CN113087520A - 一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷3D打印技术领域，具体涉及一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用。本发明一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料，包括以下组分：齐聚物、单体、分散剂、光引发剂、微波介质陶瓷粉末及其他助剂。本发明采用不同波长的光源，相比以往传统光固化设备为单一紫外光源，本发明改善了陶瓷光敏树脂浆料对于光的吸收固化反应，以此抵消高介电常数微波介质陶瓷对于光的吸收，确保在单位时间内浆料固化深度达到一定尺度，成型效果良好。同时本发明提供了3D打印制备复杂结构陶瓷微波器件的方法，可以实现低成本制备。

Description

一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷3D打印技术领域，具体涉及一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用。
背景技术
微波介质陶瓷作为电子功能陶瓷的一类关键材料，广泛应用于无线通信中，如微波电路、介质基板、射频器件等，然而陶瓷材料熔点高、成本高、加工困难，这些陶瓷基射频器件的结构也通常比较复杂，对材料的成型精度要求较高。3D打印具有无需模具、人工成本低、研发周期短、成型精度高、可制备复杂结构等优点。其中，光固化3D打印工艺由于精度高、表面光洁度高被广泛用于各种陶瓷结构的制备，陶瓷基射频器件亦然。
常规的微波介质陶瓷材料成型方法是粉末干压成型技术、凝胶注模成型技术及LTCC成型技术，但是受限于复杂结构成型，其工艺存在较多限制。目前，随着3D打印技术，工业生产能力大幅提升，主要应用领域为生物医疗技术和航天航空，广泛研究的可3D打印陶瓷材料以高强度的结构陶瓷(如氧化铝、氮化硅等)及生物兼容性陶瓷(如磷酸三钙、氧化锆)为主。但是利用光固化3D打印制备陶瓷微波器件的研究甚少，特别是受限于微波介质陶瓷的高紫外吸光率，目前微波介质陶瓷3D打印还具有较高难度。因此，大量的微波陶瓷器件主要通过高固含量结构陶瓷的光固化3D打印技术来实现，如CN112341165A、CN112047727A及CN112358299A等专利。
与一般的结构陶瓷光固化3D打印不同，微波介质陶瓷3D打印主要存在以下问题：(1)微波介质陶瓷对于紫外光有强烈的吸收，其固含量越高，则对光的吸收越强，陶瓷光敏树脂浆料的固化越困难，高固含量的微波介质陶瓷光敏树脂难以实现；(2)微波介质陶瓷的固含量越高，陶瓷光敏树脂浆料的粘度越大，分散性也会越差，影响光固化成型效果；(3)陶瓷光敏树脂光固化成型后需要脱脂烧结，脱脂烧结效果直接影响到光固化成型零件的质量及性能，直接关系其应用。
针对上述问题，本发明提出一种高固含量微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用，本研究成果可推广应用到其它电子陶瓷元器件的3D打印，具有广泛的应用前景和实际意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高固含量微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用，通过使用光固化3D打印工艺，能够有效克服现有微波陶瓷器件所存在的加工困难、产量低、精度低、性能不稳定的缺点，尤其适用于实现复杂结构陶瓷器件的制备。并且，本发明还通过对用于3D打印的陶瓷浆料其细节组成及相应配比、以及3D打印成型生坯后续的排胶处理及烧结处理等进行优选改进，配合对输入至3D打印机的CAD模型其尺寸的优选控制，可实现制得微波陶瓷器件与目标陶瓷器件的匹配，具体的本发明制备方法的流程如图1所示。
为实现上述目的，按照本发明，一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征在于，包含以下组分：齐聚物，反应稀释剂，光引发剂，分散剂，陶瓷粉末。
作为优选，齐聚物为双酚A丙烯酸酯，其体积分数为10-30vol％。
作为优选，反应稀释剂包括单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯及三官能团丙烯酸酯。
作为优选，单官能团丙烯酸酯为10-30vol％EOEOEA，双官能团丙烯酸酯为10-30vol％TPGDA，三官能团为10-30vol％TMPTA。
作为优选，所选分散剂为Disperbyk-110，其体积分数为2-8wt％。
作为优选，所选光引发剂为Irgacure 2022，其体积分数为1-6wt％。
按照本发明的另一个方面，一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料制备与应用，其特征还在于：
(1)选择合适容量搅拌罐，依配比质量依次称重齐聚物和反应稀释剂，再光引发剂及分散剂，接着利用搅拌脱泡机混合以获得光敏树脂溶剂
(2)将溶液置于真空除泡箱中并抽真空至澄清无气泡，最后倒入黑色不透光塑料瓶中低温避光保存。
(3)通过传统的固态反应方法合成微波介质陶瓷，根据它们的化学计量比以化学纯粉末为原料合成。依据固含量百分比，将固相法合成的原始材料粉末混合进入配制好的光敏树脂中。
(4)根据目标微波器件形状及尺寸大小建立模型，使用光固化3D打印依据所述CAD模型进行增材制造，通过层层固化的方式成型得到微波器件生坯；
(5)对所述步骤(4)得到的所述陶瓷微波器件生坯进行排胶、烧结处理等后处理得到微波器件；
作为优选，所述微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征在于，陶瓷浆料中，所述微波介质陶瓷粉占40～65vol％，所述光敏树脂占35～60vol％；
作为优选，所述光敏树脂是分3-5次加入到所述微波介质陶瓷粉中的，每次加入后均通过机械搅拌混合均匀。
作为优选，微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征在于，其所用微波介质陶瓷的相对介电常数在6～90之间，温度频率系数±30ppm/℃，且其在微波频段(300MHz-300GHz)损耗角正切值小于0.001。
作为优选，陶瓷微波器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述3D打印是基于有机物光聚反应的成型技术，其光源采用245-405nm波长光源。
作为优选，陶瓷微波器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)建立的所述CAD模型形状与所述目标陶瓷微波器件相似，将所述目标陶瓷介质滤波器放大至1.176～1.428倍即可得到所述CAD模型；
作为优选，陶瓷介质器件的制备方法，其特征在于，所述排胶处理分为四个阶段：第一阶段，按3℃/min升温至150℃～200℃，并保温50min；第二阶段，再按0.5～1℃/min升温至400℃～450℃，并保温360min；第三阶段，继续按0.5～1℃/min升温至600℃，并保温360min；第四阶段，按0.5～1℃/min降温；
作为本发明的进一步优选，所述排胶处理及所述烧结处理可在保护性气体气氛下或活性气氛下进行的；所述活性气氛优选为O2或H2，所述保护性气体优选为N2或氩气。
作为本发明的进一步优选，可通过印刷或激光刻蚀方法在所述陶瓷介质器件胚体上制备电极来实现其他电线性能。
本发明的有益效果有：
(1)由于3D打印工艺，可以不需要加工模具，且一次可以加工多个任意形状元件，所以该方法克服了传统干压成型和注浆成型工艺中模具不易制作、插针易折断、生产效率低等诸多缺点；同时，本发明通过激光加工，精度远高于机械加工，且成型过程全自动化，保证工艺一致性，因此，其又避免了流延法成型存在的收缩率不可控、器件尺寸精度不能保证、成本高昂等问题，适用于制备高精度小型化复杂形状陶瓷微波器件。
(2)本工艺具有科研和产业化前景，适用于企业新品预研和工业大批量生产。而鉴于当今3D打印技术的发展现状，本工艺中的步骤可在简单改造塑料光固化基本设备后实现，并且用本工艺做成坯体后进行的镀银、烧蚀和调试工艺完全可与传统成型工艺线共用，即可得到最终的陶瓷微波器件，无需大量的二次调试。
(3)因为陶瓷一般在特定频率下其吸光度较高，本发明采用的245-405nm波长光源可以适配不同吸光度的微波介质陶瓷，增强陶瓷光敏树脂浆料对于光的吸收固化反应，以此缓解陶瓷对于光的吸收，确保在单位时间内浆料固化深度达到一定尺度，缺陷少，成型效果好。
(4)本光敏树脂陶瓷浆料可适用于不同粒径、不同固含量的微博戒指陶瓷的光固化3D打印，可打印体积分数高达60％以上的高固含量二氧化钛陶瓷。
(5)本发明选择了高折射率的齐聚物，并以不同官能团含量的丙烯酸酯基树脂进行混合，该体系有助于提高高紫外吸收度陶瓷浆料的固化能力，局部缺陷少，致密度高，微波性能好。
综上，本发明中一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用，可兼容新品研发和产线生产，提高产量降低成本，最终制得性能稳定、成型良好、坯体致密、成功率高的具有复杂结构的陶瓷微波器件。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
0.9MgTiO3–0.1CaTiO3微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用，具体如下：
以30vol％双酚A环氧丙烯酸酯为齐聚物，10vol％EOEOEA、30vol％TPGDA及30vol％TMPTA为反应稀释剂，1wt％Irgacure 2022为光引发剂，8wt％Disperbyk-110为分散剂，以65vol％0.9MgTiO3–0.1CaTiO3微波介质陶瓷材料为添加的陶瓷粉末。
选择500ml搅拌罐，依配比质量依次称重齐聚物和反应稀释剂，再光引发剂及分散剂，接着利用搅拌脱泡机混合以获得光敏树脂溶剂。将溶液置于真空除泡箱中并抽真空至澄清无气泡，最后倒入黑色不透光塑料瓶中低温避光保存。通过传统的固态反应方法合成0.9MgTiO3–0.1CaTiO3微波介质陶瓷，根据它们的化学计量比以化学纯粉末MgO、TiO2、CaCO3为原料合成。依据固含量百分比，将固相法合成的原始材料粉末混合进入配制好的光敏树脂中。
依据龙勃透镜设计方法，设计了一款直径100mm的龙勃透镜，并建立STL模型。使用光固化3D打印依据所述CAD模型进行增材制造，通过层层固化的方式成型得到微波器件生坯；进而对该龙勃透镜生坯进行排胶、烧结处理等后处理得到最终的龙勃透镜；该龙勃透镜可以在实现20dBi增益的前提下实现小型化与平面化。
实施例2
ZnSiO4微波介质陶瓷光敏树脂浆料及其制备方法和应用，具体如下：
以30vol％双酚A环氧丙烯酸酯为齐聚物，30vol％EOEOEA、10vol％TPGDA及10vol％TMPTA为反应稀释剂，6wt％Irgacure 2022为光引发剂，2wt％Disperbyk-110为分散剂，以40vol％ZnSiO4微波介质陶瓷材料为添加的陶瓷粉末。
选择500ml搅拌罐，依配比质量依次称重齐聚物和反应稀释剂，再光引发剂及分散剂，接着利用搅拌脱泡机混合以获得光敏树脂溶剂。将溶液置于真空除泡箱中并抽真空至澄清无气泡，最后倒入黑色不透光塑料瓶中低温避光保存。通过传统的固态反应方法合成ZnSiO4微波介质陶瓷，根据它们的化学计量比以化学纯粉末ZnO、SiO2原料合成。依据固含量百分比，将固相法合成的原始材料粉末混合进入配制好的光敏树脂中。
依据龙勃透镜设计方法，设计了一款小型化射频滤波器，并建立STL模型。使用光固化3D打印依据所述CAD模型进行增材制造，通过层层固化的方式成型得到微波器件生坯；进而对该滤波器生坯进行排胶、烧结处理等后处理得到最终的滤波器；该小型化滤波器插损1.2dB、带外抑制40dB。

Claims (8)

1.一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征在于，包含以下组分：以10-30vol％双酚A环氧丙烯酸酯为齐聚物，10-30vol％EOEOEA、10-30vol％TPGDA及10-30vol％TMPTA为反应稀释剂，1-6wt％Irgacure 2022为光引发剂，2-8wt％Disperbyk-110为分散剂，以微波介质陶瓷材料为添加的陶瓷粉末。
2.一种微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征还在于，通过以下步骤实现其制备与应用：
(1)选择合适容量搅拌罐，依配比质量依次称重齐聚物和反应稀释剂，再光引发剂及分散剂，接着利用搅拌脱泡机混合以获得光敏树脂溶剂
(2)将溶液置于真空除泡箱中并抽真空至澄清无气泡，最后倒入黑色不透光塑料瓶中低温避光保存。
(3)通过传统的固态反应方法合成微波介质陶瓷，根据它们的化学计量比以化学纯粉末为原料合成。依据固含量百分比，将固相法合成的原始材料粉末混合进入配制好的光敏树脂中。
(4)根据目标微波器件形状及尺寸大小建立模型，使用光固化3D打印依据所述CAD模型进行增材制造，通过层层固化的方式成型得到微波器件生坯；
(5)对所述步骤(4)得到的所述陶瓷微波器件生坯进行排胶、烧结处理等后处理得到微波器件。
3.如权利要求1所述微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征在于，陶瓷浆料中，所述微波介质陶瓷粉占40～65vol％，所述光敏树脂占35～60vol％；
优选的，所述光敏树脂是分3-5次加入到所述微波介质陶瓷粉中的，每次加入后均通过机械搅拌混合均匀。
4.如权利要求1所述微波介质陶瓷光敏树脂浆料，其特征在于，其所用微波介质陶瓷的相对介电常数在6～90之间，温度频率系数±30ppm/℃，且其在微波频段(300MHz-300GHz)损耗角正切值小于0.001。
5.如权利要求2所述陶瓷微波器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述3D打印是基于有机物光聚反应的成型技术，其光源采用245-405nm波长光源。
6.如权利要求2所述陶瓷微波器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)建立的所述CAD模型形状与所述目标陶瓷微波器件相似，将所述目标陶瓷介质滤波器放大至1.176～1.428倍即可得到所述CAD模型；
所述步骤(5)得到的所述陶瓷介质器件胚体相较于所述步骤(4)建议的所述CAD模型尺寸缩小了15％～30％。
7.如权利要求2所述陶瓷介质器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，
所述排胶处理分为四个阶段：第一阶段，按3℃/min升温至150℃～200℃，并保温50min；第二阶段，再按0.5～1℃/min升温至400℃～450℃，并保温360min；第三阶段，继续按0.5～1℃/min升温至600℃，并保温360min；第四阶段，按0.5～1℃/min降温。
8.如权利要求2所述陶瓷介质器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，陶瓷介质器件结构可以实滤波器、天线基板、透镜天线等。
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