CN117088701A - 光固化3d打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化硅纤维基隔热材料的制备技术领域，公开了一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，包括下述步骤：称取多羟基聚硅氧烷、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，随后加入二月桂酸二丁基锡，在60~90℃下搅拌2~8h，混合均匀，得含硅源打印溶液；向含硅源打印溶液加入氧化硅纤维、光引发剂和光敏助剂，并混合均匀得到氧化硅纤维光固化打印浆料；将氧化硅纤维光固化打印浆料倒入到光固化打印机中打印固化，得到打印坯体；将打印坯体放置到箱式炉中煅烧，最终得到氧化硅纤维基隔热材料。本发明可较为简单的制备出具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料，从而为扩展其应用提供技术支持。
Description
技术领域
本发明属于氧化硅纤维基隔热材料制备技术领域，特别是涉及一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法。
背景技术
氧化硅纤维具有机械强度好，热稳定性高和隔热性能优良的特点，是目前应用最为广泛的高温结构材料之一。氧化硅纤维基隔热材料是以随机搭接的氧化硅短切纤维为基体，通过有机或无机高温粘合剂固定纤维搭接点制备得到的一种具有三维结构的高孔隙率陶瓷材料。这种独特的三维网络搭接结构赋予材料极高的孔隙率、低密度、低热导率和优异的抗蠕变性能。
氧化硅纤维基隔热材料的主要制备方法有真空抽滤法、加压排液法和凝胶注模法等。上述成型工艺的主要原理大致类似，主要步骤均是将氧化硅纤维、粘结剂、分散剂与一定量液相溶剂搅拌混合均匀，从而获得稳定的氧化硅纤维浆料；随后将纤维浆料倒入一定形状的模具槽中进行成型。干燥后的坯体经烧结后便可形成氧化硅纤维基隔热材料。可以看出，目前所有成型工艺均没有摆脱模具的限制。随着催化、能源、航空航天领域的发展，传统成型技术已经无法满足各行业对高精度、复杂结构氧化硅纤维基隔热材料的需求，这极大的限制了氧化硅纤维基隔热材料的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，能够克服现有技术难以制备具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料的缺点。
本发明是通过如下技术方案予以实现：
一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，包括下述步骤：
（1）按照质量比2~8:1称取多羟基聚硅氧烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，随后加入二月桂酸二丁基锡，在60~90 ℃下搅拌2~8h，混合均匀，制得含硅源打印溶液；所述二月桂酸二丁基锡的加入量为含硅源打印溶液总质量的1~5wt%；
（2）向含硅源打印溶液中加入氧化硅纤维、光引发剂和光敏助剂，并混合均匀得到氧化硅纤维光固化打印浆料；氧化硅纤维的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的10~20wt%，光引发剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的0.5~1.5wt%，光敏助剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的10~30wt%；
（3）将氧化硅纤维光固化打印浆料倒入到光固化打印机中打印固化，得到打印坯体；
（4）将打印坯体放置到箱式炉中在1300~1400℃进行煅烧，最终得到氧化硅纤维基隔热材料。
进一步地，所述多羟基聚硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为4~6:1。
进一步地，所述二月桂酸二丁基锡的加入量为含硅源打印溶液总质量的1~3 wt%。
进一步地，所述的光引发剂为TPO、TPO-L中的一种或两种。
进一步地，所述光敏助剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（2）中，氧化硅纤维的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的12~17wt%，光引发剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的0.6~1.4wt%，光敏助剂加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的15~20wt%。
进一步地，所述打印固化的参数如下：分层厚度为50~150μm，紫外光强为2~10 mW/cm2，每层曝光时间为5~15s。
进一步地，步骤（4）中升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
针对目前现有成型工艺难以制备具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料的不足，本发明提出采用光固化3D打印工艺来制备具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料。
在光固化3D打印过程中，光固化打印浆料需要通过逐层光固化反应转化为固态坯体。在每层打印完成后，液态浆料需要迅速流平以补充原料消耗，这就要求光固化打印浆料具有剪切稀化特性且粘度不宜超过3Pa∙s。光固化打印浆料大多由光敏树脂基体、陶瓷填料、分散剂及其他添加剂组成。一般来说，光敏树脂为非极性溶液，而陶瓷填料为极性物质。对于以陶瓷粉体为原料的光固化打印浆料，通常通过添加分散剂的方案来改变陶瓷粉体的表面极性，从而获得流动性较好的光固化打印浆料。然而氧化硅纤维长径比大、表面极性强，在传统非极性光敏树脂中分散困难，易形成团聚体。采用传统表面改性工艺无法获得满足打印要求的低粘度光固化打印浆料。
鉴于此问题，本发明以多羟基聚硅氧烷为基体，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为光敏改性剂，通过羟基和甲氧基的脱醇缩合反应，成功合成出一种极性、亲水的光敏多羟基聚硅氧烷。在制备氧化硅纤维光固化打印浆料阶段，这种光敏多羟基聚硅氧烷具有强极性的羟基侧链，能够与氧化硅纤维表面的羟基形成氢键，增加纤维间的空间位阻效应以避免其缠绕，从而有效降低了氧化硅纤维光固化打印浆料的粘度。在成型阶段，光敏多羟基聚硅氧烷上的丙烯酰氧集团可发生光固化反应，从而保证氧化硅纤维光固化打印浆料能固化。特别说明的一点是，本发明合成的光敏多羟基聚硅氧烷的主链还带有硅元素，在煅烧过程中，其可以转变为氧化硅，从而起到纤维间的粘结作用，保证了氧化硅纤维基隔热材料的结构稳定性。
本发明的优点和积极效果是：
本发明采用合成的具有光敏特性、极性的多羟基聚硅氧烷制备氧化硅纤维基隔热材料，有效降低了氧化硅纤维光固化打印浆料的粘度，可制备出具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料，且制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化硅纤维基隔热材料的宏观照片；
图2为实施例1制备的氧化硅纤维基隔热材料放大200倍的SEM图；
图3为实施例2制备的氧化硅纤维基隔热材料的宏观照片；
图4为实施例2制备的氧化硅纤维基隔热材料放大200倍的SEM图；
图5为实施例1、实施例2和对比例1制备的氧化硅纤维光固化打印浆料的粘度曲线图；
图6为实施例1、实施例2和对比例2制备的氧化硅纤维光固化打印浆料的光固化性能曲线图；
图7为对比例3制备的氧化硅纤维基隔热材料放大300倍的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图对本发明进行进一步详述。在不冲突的情况下，案例中的特征可以相互组合。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
实施例1
一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，包括下述步骤：
（1）将80g多羟基聚硅氧烷和18g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行混合，随后加入2g二月桂酸二丁基锡并在80℃下搅拌6小时，混合均匀，从而得到含硅源打印溶液；
（2）向含硅源打印溶液中加入20g氧化硅纤维，2g TPO和30g新戊二醇二丙烯酸酯，并混合均匀得到氧化硅纤维光固化打印浆料；
（3）将氧化硅纤维光固化打印浆料倒入到DLP光固化打印机中，在分层厚度为50μm，紫外光强为4.0 mW/cm2，每层曝光时间为10s的打印参数下进行打印固化，得到打印坯体；
（4）将打印坯体放入箱式炉中在1300℃煅烧，升温速率为2℃/min，保温时间为1h，最终获得具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料。
实施例1制备的氧化硅纤维基隔热材料的宏观照片如图1所示，实施例1制备的氧化硅纤维基隔热材料的扫描电镜图如图2所示。
实施例2
一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，包括下述步骤：
（1）将83g多羟基聚硅氧烷和15g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行混合，随后加入2g二月桂酸二丁基锡并在85℃下搅拌4小时，混合均匀，从而得到含硅源打印溶液；
（2）向含硅源打印溶液中加入25g氧化硅纤维，1g TPO-L和25g双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，并混合均匀得到氧化硅纤维光固化打印浆料；
（3）将氧化硅纤维光固化打印浆料倒入到DLP光固化打印机中，在分层厚度为75μm，紫外光强为4.5mW/cm2，每层曝光时间为14s的打印参数下进行打印固化，得到打印坯体；
（4）将打印坯体放入箱式炉中在1400℃煅烧，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，最终获得具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料。
实施例2制备的氧化硅纤维基隔热材料的宏观照片如图3所示，实施例2制备的氧化硅纤维基隔热材料的扫描电镜图如图4所示。
对比例1
一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：将多羟基聚硅氧烷变成聚甲基硅氧烷。
实施例1、实施例2和对比例1制备的氧化硅纤维光固化打印浆料的粘度曲线图如图5所示。
对比例2
一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷换成丙烯酸。
实施例1、实施例2和对比例2制备的氧化硅纤维光固化打印浆料的光固化性能曲线图如图6所示。
对比例3
一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（2）：氧化硅纤维的加入量为10g。
对比例3制备的氧化硅纤维基隔热材料的扫描电镜图如图7所示。
评价与表征
图1为实施例1制备的氧化硅纤维基隔热材料的宏观照片。图2为实施例1制备的氧化硅纤维基隔热材料放大200倍的SEM图。图3为实施例2制备的氧化硅纤维基隔热材料的宏观照片。图4为实施例2制备的氧化硅纤维基隔热材料放大200倍的SEM图。可以看出本发明可以较为简单的制备出具有复杂形状和孔结构的氧化硅纤维基隔热材料。上述的复杂形状和孔结构是其它多孔陶瓷成型方法无法实现的。
图5为实施例1、实施例2和对比例1制备的氧化硅纤维光固化打印浆料的粘度曲线图。为了保证打印过程能顺利进行，在每层打印完成后，氧化硅纤维光固化打印浆料需要迅速流平以补充原料消耗，这要求其具有剪切稀化特性且粘度不宜超过3Pa∙s。但由于氧化硅纤维具有高长径比且表面带有羟基，所以很难再溶液中分散，容易团聚。为此，本发明提出了采用带有羟基的多羟基聚硅氧烷作为溶剂来分散氧化硅纤维。通过图5可以看出，实例1和实例2制备的氧化硅纤维光固化打印浆料粘度均满足打印要求。但在对比例1中，将多羟基聚硅氧烷替换成聚甲基硅氧烷，由于聚甲基硅氧烷的侧链不含有羟基，所以氧化硅纤维光固化打印浆料粘度过大，无法满足打印要求。
图6为实施例1、实施例2和对比例2制备的氧化硅纤维光固化打印浆料的光固化性能曲线图。从图6可以看出，实施例1和实施例2制备的氧化硅纤维光固化打印浆料具有良好的光固化特性。这是因为所选用的光敏改性剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷可与多羟基聚硅氧烷发生脱醇反应，从而将具有光敏特性的丙烯酰氧集团嵌入到多羟基聚硅氧烷中。在打印固化阶段，光敏基团发生固化反应，形成大分子网络结构。而对于对比例2，所选用的光敏改性剂为丙烯酸，其不能与多羟基聚硅氧烷发生反应。在打印固化阶段，丙烯酸发生了固化反应，但多羟基聚硅氧烷无法固化，所以整体氧化硅纤维光固化打印浆料的光固化性能较差，无法满足打印要求。
图7为对比例3制备的氧化硅纤维基隔热材料放大300倍的SEM图。可以看出由于氧化硅纤维的含量过少，既纤维内部粘结剂的含量过高，纤维之间搭接的孔洞均被过量粘结剂填充，进而导致整个氧化硅纤维多孔网络结构变得不明显。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光固化3D打印工艺制备氧化硅纤维基隔热材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按照质量比2~8:1称取多羟基聚硅氧烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，随后加入二月桂酸二丁基锡，在60~90℃下搅拌2~8h，混合均匀，制得含硅源打印溶液；所述二月桂酸二丁基锡的加入量为含硅源打印溶液总质量的1~5 wt%；
（2）向含硅源打印溶液中加入氧化硅纤维、光引发剂和光敏助剂，并混合均匀得到氧化硅纤维光固化打印浆料；氧化硅纤维的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的10~20wt%，光引发剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的0.5~1.5wt%，光敏助剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的10~30wt%；
（3）将氧化硅纤维光固化打印浆料倒入到光固化打印机中打印固化，得到打印坯体；
（4）将打印坯体放置到箱式炉中在1300~1400℃进行煅烧，最终得到氧化硅纤维基隔热材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述多羟基聚硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为4~6:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二月桂酸二丁基锡的加入量为含硅源打印溶液总质量的1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光引发剂为TPO、TPO-L中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光敏助剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，氧化硅纤维的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的12~17wt%，光引发剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的0.6~1.4wt %，光敏助剂的加入量为总氧化硅纤维光固化打印浆料质量的15~20wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打印固化的参数如下：分层厚度为50~150μm，紫外光强为2~10mW/cm2，每层曝光时间为5~15s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
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