CN114573214A - 基于废料回收的3d打印玻璃浆料及其制备和打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料，所述玻璃浆料含有高纯SiO2废料、光敏预聚物单体、交联剂、填充剂、光引发剂、光阻剂，所述高纯SiO2废料的亚微米粒径分布为100～400nm、纯度为99.9999％、球形度为98.5％、比表面积为23.02～27.65m2/g；本发明还公开了一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料的制备方法和3D打印方法，将玻璃部件的三维立体结构模型切片处理，将玻璃浆料倒入打印机树脂槽中，开启固化光源，将玻璃部件的立体模型二维截面图像多次光固化后得到胚体，脱脂烧结，得到石英玻璃成形件。本发明大大降低了原料成本，且配制的浆料固相含量相对较低，能够减小石英玻璃成形件的收缩率。
Description
技术领域
本发明涉及废料回收和3D打印技术领域。更具体地说，本发明涉及一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料及其制备和打印方法。
背景技术
石英玻璃是氧化硅单一成分的非晶态材料，其微观结构是由氧化硅四面结构体结构单元组成的单元网络，由于Si-O化学键能很大，结构很紧密，所以石英玻璃具有独特的性能，尤其透明石英玻璃的光学性能非常优异，在紫外到红外辐射的连续波长范围都有优良的透射比。
然而，采用传统高温熔融法制备石英玻璃易引入杂质，导致纯度低、光谱透过率差，严重影响其光学性能；化学合成法制备的石英玻璃生产设备复杂、成本高、产量低；尽管溶胶凝胶法制备成本较低，但制备过程中石英玻璃胚体易开裂，导致成品率不高。此外，因为石英玻璃熔化温度高、粘度大、制备过程中气泡难以排出，采用热成形工艺制备复杂形状的石英玻璃难度高，所以只能借助简单的模具获得棒状、块状、石英管、石英坩埚等简单结构的石英产品。石英玻璃材料硬度低、较脆，机械加工复杂形状效率低，一般只用来处理玻璃表面。化学刻蚀和等离子刻蚀等技术只能进行各向同性刻蚀、速度慢，且氢氟酸危险性较大。
3D打印技术的出现为在全数字化制造过程中制造复杂形状的石英玻璃开辟了全新的可能性。在众多3D打印技术当中，光固化3D打印技术可以制造出尺寸小、精度高、透过性能和机械性能优良的石英玻璃器件。因此，光固化3D打印技术也被认为是最有希望实现复杂玻璃精密制造的一项技术。但目前报导的打印浆料均采用纳米气相SiO2作为原料，此种原料成本较高，且配制的浆料固相含量相对较低。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料及其制备和打印方法，提高浆料中的固相含量，使浆料粘度低、分散性好、稳定性高，使其可通过连续快速面投影打印技术实现快速高精度打印成型，从而获得高精度的复杂结构石英玻璃器件。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料，所述玻璃浆料含有高纯SiO2废料、光敏预聚物单体、交联剂、填充剂、光引发剂、光阻剂，所述高纯SiO2废料的亚微米粒径分布为100～400nm、纯度为99.9999％、球形度为98.5％、比表面积为23.02～27.65m2/g。
优选的是，所述高纯SiO2废料占所述玻璃浆料总重量的56.69～60.29％。
优选的是，按质量份数记，所述高纯SiO2废料为56.69～60.29份、所述光敏预聚物为24.27～29.20份、所述交联剂为2.47～2.97份、所述填充剂为11.67～14.04份、所述光引发剂为0.28份、所述光阻剂为0.004份。
优选的是，所述玻璃浆料为剪切变稀的非牛顿流体，所述玻璃浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.27～1.48Pa·s，6h后的沉降比例在88.47～91.60％。
本发明提供一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料的制备方法，所述光敏预聚物单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述填充剂为二乙二醇二苯甲酸酯，所述光引发剂为Irgacure 819，所述光阻剂为苏丹红G；
将甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯与二乙二醇二苯甲酸酯进行搅拌，搅拌速率为100～400r/min，搅拌时间为2～6min，搅拌温度为3～8℃，得到混合液；
在上述混合液中分批次加入高纯SiO2废料进行搅拌，每次加入高纯SiO2废料的量为0.2～1.0vol％，间隔时间为5～30s，得到乳浊液，加入之前将高纯SiO2废料在60℃鼓风干燥箱中干燥6h，以80～120r/min的条件下过100目筛网；
在上述乳浊液中加入Irgacure 819和苏丹红G进行搅拌，真空处理2～10min，即得3D打印玻璃浆料。
本发明提供一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料的3D打印方法，将玻璃部件的三维立体结构模型切片处理，将玻璃浆料倒入打印机树脂槽中，开启固化光源，将玻璃部件的立体模型二维截面图像多次光固化，得到玻璃部件胚体，脱脂烧结，得到石英玻璃成形件。
优选的是，所述树脂槽上方装有装料刮刀或铺料刮刀。
优选的是，所述装料刮刀或所述铺料刮刀运行速度为0.5～3cm/s。
优选的是，光固化的光源波长为350～500nm；打印层厚40～70μm；首层固化时间为13000～15000ms，首层离型高度为3.0～4.5mm，首层光强为6.17～24.7mw/cm2；后面层数固化时间为10000～12000ms，离型高度3.0～4.5mm，光强6.17～24.7mw/cm2。
优选的是，所述石英玻璃成形件收缩率为23.74～29.63％。
SiO2粉体为球形颗粒，颗粒紧密堆积时会存在较大空隙率，粉体堆积空隙占用较多的有机体系会降低浆料的流动性，限制固相含量的提高。小粒径颗粒具有更高的比表面积，会占用更多的聚合物成分，减小颗粒间距、提高颗粒间摩擦力，增大浆料粘度，使得浆料粘度过高容易结块。减小SiO2比表面积，有利于有机体系与SiO2粉体的包裹与流动，在增大固含量的同时，保持玻璃浆料的稳定性。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供的光固化3D打印玻璃浆料，利用光纤预制棒制备过程中产生的高纯SiO2废料作为原材料，成本低，比表面积小，可以替代价格昂贵的国外进口纳米气相二氧化硅原料；
本发明提供的光固化3D打印玻璃浆料，利用光纤预制棒制备过程中产生的高纯SiO2废料作为原材料，减少了废料处理过程中大量的设备和成本损耗；
本发明提供的光固化3D打印玻璃浆料，SiO2固含量较高，在玻璃、陶瓷光固化成型技术中，高体积固相含量有利于减小石英玻璃成形件的收缩率；
本发明提供的光固化3D打印玻璃浆料，是一种剪切变稀的非牛顿流体，粘度低、稳定性高；
本发明通过将交联剂、填充剂、光引发剂、光阻剂的混合，调节材料配比，制备的光固化3D打印玻璃浆料，可以通过连续快速面投影打印技术实现快速高精度打印成型，从而获得高精度的复杂结构石英玻璃器件。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
基于废料回收的光固化3D打印玻璃浆料的制备和3D打印方法，包括以下步骤：
步骤S1、该基于废料回收的光固化3D打印玻璃的高固含量浆料按照如下重量份数进行称取：高纯SiO2废料占56.72份、甲基丙烯酸羟乙酯占26.27份、聚乙二醇二丙烯酸酯占2.87份、二乙二醇二苯甲酸酯占13.86份、光引发剂Irgacure 819占0.28份、苏丹红G占0.004份；所述高纯SiO2废料比表面积为27.65m2/g；
步骤S2、在5℃的水浴锅中将甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二苯甲酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯加入烧杯中混合，并以120r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为5min，得到混合液；
步骤S3、在混合液中每次加入高纯SiO2废料的量为0.4vol％，并不断以200r/min的搅拌速率进行搅拌，每次加入高纯SiO2废料的间隔时间为30s，最终得到乳浊液；
步骤S4、在上述乳浊液中加入Irgacure 819和苏丹红G以150r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为5min；
步骤S5、将步骤S4中得到的浆料进行真空条件下处理5min，即得光固化3D打印玻璃浆料，玻璃浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.32Pa·s，6h后沉降比例为90.36％；
步骤S6、将玻璃浆料倒入树脂槽内，刮刀运行速度1.0cm/s，光固化3D打印设备的光源波长为405nm，首层固化时间为13000ms，首层离型高度4.0mm，首层光强12.6mw/cm2，打印层厚60μm，固化时间10000ms，离型高度4.0mm，光强8.8mw/cm2；
所述树脂槽上方配有铺料刮刀；
所述烧结石英玻璃成形件收缩率为25.63％。
<实施例2>
基于废料回收的光固化3D打印玻璃浆料的制备和3D打印方法，包括以下步骤：
步骤S1、该基于废料回收的光固化3D打印玻璃的高固含量浆料按照如下重量份数进行称取：高纯SiO2废料占57.52份、甲基丙烯酸羟乙酯占25.52份、聚乙二醇二丙烯酸酯占2.696份、二乙二醇二苯甲酸酯占13.98份、光引发剂Irgacure 819占0.28份、苏丹红G占0.004份；所述高纯SiO2废料比表面积为23.55m2/g；
步骤S2、在5℃的水浴锅中将甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二苯甲酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯加入烧杯中混合，并以140r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为6min，得到混合液；
步骤S3、在混合液中每次加入高纯SiO2废料的量为0.5vol％，并不断以220r/min的搅拌速率进行搅拌，每次加入高纯SiO2废料的间隔时间为30s，最终得到乳浊液；
步骤S4、在上述乳浊液中加入Irgacure 819和苏丹红G以170r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为5min；
步骤S5、将步骤S4中得到的浆料进行真空条件下处理10min，即得光固化3D打印玻璃浆料，玻璃浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.39Pa·s，6h后沉降比例为89.75％；
步骤S6、将玻璃浆料倒入可装料刮刀内，刮刀运行速度0.8cm/s，光固化3D打印设备的光源波长为405nm，首层固化时间为15000ms，首层离型高度4.0mm，首层光强15.2mw/cm2，打印层厚65μm，固化时间12000ms，离型高度4.0mm，光强12.6mw/cm2；
所述烧结石英玻璃成形件收缩率为24.21％。
<实施例3>
基于废料回收的光固化3D打印玻璃浆料的制备和3D打印方法，包括以下步骤：
步骤S1、该基于废料回收的光固化3D打印玻璃的高固含量浆料按照如下重量份数进行称取：高纯SiO2废料占56.69份、甲基丙烯酸羟乙酯占27.845份、聚乙二醇二丙烯酸酯占2.56份、二乙二醇二苯甲酸酯占12.62份、光引发剂Irgacure 819占0.28份、苏丹红G占0.004份；所述高纯SiO2废料比表面积为26.13m2/g；
步骤S2、在5℃的水浴锅中将甲基丙烯酸羟乙酯二乙二醇二苯甲酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯加入烧杯中混合，并以90r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为4min，得到混合液；
步骤S3、在混合液中每次加入高纯SiO2废料的量为0.4vol％，并不断以200r/min的搅拌速率进行搅拌，每次加入高纯SiO2废料的间隔时间为30s，最终得到乳浊液；
步骤S4、在上述乳浊液中加入Irgacure 819和苏丹红G以150r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为5min；
步骤S5、将步骤S4中得到的浆料进行真空条件下处理10min，即得光固化3D打印玻璃浆料，玻璃浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.27Pa·s，6h后沉降比例为91.60％；
步骤S6、将玻璃浆料倒入料槽内，刮刀运行速度1.2cm/s，光固化3D打印设备的光源波长为355nm，首层固化时间为13000ms，首层离型高度4.0mm，首层光强12.6mw/cm2，打印层厚60μm，固化时间10000ms，离型高度4.0mm，光强8.8mw/cm2；
所述料槽上方配有铺料刮刀；
所述烧结石英玻璃成形件收缩率为25.99％。
<实施例4>
基于废料回收的光固化3D打印玻璃浆料的制备和3D打印方法，包括以下步骤：
步骤S1、该基于废料回收的光固化3D打印玻璃的高固含量浆料按照如下重量份数进行称取：高纯SiO2废料占60.29份、甲基丙烯酸羟乙酯占24.5wt份、聚乙二醇二丙烯酸酯占2.52份、二乙二醇二苯甲酸酯占12.406份、光引发剂Irgacure 819占0.28份、苏丹红G占0.004份；所述高纯SiO2废料比表面积为23.02m2/g；
步骤S2、在4℃的水浴锅中将甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二苯甲酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯加入烧杯中混合，并以170r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为6min，得到混合液；
步骤S3、在混合液中每次加入高纯SiO2废料的量为0.8vol％，并不断以300r/min的搅拌速率进行搅拌，每次加入高纯SiO2废料的间隔时间为30s，最终得到乳浊液；
步骤S4、在上述乳浊液中加入Irgacure 819和苏丹红G以240r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为5min；
步骤S5、将步骤S4中得到的浆料进行真空条件下处理10min，即得光固化3D打印玻璃浆料，玻璃浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.48Pa·s，6h后沉降比例为88.47％；
步骤S6、所述玻璃浆料倒入装料刮刀内，刮刀运行速度0.6cm/s，光固化3D打印设备的光源波长为355nm，首层固化时间为15000ms，首层离型高度4.0mm，首层光强15.2mw/cm2，打印层厚65μm，固化时间12000ms，离型高度4.0mm，光强12.6mw/cm2；
所述烧结石英玻璃成形件收缩率为22.74％。
<对比例1>
本对比例与实施例4的区别在于所用高纯SiO2粒径分布为30～50nm，比表面积为48.52m2/g；
实验结果：当高纯SiO2粒径加入37.56份时，配制玻璃浆料失败，配制的浆料为胶状物，无法打印。
<对比例2>
本对比例与实施例1的区别在于所用高纯SiO2粒径分布为30～50nm，比表面积为38.33m2/g；
实验结果：配制玻璃浆料高纯SiO2占40.25份，浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.87Pa·s，6h后沉降比例为70.11％；玻璃部件烧结收缩率为30.01％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种基于废料回收的3D打印玻璃浆料，所述玻璃浆料含有高纯SiO2废料、光敏预聚物单体、交联剂、填充剂、光引发剂、光阻剂，其特征在于，所述高纯SiO2废料的亚微米粒径分布为100～400nm、纯度为99.9999％、球形度为98.5％、比表面积为23.02～27.65m2/g。
2.如权利要求1所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料，其特征在于，所述高纯SiO2废料占所述玻璃浆料总重量的56.69～60.29％。
3.如权利要求1所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料，其特征在于，按质量份数记，所述高纯SiO2废料为56.69～60.29份、所述光敏预聚物为24.27～29.20份、所述交联剂为2.47～2.97份、所述填充剂为11.67～14.04份、所述光引发剂为0.28份、所述光阻剂为0.004份。
4.如权利要求1所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料，其特征在于，所述玻璃浆料为剪切变稀的非牛顿流体，所述玻璃浆料在1×102～2×103s-1高剪切速率下的稳定粘度为1.27～1.48Pa·s，6h后的沉降比例在88.47～91.60％。
5.如权利要求1所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料的制备方法，其特征在于，所述光敏预聚物单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述填充剂为二乙二醇二苯甲酸酯，所述光引发剂为Irgacure 819，所述光阻剂为苏丹红G；
将甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯与二乙二醇二苯甲酸酯进行搅拌，搅拌速率为100～400r/min，搅拌时间为2～6min，搅拌温度为3～8℃，得到混合液；
在上述混合液中分批次加入高纯SiO2废料进行搅拌，每次加入高纯SiO2废料的量为0.2～1.0vol％，间隔时间为5～30s，得到乳浊液，加入之前将高纯SiO2废料在60℃鼓风干燥箱中干燥6h，以80～120r/min的条件下过100目筛网；
在上述乳浊液中加入Irgacure 819和苏丹红G进行搅拌，真空处理2～10min，即得3D打印玻璃浆料。
6.如权利要求1～4任一项所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料的3D打印方法，其特征在于，将玻璃部件的三维立体结构模型切片处理，将玻璃浆料倒入打印机树脂槽中，开启固化光源，将将玻璃部件的立体模型二维截面图像多次光固化后，得玻璃部件胚体，脱脂烧结，得到石英玻璃成形件。
7.如权利要求6所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料的3D打印方法，其特征在于，所述树脂槽上方装有装料刮刀或铺料刮刀。
8.如权利要求7所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料的3D打印方法，其特征在于，所述装料刮刀或所述铺料刮刀运行速度为0.5～3cm/s。
9.如权利要求6所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料的3D打印方法，其特征在于，光固化的光源波长为350～500nm；打印层厚40～70μm；首层固化时间为13000～15000ms，首层离型高度为3.0～4.5mm，首层光强为6.17～24.7mw/cm2；后面层数的固化时间为10000～12000ms，离型高度3.0～4.5mm，光强6.17～24.7mw/cm2。
10.如权利要求6所述的基于废料回收的3D打印玻璃浆料的3D打印方法，其特征在于，所述石英玻璃成形件收缩率为23.74～29.63％。
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