CN117776676B - 光固化3d打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化镁多孔陶瓷制备技术领域，公开了一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，包括下述步骤：称取叔丁醇镁、仲丁醇铝、硅酸四乙酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，搅拌混合均匀得混合溶液；随后加入稀盐酸，进一步搅拌制得镁铝硅复合光敏前驱体；将氧化镁粉体加入到上述镁铝硅复合光敏前驱体中混合均匀，再加入分散剂、光引发剂和光敏助剂，球磨混合均匀得到氧化镁光固化打印浆料；将氧化镁光固化打印浆料倒入到光固化打印机中打印固化，得到打印坯体；将打印坯体煅烧，最终得到氧化镁多孔陶瓷。本发明可制备出具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷，从而为扩展氧化镁多孔陶瓷的应用提供技术支持。
Description
技术领域
本发明属于氧化镁多孔陶瓷制备技术领域，尤其是涉及一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法。
背景技术
镁合金因其质轻以及强度高在多种领域具有广泛的应用。然而与这种需求矛盾的是，由于提炼的镁纯度较低，镁合金内部的多杂质会严重影响制品的性能。在众多方法中，使用多孔陶瓷来净化金属熔体，即金属过滤技术，是常用的方法之一。然而镁元素很活泼，特别是在镁合金浇注时，多孔陶瓷过滤器极易与镁发生反应，这会给镁熔体中引入新的杂质。氧化镁多孔陶瓷不会与镁本身发生化学反应，还具有一定的强度，是最佳的镁合金过滤材料。
氧化镁多孔陶瓷的制备有多种方法，主要包括：发泡法，溶胶凝胶法，添加造孔剂法等。但传统制备氧化镁多孔陶瓷的方法有许多局限性，比如有机泡沫浸渍法，其制备出的氧化镁多孔陶瓷的气孔结构和形状都依托于使用的聚氨酯泡沫（有机泡沫）本身。随着科技的发展，镁合金过滤行业对于具有复杂形状以及孔结构的氧化镁多孔陶瓷有了更加迫切的需求，但上述方法均难以制备具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷，从而限制了氧化镁多孔陶瓷的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，能够解决现有技术难以制备具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷的问题。
本发明是通过如下技术方案予以实现。
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，包括下述步骤：
（1）按照质量比(1~4)：1：1.06：(1~4)称取叔丁醇镁、仲丁醇铝、硅酸四乙酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，在50~70℃下搅拌混合均匀,得混合溶液；
（2）向上述混合溶液中加入1~2mol/L的稀盐酸，并搅拌均匀得到镁铝硅复合光敏前驱体；所述稀盐酸的加入量占镁铝硅复合光敏前驱体质量的1~5wt%；
（3）将氧化镁粉体加入到镁铝硅复合光敏前驱体中混合均匀，再加入分散剂、光引发剂和光敏助剂，球磨混合均匀得到氧化镁光固化打印浆料；所述氧化镁粉体的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的40~70wt%，分散剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.1~4.0wt%，光引发剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.1~1.5wt%，光敏助剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的5~15wt%；
（4）将氧化镁光固化打印浆料打印固化，得到打印坯体；
（5）将打印坯体煅烧，最终得到氧化镁多孔陶瓷。
优选地，所述叔丁醇镁、仲丁醇铝、硅酸四乙酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的质量比为(1~2)：1：1.06：(1~2)。
优选地，稀盐酸的加入量占镁铝硅复合光敏前驱体质量的1~3 wt%。
优选地，所述分散剂为BYK111、KOS163、KOS110中的一种或两种以上。
优选地，所述光引发剂为TPO或TPO-L。
优选地，所述光敏助剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述氧化镁粉体的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的45~65wt%，分散剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.5~3wt%，光引发剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.2~1.0wt%，光敏助剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的10~15wt%。
优选地，所述打印固化的参数为：分层厚度为50~150μm，紫外光强为4~10 mW/cm2，每层曝光时间为5~10s。
优选地，所述煅烧的温度为1300~1500℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
针对目前现有成型工艺难以制备具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷的不足，本申请提出采用光固化3D打印工艺来制备具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷。由于氧化镁陶瓷较难烧结，一般需要在氧化镁陶瓷中加入少量的烧结助剂来促进氧化镁烧结。对于作为烧结助剂的陶瓷粉体，其粒径要越小越好，从而保证其能均匀地分布在氧化镁颗粒周围，从而起到助烧结的作用。目前常用的陶瓷打印浆料主要由陶瓷粉体和光敏树脂组成。为了保证浆料具有良好的打印性能，浆料粘度不能过大，否则会影响打印精度。浆料的粘度与粉体的粒径有直接的关系，一般来说，在相同固相含量下，颗粒粒度越细，浆料粘度越大。因此，当在氧化镁打印浆料中加入纳米烧结助剂粉体后，相应的3D打印浆料的粘度会大幅度增大，从而严重影响其打印精度。此外，氧化镁粉体的固相含量也是影响浆料粘度和打印性能的另一个重要因素。如果氧化镁粉体的固相含量过大，浆料的粘度也会过大，从而导致浆料无法打印。如果氧化镁粉体的固相含量过小，浆料粘度低，打印精度高，但打印坯体的烧结收缩过大，多孔陶瓷的孔结构容易坍塌。
针对上述问题，本申请提出一种适用于3D打印氧化镁陶瓷的打印浆料。首先以叔丁醇镁、仲丁醇铝和硅酸四乙酯为原料，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯为水解抑制剂和光敏改性剂，在稀盐酸的催化作用下制备出一种液相镁铝硅复合光敏前驱体。其中乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯会与叔丁醇镁、仲丁醇铝和硅酸四乙酯中的金属离子发生络合反应，从而防止金属离子在后续的水解反应中水解速度过快。此外，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯内的光敏基团也会赋予整个镁铝硅复合光敏前驱体光敏特性。随后，在稀盐酸的催化作用下，镁、铝、硅前驱体会通过水解、缩聚过程形成一个相互交联的镁铝硅复合光敏前驱体。最后，在镁铝硅复合光敏前驱体中再额外加入氧化镁粉体作为固体镁源来进一步增加氧化镁含量，最终制备出适合光固化3D打印的氧化镁光固化打印浆料。在打印过程中，镁铝硅复合光敏前驱体均匀的分散在氧化镁颗粒周围，并且不会增大氧化镁光固化打印浆料的粘度。在高温烧结过程中，镁铝硅复合光敏前驱体会形成大量高活性的纳米氧化镁，氧化铝和氧化硅。一部分纳米氧化镁会直接参与到烧结致密化过程中，另外一部分纳米氧化镁会与氧化铝、氧化硅进一步生成堇青石，从而作为烧结助剂促进氧化镁陶瓷的致密化。
本发明的优点和积极效果是：
本申请首先合成出了一种镁铝硅复合光敏前驱体，并在此基础上制备出打印性能优良的氧化镁光固化打印浆料，最终采用光固化3D打印工艺制备出了具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化镁多孔陶瓷的宏观照片；
图2为实施例1制备的氧化镁多孔陶瓷放大1000倍的SEM图；
图3为实施例2制备的氧化镁多孔陶瓷的宏观照片；
图4为实施例2制备的氧化镁多孔陶瓷放大500倍的SEM图；
图5为对比例1制备的氧化镁多孔陶瓷放大1000倍的SEM图；
图6为对比例2制备的氧化镁多孔陶瓷放大500倍的SEM图；
图7为对比例3制备的氧化镁多孔陶瓷放大500倍的SEM图；
图8为实施例1、实施例2和对比例4制备的氧化镁光固化打印浆料的粘度曲线图；
图9为实施例1、实施例2和对比例6制备的氧化镁光固化打印浆料的光固化性能曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图对本发明进行进一步详述。在不冲突的情况下，案例中的特征可以相互组合。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
实施例1
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，包括下述步骤：
（1）称取叔丁醇镁50g、仲丁醇铝50g，硅酸四乙酯53g，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯63g，在50℃下搅拌混合均匀得到混合溶液；
（2）称取4g浓度为1mol/L的稀盐酸，滴加到上述混合溶液中，搅拌均匀得到镁铝硅复合光敏前驱体；
（3）称取氧化镁粉体450g并加入到镁铝硅复合光敏前驱体中混合均匀，再加入20g的分散剂BYK111、7g的光引发剂TPO和100g的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，球磨混合均匀得到氧化镁光固化打印浆料；
（4）将氧化镁光固化打印浆料倒入到DLP光固化打印机中，在分层厚度为100μm，紫外光强为5mW/cm2，每层曝光时间为7s的打印参数下进行打印固化，得到打印坯体；
（5）将打印坯体放入箱式炉中进行高温煅烧，煅烧温度为1500℃，升温速率为8℃/min，保温时间为2h，最终获得具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷。
实施例1制备的氧化镁多孔陶瓷的宏观照片如图1所示，实施例1制备出的氧化镁多孔陶瓷的扫描电镜图如图2所示。
实施例2
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，包括下述步骤：
（1）称取叔丁醇镁60g、仲丁醇铝50g，硅酸四乙酯53g，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯80g，在70℃下搅拌得到混合溶液；
（2）称取7g浓度为2mol/L的稀盐酸，滴加到上述混合溶液中，搅拌得到镁铝硅复合光敏前驱体；
（2）称取氧化镁粉体500g并加入到镁铝硅复合光敏前驱体中混合均匀，再加入20g的分散剂KOS163、7g的光引发剂TPO-L、120g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，球磨混合均匀得到氧化镁光固化打印浆料；
（3）将氧化镁光固化打印浆料倒入到DLP光固化打印机中，在分层厚度为50μm，紫外光强为5mW/cm2，每层曝光时间为5s的打印参数下进行打印固化，得到打印坯体；
（4）将打印坯体放入箱式炉中进行高温煅烧，煅烧温度为1400℃，升温速率为6℃/min，保温时间为3h，最终获得具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷。
实施例2制备的氧化镁多孔陶瓷的宏观照片如图3所示，实施例2制备出的氧化镁多孔陶瓷的扫描电镜图如图4所示。
对比例1
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：原料仅加入叔丁醇镁，而不加入仲丁醇铝和硅酸四乙酯。
对比例1制备出的氧化镁多孔陶瓷的扫描电镜图如图5所示。
对比例2
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：原料仅加入叔丁醇镁、仲丁醇铝，而不加入硅酸四乙酯。
对比例2制备出的氧化镁多孔陶瓷的扫描电镜图如图6所示。
对比例3
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：原料仅加入叔丁醇镁、硅酸四乙酯，而不加入仲丁醇铝。
对比例3制备出的氧化镁多孔陶瓷的扫描电镜图如图7所示。
对比例4
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：原料不使用仲丁醇铝和硅酸四乙酯，使用与仲丁醇铝和硅酸四乙酯具有相同铝含量和硅含量的纳米氧化铝和氧化硅粉体。
实施例1、实施例2和对比例4制备出的氧化镁光固化打印浆料的粘度曲线图如图8所示。
对比例5
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：称取叔丁醇镁50g、仲丁醇铝50g，硅酸四乙酯53g，丙烯酸63g，在50℃下搅拌混合均匀得到混合溶液。
对比例6
一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（1）：称取叔丁醇镁50g、仲丁醇铝50g，硅酸四乙酯53g，乙酰丙酮63g，在50℃下搅拌混合均匀得到混合溶液。
实施例1、实施例2和对比例6制备的氧化镁光固化打印浆料的光固化性能曲线图如图9所示。
评价与表征
图1为实施例1制备的氧化镁多孔陶瓷的宏观照片。图2为实施例1制备的氧化镁多孔陶瓷放大1000倍的SEM图。图3为实施例2制备的氧化镁多孔陶瓷的宏观照片。图4为实施例2制备的氧化镁多孔陶瓷放大1000倍的SEM图，可以看出采用本申请提出的光固化打印工艺可以制备出具有不同孔结构的氧化镁多孔陶瓷，并且氧化镁内部颗粒之间结合紧密。这种具有复杂形状和孔结构的氧化镁多孔陶瓷是其它多孔陶瓷成型方法无法实现的。
图5为对比例1制备的氧化镁多孔陶瓷放大1000倍的SEM图。可以看出，由于样品内部不含作为粘结剂的铝源和硅源，氧化镁颗粒间无法形成有效的粘结，从而导致其致密度较低，生成的氧化镁多孔陶瓷极容易发生粉化。图6和图7分别是对比例2和对比例3制备出的氧化镁多孔陶瓷放大500倍的SEM图。可以看出，与对比例1类似，对比例2和对比例3制备出的样品内部的氧化镁颗粒间同样无法形成有效的粘结，生成的氧化镁多孔陶瓷容易发生粉化。这主要是因为对比例2和对比例3只加入了一种粘结剂（铝源或者硅源），单一粘结剂无法与镁源发生反应生成堇青石，进而无法促进氧化镁颗粒间产生有效的粘结。
图8为实施例1、实施例2和对比例4制备的氧化镁光固化打印浆料的粘度曲线图。光固化打印浆料最重要的性能之一就是需要具有低粘度和良好的流动特性。从图8可以看出，对于实施例1和实施例2，加入的镁铝硅复合光敏前驱体为液体，其不会增加最终氧化镁光固化打印浆料的粘度，所以制备出的氧化镁光固化打印浆料具有极低的粘度，满足打印要求。而对于对比例4，使用与仲丁醇铝和硅酸四乙酯具有相同铝含量和硅含量的纳米氧化铝和氧化硅粉体，这就导致对比例4制备出的氧化镁光固化打印浆料粘度过大，无法进行3D打印。
对比例5和对比例6的改性剂分别使用丙烯酸和乙酰丙酮。其中对比例5加入的丙烯酸具有光敏特性，是一种常用的光敏改性剂，但其无法抑制叔丁醇镁、仲丁醇铝、硅酸四乙酯的水解。当加入盐酸后，整体溶液会发生严重的水解，从而发生沉淀，导致溶液无法打印。对比例6加入的乙酰丙酮具可有效抑制金属醇盐的水解，但不具备光敏特性。图9为实施例1、实施例2和对比例6制备的氧化镁光固化打印浆料的光固化性能曲线图。从图9可以看出，实施例1和实施例2制备的氧化镁光固化打印浆料具有良好的光固化特性，但对比例6所制备的氧化镁打印浆料的光固化特性较差，无法打印。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种光固化3D打印工艺制备氧化镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按照质量比(1~4)：1：1.06：(1~4)称取叔丁醇镁、仲丁醇铝、硅酸四乙酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，在50~70℃下搅拌混合均匀，得混合溶液；
（2）向所述混合溶液中加入1~2mol/L的稀盐酸，并搅拌均匀得到镁铝硅复合光敏前驱体；所述稀盐酸的加入量占镁铝硅复合光敏前驱体质量的1~5wt%；
（3）将氧化镁粉体加入到镁铝硅复合光敏前驱体中混合均匀，再加入分散剂、光引发剂和光敏助剂，球磨混合均匀得到氧化镁光固化打印浆料；所述氧化镁粉体的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的40~70wt%，分散剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.1~4.0wt%，光引发剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.1~1.5wt%，光敏助剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的5~15wt%，所述光敏助剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
（4）将氧化镁光固化打印浆料倒入到光固化打印机中打印固化，得到打印坯体，所述打印固化的参数为：分层厚度为50~150μm，紫外光强为4~10mW/cm2，每层曝光时间为5~10s；
（5）将打印坯体煅烧，最终得到氧化镁多孔陶瓷，所述煅烧的温度为1300~1500℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔丁醇镁、仲丁醇铝、硅酸四乙酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的质量比为(1~2)：1：1.06：(1~2)。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的加入量占镁铝硅复合光敏前驱体质量的1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为BYK111、KOS163、KOS110中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为TPO或TPO-L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镁粉体的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的45~65wt%，分散剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.5~3.0wt%，光引发剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的0.2~1.0wt%，光敏助剂的加入量为氧化镁光固化打印浆料质量的10~15wt%。
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