CN109928765B - 一种温度诱导固化陶瓷3d打印成型的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷制作领域，具体涉及一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法及应用。包括配置膏料、3D打印与诱导固化步骤，在配置膏料时，以陶瓷粉重量为基准，混入1～4％角叉菜胶粉；在诱导固化时，将已打印出的膏料置于60～70℃环境中。本发明在保证膏料的连续性和精确成型能力的情况下，可以实现快速固化的目的，且打印体无明显缺陷，未发生明显变形。本发明的方法简单高效且易实现，有利于3D打印技术在陶瓷领域的推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷制作领域，具体涉及一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法及应用。
背景技术
随着现在科技的迅速发展，作为三大基本材料之一的陶瓷材料-高性能陶瓷部件的应用研究成为发展研究重点项目之一，而陶瓷3D打印技术具有成型速度快、可打印复杂部件、产品自由个性化、成本低等优势，使得陶瓷3D打印技术成为重点中的热点研究项目。尤其是形状复杂、尺寸特异的陶瓷部件制作技术，其突破口就在陶瓷3D打印技术的开发。在陶瓷3D打印时，快速固化打印的陶瓷浆料是精确成型的核心技术，目前工业中较常用的是采用光固化成型技术，在陶瓷浆料中混有一定含量的光敏树脂，再利用紫外光照射从而达到快速固化的目的，但光敏树脂一般成本昂贵，而且目前仅对氧化物陶瓷有效，所以其应用具有一定的限制。
自由挤出陶瓷3D打印的方法具有经济高效，绿色环保，产品形状自由个性化等优势，与其他的快速成型技术相比，挤出成型式3D打印技术通过改变温度进行成型，不需要紫外光、激光辐射等条件，通过采用水基溶剂，拓宽了快速成型技术的应用领域。但是，现有的自由挤出陶瓷3D打印的方法中还存在固化速度慢、打印体受重力作用容易变形、坍塌等问题，从而容易造成陶瓷素坯变形，影响器件的近净尺寸成型。目前自由挤出陶瓷3D打印的固化方法一般都是采用提高浆料的固含量，当高固含量的浆料挤出后，通过自然干燥(水分蒸发)从而实现固化的目的，该方法的固化速率一般较慢不易掌控。另外，快速固化所需的高固含量浆料容易造成打印的细喷嘴堵塞，导致打印过程中堵塞和不连续性问题，严重影响了产品精确成型。因此，目前自由挤出陶瓷3D打印技术难点较多，工业推广较为困难。
经查，现有期刊《Ceramics International》43(2017)13938-13942报到3D gel-printing of zirconia ceramic parts,该方法是在3D打印挤出过程中，混入交联剂和引发剂，使挤出打印出的陶瓷浆料形成凝胶，从而实现浆料的固化。但是该方法形成凝胶的速率不易掌控，一般室温下形成凝胶需要30分钟以上的时间，从而不利于陶瓷浆料的快速固化，该方法打印的效率不够高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可以快速固化、同时减少堵塞和不连续性的温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法及应用。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法，包括配置膏料、3D打印与诱导固化步骤，在配置膏料时，以陶瓷粉重量为基准，混入1～4％角叉菜胶粉；在诱导固化时，将已打印出的膏料置于60～70℃环境中。
本发明膏料所添加的有机添加剂成分与含量少，角叉菜胶粉在室温下未溶解且均匀参杂在陶瓷膏料中，膏料呈现非牛顿流体所具有的剪切变稀现象，膏料初始的粘度较大，在3D过程中膏料被螺纹旋转而挤出，螺纹旋转对膏料进行了剪切作用，使膏料的粘度在一定转速的剪切下变稀了，有利于细孔喷头的挤出，从而避免了一定程度的喷嘴堵塞现象。
在膏料被挤出打印后，控制温度在60-70℃，由于角叉菜胶粉在水中的溶解度在65℃附近，且在该温度下溶解前会产生溶胀现象。这种特性会导致膏料中的角叉菜胶粉迅速的产生溶胀吸水现象，溶胀过程中，膏料中的溶剂水分子会大量的进入螺旋缠绕的角叉菜胶分子链中去，从而导致膏料中的自由水分子减少，膏料由于自由水分的急剧减少会迅速的发生凝固现象而固化。
尤其当混入1～4％角叉菜胶粉时，在膏料的连续性和快速固化性能上可以达到很好的平衡。
作为优选，将已打印出的膏料置于60～70℃油浴中；优选将已打印出的膏料浸于60～70℃硅油中。
由于陶瓷膏料是水基系，浸泡在硅油中的膏料不会与硅油本身发生化学反应，控制硅油的温度在60-70℃，热硅油传热至膏料后，不仅可以实现上述温度诱导溶胀吸水现象，实现膏料快速固化；同时，膏料的底部浸泡在硅油中，硅油对打印体有一定的向上的浮力，从而在一定程度上减小了由于膏料受到的重力作用而可能导致打印体底部产生形变甚至坍塌现象。同时，产品的垂直高度越大，重力对底部产生的压力就越大，用该油浴机制产生的浮力就越大，效果就越发明显。
作为优选，所述膏料包括以下重量份的原料：陶瓷粉79-85份，去离子水15-20份，角叉菜胶粉0.12-0.25份，分散剂0.3-0.5份。
由上述配方制成的膏料流动性适中，体积固含量可达56％。
作为优选，所述分散剂为聚丙烯酸铵或柠檬酸铵或其混合物，更优选聚丙烯酸铵。
作为优选，所述陶瓷粉粒径为0.4～0.6微米；优选0.5微米。
作为优选，所述陶瓷粉为氧化铝粉末，氧化锆粉末，氮化硅粉末，碳化硅粉末中的任一种或一种以上混合物，更优选为氧化铝粉末。
作为优选，当所述陶瓷粉为氧化铝或氮化硅时，分散剂用量为0.3～0.5份。
作为优选，当所述陶瓷粉为氧化锆时，分散剂用量为0.4～0.6份。
作为优选，当所述陶瓷粉为碳化硅时，分散剂用量为0.2～0.4份。
作为优选，所述方法包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水混合得到预混液，将所述预混液与所述陶瓷粉混合形成陶瓷膏料；
(2)3D打印：使用所述陶瓷膏料进行3D打印；
(3)诱导固化：将已打印出的膏料浸泡在60～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm。
作为优选，步骤(1)中，所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水在900～1100r/min下混合；优选1000r/min。
作为优选，步骤(1)中，所述预混液与所述陶瓷粉在1200～1600r/min下混合；优选1500r/min。
作为优选，步骤(2)中，所述陶瓷膏料通过0.15～0.35MPa气压被挤出，进行3D打印；优选为0.2MPa。
本发明进一步提供上述方法在陶瓷3D打印中的应用。
通过优选方案组合可得本发明较佳实施例。
本发明有益效果如下：
(1)本发明在保证膏料的连续性和精确成型能力的情况下，可以实现快速固化的目的，且打印体无明显缺陷，未发生明显变形。
(2)本发明的方法简单高效且易实现，有利于3D打印技术在陶瓷领域的推广与应用。
附图说明
图1为实施例1中的油浴加热截面示意图；
图2为实施例1中的油浴加热三维示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉0.19份、所述分散剂0.4份和所述去离子水18份在行星式真空高速(1000r/min)混料机中混料3分钟，得到预混液，将所述预混液与粒径0.5微米的氧化铝陶瓷粉82份在行星式真空高速(1500r/min)混料机中混料5分钟，得到分散性好的均匀陶瓷膏料；
(2)3D打印：用计算机solidworks三维建模陶瓷部件，然后再用Cura软件切片处理以准备对陶瓷部件进行挤出3D打印，将陶瓷膏料注入55毫升的料桶中，通过调节气体压力使其控制在0.2MPa，膏料通过气压被挤入旋转的螺纹腔内，然后进行3D打印陶瓷；
(3)诱导固化：在3D打印过程中，将上下可调节的打印台置于加热的硅油中，然后调节打印台在硅油中的高度，将已打印出的膏料浸泡在65～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm(见图1～2)；
(4)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。
对该方法制备的膏料进行温度诱导粘度测试，实验结果表明，膏料在加热前的粘度在30Pa.s附近，当温度升高到65℃，膏料的粘度迅速升高到700Pa.s以上，达到了快速固化的目的。打印体无明显缺陷，未发生明显变形。
实施例2
一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉0.12份、所述分散剂0.5份和所述去离子水20份在行星式真空高速(900r/min)混料机中混料3分钟，得到预混液，将所述预混液与粒径0.4微米的氧化锆陶瓷粉82份在行星式真空高速(1500r/min)混料机中混料5分钟，得到分散性好的均匀陶瓷膏料；
(2)3D打印：用计算机solidworks三维建模陶瓷部件，然后再用Cura软件切片处理以准备对陶瓷部件进行挤出3D打印，将陶瓷膏料注入55毫升的料桶中，通过调节气体压力使其控制在0.25MPa，膏料通过气压被挤入旋转的螺纹腔内，然后进行3D打印陶瓷；
(3)诱导固化：在3D打印过程中，将上下可调节的打印台置于加热的硅油中，然后调节打印台在硅油中的高度，将已打印出的膏料浸泡在65～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm；
(4)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。
对该方法制备的膏料进行温度诱导粘度测试，实验结果表明，膏料在加热前的粘度在40Pa.s附近，当温度升高到65℃，膏料的粘度迅速升高到700Pa.s以上，达到了快速固化的目的。打印体无明显缺陷，未发生明显变形。
实施例3
一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉0.25份、所述分散剂0.4份和所述去离子水20份在行星式真空高速(1100r/min)混料机中混料3分钟，得到预混液，将所述预混液与粒径0.6微米的氮化硅陶瓷粉82份在行星式真空高速(1600r/min)混料机中混料5分钟，得到分散性好的均匀陶瓷膏料；
(2)3D打印：用计算机solidworks三维建模陶瓷部件，然后再用Cura软件切片处理以准备对陶瓷部件进行挤出3D打印，将陶瓷膏料注入55毫升的料桶中，通过调节气体压力使其控制在0.2MPa，膏料通过气压被挤入旋转的螺纹腔内，然后进行3D打印陶瓷；
(3)诱导固化：在3D打印过程中，将上下可调节的打印台置于加热的硅油中，然后调节打印台在硅油中的高度，将已打印出的膏料浸泡在65～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm；
(4)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。
对该方法制备的膏料进行温度诱导粘度测试，实验结果表明，膏料在加热前的粘度在40Pa.s附近，当温度升高到65℃，膏料的粘度迅速升高到700Pa.s以上，达到了快速固化的目的。打印体无明显缺陷，未发生明显变形。
实施例4
一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉0.20份、所述分散剂0.3份和所述去离子水19份在行星式真空高速(900r/min)混料机中混料3分钟，得到预混液，将所述预混液与粒径0.5微米的碳化硅陶瓷粉82份在行星式真空高速(1200r/min)混料机中混料5分钟，得到分散性好的均匀陶瓷膏料；
(2)3D打印：用计算机solidworks三维建模陶瓷部件，然后再用Cura软件切片处理以准备对陶瓷部件进行挤出3D打印，将陶瓷膏料注入55毫升的料桶中，通过调节气体压力使其控制在0.2MPa，膏料通过气压被挤入旋转的螺纹腔内，然后进行3D打印陶瓷；
(3)诱导固化：在3D打印过程中，将上下可调节的打印台置于加热的硅油中，然后调节打印台在硅油中的高度，将已打印出的膏料浸泡在65～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm；
(4)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。
对该方法制备的膏料进行温度诱导粘度测试，实验结果表明，膏料在加热前的粘度在40Pa.s附近，当温度升高到65℃，膏料的粘度迅速升高到700Pa.s以上，达到了快速固化的目的。打印体无明显缺陷，未发生明显变形。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将角叉菜胶粉替换为等量的常温下已溶解角叉菜胶进行对比实验。
对该方法制备的膏料进行温度诱导粘度测试，实验结果表明，该体系的膏料挤出打印浸泡在65～70℃硅油中，膏料中已溶解的角叉菜胶没有发生溶胀吸水现象，膏料的粘度反而降低且具有较好的流动性，膏料没有快速固化且出现形变。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (21)
1.一种温度诱导固化陶瓷3D打印成型的方法，包括配置膏料、3D打印与诱导固化步骤，其特征在于，在配置膏料时，所述膏料由以下重量份的原料组成：陶瓷粉79-85份，去离子水15-20份，角叉菜胶粉0.12-0.25份，分散剂0.3-0.5份；在诱导固化时，将已打印出的膏料置于60～70℃硅油中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵或柠檬酸铵或其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉为氧化铝粉末、氧化锆粉末、氮化硅粉末、碳化硅粉末中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉为氧化铝粉末。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉粒径为0.4～0.6微米。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉粒径为0.4～0.6微米。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉粒径为0.5微米。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉粒径为0.5微米。
10.根据权利要求1～3、5、7～9中任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水混合得到预混液，将所述预混液与所述陶瓷粉混合形成陶瓷膏料；
(2)3D打印：使用所述陶瓷膏料进行3D打印；
(3)诱导固化：将已打印出的膏料浸泡在60～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水混合得到预混液，将所述预混液与所述陶瓷粉混合形成陶瓷膏料；
(2)3D打印：使用所述陶瓷膏料进行3D打印；
(3)诱导固化：将已打印出的膏料浸泡在60～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置膏料：按配比将所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水混合得到预混液，将所述预混液与所述陶瓷粉混合形成陶瓷膏料；
(2)3D打印：使用所述陶瓷膏料进行3D打印；
(3)诱导固化：将已打印出的膏料浸泡在60～70℃硅油中，控制其露出硅油的部分在垂直高度上不多于1mm。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水在900～1100r/min下混合；所述预混液与所述陶瓷粉在1200～1600r/min下混合。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水在900～1100r/min下混合；所述预混液与所述陶瓷粉在1200～1600r/min下混合。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水在1000r/min下混合，所述预混液与所述陶瓷粉在1500r/min下混合。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述角叉菜胶粉、所述分散剂和所述去离子水在1000r/min下混合，所述预混液与所述陶瓷粉在1500r/min下混合。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陶瓷膏料通过0.15～0.35MPa气压被挤出，进行3D打印。
18.根据权利要求11～13、15～16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陶瓷膏料通过0.15～0.35MPa气压被挤出，进行3D打印。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陶瓷膏料通过0.15～0.35MPa气压被挤出，进行3D打印。
20.根据权利要求17或19所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陶瓷膏料通过0.2MPa气压被挤出，进行3D打印。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陶瓷膏料通过0.2MPa气压被挤出，进行3D打印。
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