CN104529522A - 一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其制备方法为：按照不同固相含量将不同配比的氮化硅、不同长度的尼龙纤维、烧结助剂、有机添加剂及去离子水混合，混料均匀后，陈腐一段时间置于压力机以不同的挤压速度挤出成型得到陶瓷生坯，生坯经排胶后在氮气气氛下烧结最终获得定向多孔氮化硅陶瓷。本发明所述制备方法具有成本低廉、工艺简单，陶瓷质量易于控制的特点。产业化后可以直接用于高温烟气除尘净化。除了高温烟气过滤外，该多孔氮化硅陶瓷还可用于能源、石化等企业的中间过滤和废气过滤，为国家经济的可持续性发展提供技术帮助。
Description
技术领域
本发明涉及一维定向多孔氮化硅陶瓷的制备，具体地说涉及一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，该材料是氮化硅高温烟气过滤器的核心部件。技术产业化后可以直接用于高温烟气除尘净化、能源及石化等企业的中间过滤和废气过滤，为国家的经济可持续性发展提供技术帮助。
背景技术
随着我国经济的高速发展和工业化、城市化进程的加快，大气污染物的排放总量也迅速增加，环境空气质量逐渐下降。电力、钢铁、冶金、建材、化工、垃圾焚烧等工业中的高温烟气粉尘排放成为大气污染的主要来源之一，已成为影响我国社会经济发展和人民健康生活水平提高的重要因素。
具有优异断裂韧性和高强度纤维状晶粒的多孔氮化硅陶瓷是一种新型的、最具有前景的可用于高温烟气过滤、除尘的陶瓷基过滤材料，有望替代现有的堇青石和碳化硅材料。目前，制备氮化硅陶瓷的方法较多，按有无造孔剂来分，制备多孔氮化硅陶瓷材料的方法大致可分为使用造孔剂和不使用造孔剂烧结两大类。CN 1803716A制备出具有高孔隙率、孔径较小、孔隙分布均匀和较高力学(抗弯)强度的氮化硅多孔陶瓷材料。CN 102351563A以氮化硅为基体、有机硅树脂为粘结剂和小孔造孔剂、萘粉为大孔造孔剂，制备出具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷。CN 101591173A采用发泡原理通过悬浮陶瓷浆料的制备、发泡、成型和烧成过程制备出多孔氮化硅陶瓷。CN 1821168A通过碳热还原法制备出孔隙率高的多孔氮化硅陶瓷。CN 101503298A通过凝胶注模法得到的氮化硅多孔陶瓷气孔率介于49-63％之间，抗弯强度为54-234MPa，孔径分布为0.1-1.0μm。
传统烧结方法制备氮化硅陶瓷的孔径大约为1μm，相反，氮化硅泡沫陶瓷的孔径大约150μm，孔径的过小或过大都限制了其作为陶瓷过滤器的应用。另一方面，大多制备的多孔氮化硅陶瓷内部无规则排列的孔隙大大降低了其过滤性能。因此，从材料微观结构设计分析，定向多孔材料具有良好的流体渗透性及机械性能，其作为陶瓷过滤器越来越引起人们的广泛重视。通过对国内外专利与文献的查新结果表明：还没有使用尼龙纤维作为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷材料的报道。因此，本专利采用可燃性良好、高长径比的尼龙纤维作为造孔剂，采用低成本的挤压成型及常压烧结工艺制备一维定向高温烟气除尘用多孔氮化硅陶瓷过滤材料，其产业化后可以直接用于高温烟气除尘净化。除了高温烟气过滤外，该多孔氮化硅陶瓷还可用于能源、石化等企业的中间过滤和废气过滤，为国家及的经济可持续性发展提供技术帮助。
发明内容
本发明要解决的技术问题是通过可燃性良好、高长径比的尼龙纤维作为造孔剂，采用低成本的挤压成型及常压烧结工艺制备一维定向高温烟气除尘用多孔氮化硅陶瓷过滤材料。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案是：
一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①首先按照60～80％的固相含量将质量比为90～95％的氮化硅、5～10％的烧结助剂(基于氮化硅的质量)、0～40％的尼龙纤维(基于氮化硅和烧结助剂的质量)、有机添加剂及去离子水混合，其中有机添加剂包括有加入量占固相含量的5～20％的粘接剂、加入量占固相含量的2～10％的增塑剂、加入量占固相含量的0～2％的保湿剂、加入量占固相含量的0～8％的润滑剂。
②将上述原料混合均匀后，陈腐12～24h，置于压力机以2～10mm/min的挤压速度挤出，获得定向多孔氮化硅陶瓷的生坯。
③将生坯烘干后置于马弗炉中升温至600～800℃保温1～3h排胶。
④最后将排胶后的试样放入多功能气氛炉中，在氮气压力0.2～0.6MPa下以10～15℃/min的升温速度逐渐升温到1750～1800℃保温1～2h，即获得定向多孔氮化硅陶瓷。
进一步地，所述烧结助剂为金属氧化物Y2O3、Al2O3、Eu2O3、MgO、La2O3、Lu2O3至少一种或它们的混合物。
进一步地，所述尼龙纤维的长度1～10mm，直径5～40μm。
进一步地，所述有机添加剂中粘结剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的至少一种或者它们的组合；所述增塑剂为分子量1000～10000的聚乙二醇(PEG)；所述保湿剂为丙三醇或具有保湿效果的丙二醇、山梨醇、木糖醇类多元醇；所述润滑剂为蓖麻油或具有润滑效果的豆油、亚麻油、菜籽油类植物性润滑剂。
本发明在制备过程中，可通过原料的选择及工艺参数的调节来控制陶瓷中的气孔率、气孔结构及孔径尺寸等重要结构参数。
本发明一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法具有成本低廉、工艺简单，陶瓷质量易于控制等特点。技术产业化后可以直接应用在高温烟气除尘设备中，用以净化空气、保护环境，为国家或地区经济的可持续发展提供技术帮助。
同时下面结合附图和具体实施方式对发明作进一步说明。
附图说明
图1为下述实施例4烧结试样的XRD图。
图2为下述实施例4烧结试样的纵剖面SEM图。
图3为下述实施例4烧结试样的横剖面SEM图。
图4为下述实施例4烧结试样的高倍下SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
1)一维定向多孔氮化硅陶瓷，其组成如表1所示，在表1所示的实施例1～10中，先将尼龙纤维放在球磨罐中，用玛瑙磨球在行星式球磨机上球磨2～3h，取出烘干备用(其长度为1～2mm，直径15～18μm)。将氮化硅、氧化钇及尼龙纤维按照表1的配比混合装入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质，用玛瑙磨球在行星式球磨机上球磨3h，之后取出置于80℃干燥箱内烘干，烘干后的混合料过14目筛后备用。
2)按照表1所示的实施例1～10的比例，加入粘结剂(HPMC、CMC或MC)、PEG(10000或1000)、蓖麻油、丙三醇及相应比例的去离子水，在研钵中研磨，揉练均匀后密封陈腐24h。
3)陈腐后的泥料通过挤压模具(模具中挤出角的设计为31.8°，挤出段的长径比设计为1.5)挤出成型，挤出速度为4～10mm/min，获得生坯，将挤出后的生坯表面涂覆蓖麻油后放入干燥箱内干燥，干燥时缓慢升高速度，防止生坯开裂变形，干燥温度控制在90℃以下，直至试样中的去离子水完全烘干为止。
4)生坯中添加了很多有机添加剂和纤维，在烧结前必须对试样进行排胶处理。处理制度选择为缓慢升温至600～800℃保温2～3h，直至生坯中的各种添加剂和尼龙纤维完全离开坯体。
5)将排胶后的生坯放入多功能气氛炉中进行烧结，烧结过程中氮气压力控制在0.225MPa，以10～15℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，获得定向多孔氮化硅陶瓷。
6)用游标卡尺测量试样烧结前后的尺寸变化，计算出线收缩率；阿基米德排水法测定开气孔率及其密度；三点弯曲法测量试样的弯曲强度；用显微硬度法测量试样的硬度；X射线衍射仪(XRD)分析物相；扫描电镜(SEM)观察试样的显微结构。表1为本发明实施例1-10的原料配比(含量)，表2为本发明定向多孔氮化硅陶瓷的测试性能。实施例4烧结试样的XRD图如图1所示，SEM纵剖面如图2所示，横剖面(低倍)如图3所示、高倍如图4所示。
表1本发明实施例1-10的原料配比
表2本发明定向多孔氮化硅陶瓷的测试性能
表2可以看出：添加不同含量的烧结助剂(Y2O3或Lu2O3)、有机添加剂(HPMC、MC、CMC、PEG、丙三醇及蓖麻油)、挤压速度4～10mm/min制备出生坯，经1750℃煅烧2h制备出具10～70％气孔率、强度13～100MPa的多孔材料。
图1可以看出：主晶相为β-Si3N4，这表明α-Si3N4已经全部转变成β-Si3N4，相变已经完成，除此之外，由于烧结助剂参与了液相的形成，因此在最终烧结后以无定形玻璃晶界相的形式存在于烧结试样中。
图2可以看出：纵剖面出现尼龙纤维烧结后的所成的圆孔，且圆孔均匀分散在基体试样中，直径大约16μm，与尼龙纤维的直径基本一致(考虑试样烧结前后的收缩率)。
图3可以看出：横剖面出现尼龙纤维烧结后所成的长孔，长孔定向规则排列，且长度约1mm，与尼龙纤维的长度基本一致(考虑试样烧结前后的收缩率)。
图4可以看出：微观组织中含有较多的β-Si3N4晶粒，生成的β-Si3N4晶粒都具有很高的长径比及均匀的组织，长径比为5～8，优良的微观组织导致试样的力学性能较好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①首先按照60～80％的固相含量将质量比为90～95％的氮化硅、5～10％的烧结助剂(基于氮化硅的质量)、0～40％的尼龙纤维(基于氮化硅和烧结助剂的质量)、有机添加剂及去离子水混合，其中有机添加剂包括有加入量占固相含量的5～20％的粘接剂、加入量占固相含量的2～10％的增塑剂、加入量占固相含量的0～2％的保湿剂、加入量占固相含量的0～8％的润滑剂。
②将上述原料混合均匀后，陈腐12～24h，置于压力机以2～10mm/min的挤压速度挤出，获得定向多孔氮化硅陶瓷的生坯。
③将生坯烘干后置于马弗炉中升温至600～800℃保温1～3h排胶。
④最后将排胶后的试样放入多功能气氛炉中，在氮气压力0.2～0.6MPa下以10～15℃/min的升温速度逐渐升温到1750～1800℃保温1～2h，即获得定向多孔氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结助剂为金属氧化物Y2O3、Al2O3、Eu2O3、MgO、La2O3、Lu2O3至少一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述尼龙纤维的长度1～10mm，直径5～40μm。
4.根据权利要求1所述的一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述有机添加剂中粘结剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的至少一种或者它们的组合；所述增塑剂为分子量1000～10000的聚乙二醇(PEG)；所述保湿剂为丙三醇或具有保湿效果的丙二醇、山梨醇、木糖醇类多元醇；所述润滑剂为蓖麻油或具有润滑效果的豆油、亚麻油、菜籽油类植物性润滑剂。
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