CN112707402B - 一种用于3d直写打印的氧化硅气凝胶墨水的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水及其制备方法,墨水主要由5~18wt%的纳米氧化硅粉,15~80wt%的硅溶胶,0~3wt%的聚乙烯醇,0~50wt%的多元醇溶剂和0~67wt%的水组成;其制备过程为:首先配制消泡聚乙烯醇溶液,其次混合硅溶胶、聚乙烯醇溶液、多元醇溶剂和去离子水制得可用于凝胶固化的胶水溶液,最后将可用于凝胶固化的胶水溶液与纳米氧化硅粉混合、经脱泡得到可用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水;通过该方法制备的氧化硅气凝胶墨水具有良好的粘弹性、室温低挥发性和打印成型性,将有利于氧化硅气凝胶的增材制造。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造氧化硅气凝胶技术领域,具体涉及一种用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的制备方法。
技术背景
经传统溶胶-凝胶工艺制备的介孔氧化硅气凝胶,具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低介电常数和低热导率等显著优势,是目前研究最广、使用最多的一类气凝胶。其中,氧化硅气凝胶的低热导率特点尤为引人注目,优异的隔热性能使其在工业隔热和民用隔热领域展现出巨大经济价值,由此使气凝胶隔热材料的市场占有规模也日益扩大。
然而,脆性问题仍是制约氧化硅气凝胶应用的关键所在。由于易开裂、易破碎的特性,氧化硅气凝胶在传统加工工艺过程中难以维持良好的块体形态,这严重制约了其市场应用与发展。相比于传统的后加工处理方式,增材制造能够实现氧化硅气凝胶精准编程赋型,避免了在后加工处理阶段中外应力对气凝胶样品所造成的损伤,使制备精细化、复杂化结构成型的氧化硅气凝胶具有了一定的可行性。
3D直写打印作为增材制造的一种方式,其打印墨水要求具备良好的粘弹性。在打印过程中,依靠剪切稀化特性,打印墨水可流畅地挤出喷嘴;打印后,依靠墨水自身的假塑性,粘度伴随剪切应力释放而快速恢复,使已喷出针头的丝束能够维持良好的打印形状。在计算机编程预设的三维运动路径下,可实现层层堆砌打印丝束构筑高精度、复杂化的打印样品。由此可见,打印墨水的粘弹性是实现3D直写成型打印的关键所在。目前,已报道的可用于合成粘弹性3D打印墨水的材料主要包括:氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化镁等无机粉体材料,高分子熔融体,纤维素、壳聚糖、海藻酸等生物高分子材料,以及石墨烯、氧化石墨烯等碳材料。以上不同含量的材料加入到打印墨水体系中均可以改善打印墨水的粘弹性,使墨水获得良好的打印成型性。例如,中国专利CN110436873A公开了一种可用于3D打印的无机凝胶材料及其制备方法,该发明提供的墨水组成配方为聚乙烯醇、柠檬酸、无机凝胶材料和水,在该发明中质量分数占60%的聚乙烯醇和四硼酸钠交联形成可打印的假塑性墨水。但该方法需要向墨水中加入较多的有机物质,不适合无机类材料的制备;中国专利CN110423515A公开了一种3D直写成型用氧化镁陶瓷墨水及其制备方法,该发明中57~70wt%固含量的陶瓷粉体氧化镁可使打印墨水呈现出良好的假塑性,但该墨水中固含量过高,不利于实现低密度、高孔隙率气凝胶材料的制备;[Nature,2020,584.7821:387-392]报道了一种氧化硅气凝胶增材制造的方法,该方法采用微米级的氧化硅气凝胶粉为主要增稠剂,通过调控气凝胶粉在戊醇-水溶剂体系中的比例制备了假塑性良好的气凝胶墨水,该方法虽能够实现氧化硅气凝胶墨水在室温环境下打印成型,但在配制墨水过程中需要加入大量有机物聚醚胺来实现墨水的均相稳定,这使后续溶剂置换和超临界干燥过程中采用介质替换去除有机物的方法变得复杂而困难。
综上所述,制备可用于直写打印的氧化硅气凝胶墨水,并实现墨水在室温环境中可打印成型,仍是氧化硅气凝胶增材制造过程中的一大技术难题,也是实现氧化硅气凝胶小型化、精准赋型化的关键所在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的制备方法,实现氧化硅气凝胶墨水可在室温环境中直写成型,避免打印过程中墨水因溶剂挥发而开裂、中断,以及墨水直写成型后可借助溶胶-凝胶过程实现制备气凝胶。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
本发明一种用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的制备方法主要包括以下步骤:配制消泡聚乙烯醇溶液、制备可用于凝胶固化的胶水溶液、均匀混合纳米氧化硅粉制得打印氧化硅气凝胶墨水。
具体步骤如下:
第一步,配制消泡聚乙烯醇溶液,方法是:
在密闭容器中,70~90℃加热条件下,将聚乙烯醇固体颗粒缓慢搅拌溶解于乙醇-水溶剂体系中,得到消泡聚乙烯醇溶液,消泡聚乙烯醇溶液的固含量控制在10wt%以下;
所述乙醇-水溶剂体系是指乙醇和水的混合溶液,水和乙醇的质量比控制在8~9:1~2;
第二步,制备可用于凝胶固化的胶水溶液,方法是:
向水性硅溶胶中加入消泡聚乙烯醇溶液、多元醇溶剂和水,室温下缓慢搅拌5~30分钟,得到均相、稳定、可用于凝胶固化的胶水溶液。在该过程中,水性硅溶胶、消泡聚乙烯醇溶液、多元醇溶剂和水分别占最终合成墨水的质量百分数范围为15~80、12~30、0~50、0~40,并且多元醇和水质量百分数不为0。水性硅溶胶指质量分数为30~40wt%的水性硅溶胶。多元醇溶剂指化学纯的1,3-丙二醇和丙三醇溶剂。本步骤中水用量与最终合成墨水中水含量不同的原因在于,消泡聚乙烯醇溶液中含有一部分水。且消泡聚乙烯醇溶液所含乙醇在最终合成墨水中所占用量极少,可以忽略不计;
第三步,制备氧化硅气凝胶墨水,方法是:
将一定量纳米氧化硅粉缓慢混入可用于凝胶固化的胶水溶液中,采用刮刀搅拌得到初混浆料;接下来将初混浆料采用公转、自转一体的离心脱泡搅拌机在一定转速下搅拌2~30分钟,初混浆料经过均匀混合后可得到无气泡、流畅性好、低溶剂挥发的粘弹性氧化硅气凝胶墨水。在该过程中,纳米氧化硅粉占最终合成墨水的质量百分数范围为11。纳米氧化硅粉指比表面积为50~1000m2/g的亲水纳米氧化硅粉。所述一定转速是指公转速度控制在400~1200转/分钟、自转速度控制在200~800转/分钟。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备方法是通过调控纳米氧化硅粉和聚乙烯醇所占固含量的方式来实现墨水的粘弹性,调控方式简单,可实现墨水在室温条件下流畅挤出直写打印成型。
(2)本发明氧化硅气凝胶墨水中的聚乙烯醇起到物理交联纳米氧化硅粉体和氧化硅溶胶颗粒形成粘弹性胶体的作用。第一步中,制备无泡聚乙烯醇溶液,向溶液中加入少量乙醇的作用是消除墨水在混合过程中聚乙烯醇所产生的气泡。在墨水体系中,聚乙烯醇含量仅占墨水质量分数的0~3wt%,少量的聚乙烯醇对调节墨水的粘弹性具有重要作用,在干燥得到打印氧化硅气凝胶后,少量聚乙烯醇有机物可通过高温处理去除,进而实现纯氧化硅气凝胶的制备。
(3)本发明氧化硅气凝胶墨水中含有多元醇溶剂,主要起到调控氧化硅气凝胶墨水饱和蒸汽压和增加墨水粘度的作用。第二步中,多元醇溶剂具有较高的沸点,室温下具有较低的饱和蒸汽压,能够有效降低墨水在打印过程中所造成的溶剂挥发损失,起到良好的保持溶剂作用。另外,多元醇的醇羟基基团之间的氢键相互作用,能够有效改善打印氧化硅墨水的粘度,有利于直写打印。
(4)本发明氧化硅气凝胶墨水中的硅溶胶具有凝胶固化墨水的作用。第二步中,水性硅溶胶颗粒表面的硅羟基之间发生缩聚反应,宏观上表现为,打印后的软墨水胶体转变为硬凝胶固体。硅溶胶的这一化学反应特性有助于氧化硅气凝胶墨水实现快速固化成型。
(5)本发明氧化硅气凝胶墨水中的纳米氧化硅粉是墨水体系中的主要增稠剂。第三步中所用的纳米氧化硅粉体本身具有较高的比表面积和良好的亲水特性,溶解到墨水体系中能够迅速吸收大量溶剂,起到快速增稠和增粘的作用。
(6)本发明墨水稳定性好,室温下能够密封避光储存15~30天不变质,长时间放置后仍能够实现打印。
(7)本发明氧化硅气凝胶墨水原料来源丰富、成分简单、价格低廉,生产应用过程中更具经济性、实用性。
附图说明
图1是本发明氧化硅气凝胶墨水的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1中氧化硅气凝胶墨水经过打印制备的打印原型件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。在实施例中主要对氧化硅气凝胶墨水的可打印性能和流变性能进行表征。其中,实施例中氧化硅气凝胶墨水的打印成型采用直写打印机进行测试,墨水的粘度采用流变仪进行测试。
在配制墨水过程中,纳米氧化硅粉用量和消泡聚乙烯醇溶液添加量对氧化硅气凝胶墨水的可打印性能和流变性能有着重要影响。以下就纳米氧化硅粉用量和消泡聚乙烯醇溶液添加量2个关键性参数对氧化硅气凝胶墨水性能指标的影响关系进行探讨,并通过实施例对本发明作进一步的阐释,本发明的保护范围不应解释为仅限制于这些实施例。
实施例1
本实施例提供了一种用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的制备方法(其操作流程如图1所示),其包括以下步骤:
第一步,配制消泡聚乙烯醇溶液,方法是:
在密闭容器中,80℃加热条件下,将聚乙烯醇固体颗粒缓慢搅拌溶解于乙醇-水溶剂体系中得到固含量为8wt%的消泡聚乙烯醇溶液。在制备过程中水和乙醇的质量比控制在9:1;
第二步,制备可用于凝胶固化的胶水溶液,方法是:
向40%固含量的水性硅溶胶中加入消泡聚乙烯醇溶液、丙三醇和水,室温下缓慢搅拌均匀15分钟,得到均相、稳定、可用于凝胶固化的胶水溶液。在该过程中,水性硅溶胶、消泡聚乙烯醇溶液、丙三醇和水分别占最终合成墨水的质量百分数为38、12、10、29;
第三步,制备氧化硅气凝胶墨水,方法是:
将纳米氧化硅粉缓慢混入可用于凝胶固化的胶水溶液中,刮刀搅拌得到初混浆料;采用离心脱泡搅拌机在公转1000转/分钟、自转400转/分钟的转速下搅拌2~30分钟,均匀混合后可得到无气泡、流畅性好、低溶剂挥发的粘弹性氧化硅气凝胶墨水。在该制备过程中,纳米氧化硅粉占最终合成墨水的质量百分数为11。氧化硅气凝胶墨水的表观粘度为9.8×104~1.0×105Pa。经过直写打印后,能够形成复杂格栅结构的打印原型件(如图2所示)。该打印原型件不会受重力影响而出现坍塌、变形,具有良好的形状保真性和结构稳定性。
在本发明的第一步中,在要求范围内,聚乙烯醇、乙醇、水之间的比例对本发明所关注的打印成型和粘度没有影响,将聚乙烯醇溶解于乙醇-水体系中仅为获得消泡聚乙烯醇溶液,以防止第二步直接加入聚乙烯醇制备可用于凝胶固化的胶水溶液过程中产生气泡。在第二步中,不同种类的硅溶胶及其相对应的固含量起到调控打印气凝胶性能的作用,其种类和固含量对氧化硅气凝胶墨水的打印成型和粘度没有影响;多元醇溶剂起到抑制墨水溶剂挥发的作用,其种类和用量对氧化硅气凝胶墨水的打印成型和粘度没有影响;水作为溶剂,其用量对氧化硅气凝胶墨水的打印成型和粘度没有影响。在第三步中,不同比表面积的纳米氧化硅粉对氧化硅气凝胶墨水的打印成型和粘度没有影响。因此,以上条件均对氧化硅气凝胶墨水的打印成型和粘度无影响,只要在发明内容所述的范围内选择,均能制备出性能差别不大的氧化硅气凝胶墨水。而对氧化硅气凝胶墨水打印成型和粘度产生影响的主要是纳米氧化硅粉用量和消泡聚乙烯醇溶液添加量,实施例2~9所采用的工艺参数如表1所示。观察表1的数据,纳米氧化硅粉和消泡聚乙烯醇溶液对氧化硅墨水的打印成型和表观粘度都有着显著的影响。在本发明所述消泡聚乙烯醇溶液用量的条件下,增加纳米氧化硅粉的用量,墨水打印行为表现为由低粘度、不能打印成型变为合适粘度、可打印成型以及更高粘度、不能打印成型;在本发明所述纳米氧化硅粉用量的条件下,增加消泡聚乙烯醇溶液用量,墨水由低粘度、不能打印成型变为合适粘度、可打印成型。
根据本发明实施例的结果,本发明制备的氧化硅气凝胶墨水成分简单、价格低廉,墨水具有良好的粘弹性,能够实现室温下直写打印,墨水经过打印后,具有良好的成型性。经氨蒸汽催化转变为凝胶,再经超临界干燥后得到的气凝胶,所得打印气凝胶能仍能维持打印形状。这对氧化硅气凝胶的定制高精度成型具有重要意义。
上述实施例仅为本发明的优选实施例,并非对本发明保护范围的限制,但凡采用本发明的设计原理,以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化,均应属于本发明的保护范围之内。
表1制备可3D打印氧化硅气凝胶墨水的工艺参数表
Claims (6)
1.一种用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步,配制消泡聚乙烯醇溶液,方法是:
在密闭容器中,70~90℃加热条件下,将聚乙烯醇固体颗粒缓慢搅拌溶解于乙醇-水溶剂体系中,得到消泡聚乙烯醇溶液,消泡聚乙烯醇溶液的固含量控制在10wt%以下;
第二步,制备可用于凝胶固化的胶水溶液,方法是:
向水性硅溶胶中加入消泡聚乙烯醇溶液、多元醇溶剂和水,室温下缓慢搅拌5~30分钟,得到均相、稳定、可用于凝胶固化的胶水溶液;在该过程中,水性硅溶胶、消泡聚乙烯醇溶液、多元醇溶剂和水分别占最终合成墨水的质量百分数范围为15~80、12~30、0~50、0~40,并且多元醇和水质量百分数不为0;
第三步,制备氧化硅气凝胶墨水,方法是:
将纳米氧化硅粉缓慢混入可用于凝胶固化的胶水溶液中,采用刮刀搅拌得到初混浆料;接下来将初混浆料采用离心脱泡搅拌机在一定转速下搅拌2~30分钟,初混浆料经过均匀混合后得到无气泡的粘弹性氧化硅气凝胶墨水;所述纳米氧化硅粉占最终合成墨水的质量百分数范围为11。
2.如权利要求1所述的制备用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的方法,其特征在于第一步所述乙醇-水溶剂体系是指乙醇和水的混合溶液,水和乙醇的质量比控制在8~9:1~2。
3.如权利要求1所述的制备用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的方法,其特征在于第二步所述水性硅溶胶指质量分数为30~40wt%的水性硅溶胶,所述多元醇溶剂指化学纯的1,3-丙二醇和丙三醇溶剂。
4.如权利要求1所述的制备用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的方法,其特征在于第三步所述离心脱泡搅拌机要求公转、自转一体。
5.如权利要求1所述的制备用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的方法,其特征在于第三步所述纳米氧化硅粉指比表面积为50~1000m2/g的亲水纳米氧化硅粉。
6.如权利要求1所述的制备用于3D直写打印的氧化硅气凝胶墨水的方法,其特征在于第三步所述一定转速是指公转速度控制在400~1200转/分钟、自转速度控制在200~800转/分钟。
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