骤(5)中的陶瓷前驱体放入多功能气氛炉中，在氮气压力0.2～0.7MPa下以5～15℃/min的升温速度逐渐升温到1750～1850℃，然后保温1～2h，即获得定向多孔氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氮化硅粉料的重量份数为88～95份，烧结助剂的重量份数为5～12份。
3.根据权利要求1所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烧结助剂包含具有促进β晶粒发育生长作用的Y2O3、Eu2O3、Lu2O3、Yb2O3、Sm2O3、Ce2O3中的一种，和具有促进坯体致密化作用的Al2O3、MgO、CaO、SiO2、BaO、SrO中的一种。
4.根据权利要求1所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶解在熔化莰烯中的有机添加剂为粘结剂和分散剂，所述粘结剂包括聚苯乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，所述分散剂包括聚羧酸氨、聚丙烯酸铵、聚氧乙烯醚中的一种。
5.根据权利要求4所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述粘结剂的重量份数为2～15份，所述分散剂的重量份数为2～6份。
6.根据权利要求1所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中固体粉料在均一体系浆料中的体积含量为1～50vol.％。
7.根据权利要求1所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(3)中均一体系浆料在-5～20℃的冷冻温度下进行定向冷冻1～12h；所述莰烯/氮化硅冷冻坯体在20～70℃的温度下进行热处理15～40h。
8.根据权利要求1所述的挤压莰烯/氮化硅冷冻坯体制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(4)中压力机按照0.5～10mm/min的挤压速率挤压待挤压坯体，得到的挤压坯体在真空中低温干燥0.5～24h。
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