CN106007671A - 3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106007671A
CN106007671A CN201610334815.2A CN201610334815A CN106007671A CN 106007671 A CN106007671 A CN 106007671A CN 201610334815 A CN201610334815 A CN 201610334815A CN 106007671 A CN106007671 A CN 106007671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic composite
printing
printing ceramic
monomer
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610334815.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106007671B (zh
Inventor
吴涛
何奕
章赣阳
韩加军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen long Lang Intelligent Technology Co., Ltd.
Original Assignee
Three-Dimensional Science And Technology Ltd Of Shenzhen Chang Lang
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Three-Dimensional Science And Technology Ltd Of Shenzhen Chang Lang filed Critical Three-Dimensional Science And Technology Ltd Of Shenzhen Chang Lang
Priority to CN201610334815.2A priority Critical patent/CN106007671B/zh
Publication of CN106007671A publication Critical patent/CN106007671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106007671B publication Critical patent/CN106007671B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：丙烯酸酯单体20份～45份；陶瓷粉体121份～165份；螺环原碳酸酯类膨胀单体10份～20份；分散剂2份～14份；光引发剂1份～3份；光抑制剂0份～3份；及紫外光吸收剂1份～3份。上述3D打印用陶瓷复合材料固化收缩较小且固化时间较短，从而适用于熔模铸造。

Description

3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
增材制造技术，又称3D打印，出现在上世纪末，是一种基于离散及堆积成型思想的新型制造技术。该技术突破了传统制造技术的复杂度极限，解耦了复杂度、小批量定制化与成本的关系，被称为“第三次工业革命”的重要工具。3D打印机的原理是先将打印件的三维数字模型进行分层处理，生成打印每一层所需的“扫描”路径，然后通过激光选择性熔化粉末材料、电热喷头熔融挤出线材、紫外光投射打印图像等方法逐层“堆积”成型，随后打印平台下降一个层厚的高度，有的3D打印方法还需要进行铺粉一类的工序在已成型表面之上新置一层未经处理的材料，接着循环往复的进行逐层“堆积”成型的过程，最后即可将三维数字模型打印为立体实物。
在传统的制造工艺中，一些复杂的金属件，例如涡轮发动机叶片，是通过熔模铸造法制造的。熔模铸造法是一套相当繁复的制作过程，需要先用易熔材料通过注塑成型的方法制成模样以及浇铸系统(由于模样广泛采用蜡质材料来制造，故常将熔模铸造称为“失蜡铸造”)，粘合到一起形成模组，再将模组浸涂耐火涂料(如水玻璃与石英粉配置的熔模涂料)，然后撒上料状耐火材料(如石英砂)，再经干燥、硬化，如此反复多次，使模组表面包覆的耐火涂挂层达到需要的厚度为止，这样便在模组上形成了强度足够的多层型壳，通常将其停放一段时间，使其充分硬化，然后熔失模组排出型壳，再高温焙烧除尽残蜡，得到空腔型壳。在型壳外填砂增加强度与稳固性，就可以浇铸金属件了。熔模铸造不仅生产工序复杂，制造链条冗长，而且需要预先制作成百上千的工具，对于产品研发周期和成本都是不小的负担。
3D打印技术目前还未实现大规模推广和应用，主要一个原因便是受限于3D打印材料。目前可真正应用于工业生产的3D打印材料种类还比较少，无法满足工业应用的要求，针对不同的工业需求开发相适应的特种3D打印材料对于扩展3D打印的应用领域至关重要。目前已有的光固化3D打印材料大多集中在单纯的树脂类材料，应用也多在文娱创意、设计开发、模型展示等对打印件功能性要求不强的领域，针对替代传统工业生产方法如熔模铸造所开发的3D打印复合材料基本还处于空白状态。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够用于熔模铸造的3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。
一种3D打印用陶瓷复合材料，按照重量份数计，包括以下组分：
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少两种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，所述己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1～10：1。
在其中一个实施例中，所述螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷及3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述陶瓷粉体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述紫外光吸收剂选自苯甲酮和苯并三唑中的至少一种，其中，所述苯甲酮选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种，所述苯并三唑选自2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑及2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。
上述任一项所述的3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混物；
将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物；及
将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入所述混合物中继续球磨得到所述3D打印用陶瓷复合材料。
上述3D打印用陶瓷复合材料，在紫外光的照射下，自由基光引发剂引发丙烯酸酯单体聚合从而迅速固化，同时膨胀单体在阳离子光引发剂引发的聚合过程中能够产生体积膨胀从而减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。应用光固化3D打印可以直接由设计好的数字模型打印出陶瓷粉末树脂复合材料的铸型，接着将铸型置于高温炉中将树脂烧尽并进行耐高温陶瓷粉末的烧结，便能得到可以浇注金属的陶瓷铸型。借助这种3D打印方法和材料，传统的熔模铸造方法制作复杂金属件(例如涡轮发动机叶片)可以被取代掉，不仅能够大大缩短复杂金属件的研发和生产链条，并且减少了数量众多的工具的制作和前期投入。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法作进一步详细的说明。
一种3D打印用陶瓷复合材料，按照重量份数计，包括以下组分：
上述3D打印用陶瓷复合材料可用于立体光刻(SLA)、数字化光处理(DLP)或连续液面聚合(CLIP)等3D打印技术。
优选的，丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。进一步优选的，丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)中的至少两种。
更进一步优选的，丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1～10：1。HDDA是一种低挥发、低粘度的丙烯酸酯单体。EPETA是一种可以快速固化的丙烯酸酯单体。HDDA和EPETA组成的混合型单体可以在良好的材料流动性和高固化速度之间实现一种平衡。在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为5:1～10:1，在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为13:2～10:1，在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为8:1～10:1。
螺环原碳酸酯类膨胀单体是一类在聚合过程中会产生体积膨胀的环状化合物，用于减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。优选的，螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(BAOM)或3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(DHOM)中的至少一种。
陶瓷粉体在3D打印用陶瓷复合材料中作为填充体。陶瓷粉体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少一种，优选的，陶瓷粉体为二氧化硅粉末，进一步优选的，陶瓷粉体平均粒径为5～10微米，且95％的粉末直径小于25微米。
光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
丙烯酸酯单体本身不能有效吸收紫外光的能量，因此需要在复合材料中添加光引发剂，光引发剂本身不直接参与聚合反应，但可以吸收紫外光辐射能，并将能量传递给丙烯酸酯单体分子，生成活性自由基引发单体的聚合反应。光引发剂的选择需要使得其吸收光谱与紫外光源的光谱分布特性相配合，还取决于光引发剂在材料浆液中的溶解度，加入光引发剂后材料存放在无光条件下的稳定度等等。尤其是，光引发剂的使用很大程度上决定了光固化反应的速度。从具体特性上来讲，1-羟基环已基苯基酮具有从200到400nm范围内宽广的紫外辐射吸收光谱，使得材料层的表面和内部都能获得良好的固化效果。在短波波段(波长小于300nm)上的高消光系数使得材料层表面能有效吸收紫外辐射，从而在表面生成足够高浓度的自由基以消耗表面上方的氧气，同时保证材料表面和内部的固化效果。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦也是一种通用型光引发剂，具有优良的热稳定性和很高的光引发活性，即使在很低的浓度下也可以引发单体和低聚物发生聚合、交联和接枝反应，在很短的时间里使材料固化成三维网状结构的高分子聚合物，尤为适合不透明的白色陶瓷粉末悬浮液，并且固化深度要大于1-羟基环已基苯基酮。樟脑醌是一种常用的可见光范围内的光引发剂。优选的，自由基引发剂与丙烯酸酯单体的质量比为7：200～11：100。
阳离子光引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的至少一种。阳离子光引发剂被用来引发螺环原碳酸酯类膨胀单体的开环聚合反应。优选的，阳离子光引发剂与螺环原碳酸酯类膨胀单体的质量比为3：100～9：100。
3D打印用陶瓷复合材料还包括分散剂。分散剂的作用在于在浆料中分散陶瓷粉末颗粒并防止粉末颗粒的团聚结块和沉淀，也可以称为表面活化剂。加入适量的分散剂(和/或表面活化剂)可以促使材料在成型过程中形成连续、无孔且均质的薄膜。如果分散剂加入过多，材料的光固化性能会受到不利影响并使得打印时的层间粘连受到影响。如果分散剂加入过少，则会可能妨碍均质材料的形成。具体适合加入的分散剂数量与使用的粉末类别和其表面积相关，需要相应进行调整。
优选的，分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。进一步的，聚丙氧基铵盐优选为二乙基聚丙氧基甲基氯化铵及二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵中的至少一种。进一步的，聚酰胺优选为Noveon公司SOLSPERSE 32000和39000商标下的聚酰胺超分散剂；二乙基聚丙氧基甲基氯化铵优选为Degussa公司VARIQUAT CC-59商标下的二乙基聚丙氧基甲基氯化铵；二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵优选为Degussa公司VARIQUAT CC-42NS商标下的二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵；季铵醋酸盐优选为Degussa公司VARIQUAT CC-55商标下的季铵醋酸盐；磷酸酯优选为Rhodia公司的RHODAFAC RS-610和RE 610。当然，磷酸酯还可以为不饱和磷酸酯，优选为Uniqema公司的MAXEMUL 6106和6112。
优选的，3D打印用陶瓷复合材料还包括紫外光吸收剂。紫外光吸收剂选自苯甲酮和苯并三唑中的至少一种。例如，2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。添加紫外光吸收剂可以依据需求适当降低反应速度和固化深度。
3D打印用陶瓷复合材料还可包含0份～3份的光抑制剂，以使材料能够在连续液面聚合(CLIP)技术的3D打印机上使用，光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。
上述3D打印用陶瓷复合材料，在紫外光的照射下，光引发剂引发丙烯酸酯单体聚合从而迅速固化，同时膨胀单体在聚合过程中能够产生体积膨胀从而减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。应用光固化3D打印可以直接由设计好的数字模型打印出陶瓷粉末树脂复合材料的铸型，接着将铸型置于高温炉中将树脂烧尽并进行耐高温陶瓷粉末的烧结，便能得到可以浇注金属的陶瓷铸型。借助这种3D打印方法和材料，传统的熔模铸造方法制作复杂金属件(例如涡轮发动机叶片)可以被取代掉，不仅能够大大缩短复杂金属件的研发和生产链条，并且减少了数量众多的工具的制作和前期投入。
上述3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，包括以下：
步骤S 110、将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混物。
优选的，如果丙烯酸酯单体为两种单体的混合物时，和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合并加入分散剂之前先将两种丙烯酸酯单体混合均匀。
优选的，如果螺环原碳酸酯类膨胀单体为两种膨胀单体的混合物时，和丙烯酸酯单体混合并加入分散剂之前先将两种膨胀单体混合均匀。
步骤S120、将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物。
优选的，陶瓷粉体分多次逐渐加入到丙烯酸酯单体中，进一步优选的，分三次加入到丙烯酸酯单体中。
优选的，球磨处理在陶瓷罐中进行。
优选的，球磨处理是加入不同大小的球状陶瓷研磨介质进行球磨。更进一步的，球状陶瓷研磨介质的质量与混合浆料的质量相当。更进一步的，球状陶瓷研磨介质中直径为10mm及直径为3mm的球状陶瓷研磨介质的质量比为1：1。
优选的，球磨处理的时间为8～48小时。
优选的，球磨的转速为10～30rpm。
步骤S130、将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入混合物中球磨得到3D打印用陶瓷复合材料。
优选的，光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
优选的，该步骤中球磨的时间为1～3小时。
优选的，该步骤在进行打印操作前进行。
上述3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，操作简单。
以下为具体实施例部分：
实施例1
实施例1的3D打印用陶瓷复合材料的制备包括以下步骤：
电子天平量取17.78g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和2.22g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
量取10g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(BAOM)，加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
量取2g二乙基聚丙氧基甲基氯化铵(Degussa公司的VARIQUAT CC-59)作为分散剂加入到上述混合单体中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径为5微米，且95％的粉末颗粒直径小于25微米。量取121g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入153g不同大小(直径分别约为10mm和3mm，质量各占约一半)的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨机上以10rpm的速度进行为时8小时的球磨。
最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入0.7g的1-羟基环已基苯基酮作为自由基光引发剂，0.3g的双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛作为阳离子光引发剂。并加入3g的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为紫外光吸收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以10rpm的速度进行1小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
通过上述步骤得到的3D打印用陶瓷复合材料粘度测得为537mPa.s，在辐照强度为1W/cm2的高压汞灯照射下，用时396ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为2.4％。
实施例2
电子天平量取18.18g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和1.82g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
量取10g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(DHOM)，加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
量取5.2g聚酰胺超分散剂(Noveon公司的SOLSPERSE 32000)加入到上述混合单体中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径约为10微米，且95％的粉末颗粒直径小于25微米。量取130g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入165.2g不同大小(直径分别约为10mm和3mm，质量各占约一半)的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨机上以15rpm的速度进行为时24小时的球磨。
最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入2.1g的樟脑醌作为自由基光引发剂，0.9g的(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入1g的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚作为紫外光吸收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以15rpm的速度进行2小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
通过上述步骤得到的浆液粘度测得为712mPa.s，在辐照强度为1W/cm2的高压汞灯照射下，用时329ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为2.0％。
实施例3
电子天平量取30g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和15g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
量取20g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(DHOM)，加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
量取14g季铵醋酸盐(Degussa公司的VARIQUAT CC-55)作为分散剂加入到上述混合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径约为7微米，且95％的粉末颗粒直径小于25微米。量取165g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入244g不同大小(直径分别约为10mm和3mm，质量各占约一半)的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入2.2g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为自由基光引发剂，0.8g的二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐作为阳离子光引发剂。并加入1.9g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为紫外光吸收剂。加入3g的二硫化四乙基秋兰姆作为光抑制剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以30rpm的速度进行3小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
通过上述步骤得到的浆液粘度测得为1986mPa.s，在辐照强度为1W/cm2的高压汞灯照射下，用时243ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为2.7％。
实施例4
电子天平量取16.67g三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯和3.33g乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯，将这两种树脂进行混合并搅拌。
量取10g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(DHOM)和10g的3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(BAOM)，混合后加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
量取12g二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵(Degussa公司的VARIQUATCC-42NS)作为分散剂加入到上述混合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
将球状二氧化硅和三氧化二铝粉末筛分后得到符合要求的粉末，二氧化硅粉末颗粒的平均直径约为10微米，三氧化二铝粉末颗粒的平均直径约为5微米，且95％的粉末颗粒直径小于25微米。量取120g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合，随后量取40g三氧化二铝粉末，逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入212g不同大小(直径分别约为10mm和3mm，质量各占约一半)的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入1.2g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1g的1-羟基环已基苯基酮作为自由基光引发剂，0.6g的二苯基碘鎓六氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入1.5g的2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑作为紫外光吸收剂。加入1g萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐作为光抑制剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以20rpm的速度进行2.5小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
通过上述步骤得到的浆液粘度测得为1628mPa.s，在辐照强度为1W/cm2的高压汞灯照射下，用时323ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为1.5％。
实施例5
电子天平量取39g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和6g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
量取5g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(DHOM)和12g的3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(BAOM)，混合后加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
量取10g磷酸酯(Rhodia公司的RHODAFAC RS-610)作为分散剂加入到上述混合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
将球状二氧化硅和二氧化锆粉末筛分后得到符合要求的粉末，二氧化硅粉末颗粒的平均直径约为7微米，二氧化锆粉末颗粒的平均直径约为5微米，且95％的粉末颗粒直径小于25微米。量取140g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合，随后量取25g二氧化锆粉末，逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入237g不同大小(直径分别约为10mm和3mm，质量各占约一半)的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入1.2g的1-羟基环已基苯基酮和0.8g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为自由基光引发剂，0.5g的二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐和0.5g的4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入1g的2,4-二羟基二苯甲酮作为紫外光吸收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以30rpm的速度进行3小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
通过上述步骤得到的浆液粘度测得为1709mPa.s，在辐照强度为1W/cm2的高压汞灯照射下，用时443ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为1.8％。
从实施例1～5可以看出，实施例1～5的3D打印用陶瓷复合材料，固化速度较快，固化后体收缩率较低，适用于熔模铸造。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，所述己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1～10：1。
5.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷及3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷粉体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述紫外光吸收剂选自苯甲酮和苯并三唑中的至少一种，其中，所述苯甲酮选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种，所述苯并三唑选自2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑及2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。
11.根据权利要求1～10任一项所述的3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混物；
将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物；及
将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入所述混合物中继续球磨得到所述3D打印用陶瓷复合材料。
CN201610334815.2A 2016-05-19 2016-05-19 3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法 Active CN106007671B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610334815.2A CN106007671B (zh) 2016-05-19 2016-05-19 3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610334815.2A CN106007671B (zh) 2016-05-19 2016-05-19 3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106007671A true CN106007671A (zh) 2016-10-12
CN106007671B CN106007671B (zh) 2019-02-01

Family

ID=57096261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610334815.2A Active CN106007671B (zh) 2016-05-19 2016-05-19 3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106007671B (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106334793A (zh) * 2016-11-08 2017-01-18 西安铂力特激光成形技术有限公司 一种钽及钽合金零件的制备方法
CN106495670A (zh) * 2016-10-13 2017-03-15 深圳市撒比斯科技有限公司 用于光固化陶瓷3d打印的胶粘剂、其制备方法和应用
CN106495561A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 郑州诚合信息技术有限公司 一种陶瓷基3d打印材料及其制备方法
CN106518020A (zh) * 2016-11-08 2017-03-22 郑州诚合信息技术有限公司 一种基于陶瓷的3d打印材料及其制备方法
CN106747360A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 武汉纺织大学 一种3d打印光固化陶瓷浆料的制备方法
CN107158474A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 光固化3d打印牙科种植体用浆料及其制备方法和应用
WO2018102234A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Hrl Laboratories, Llc Monomer formulations and methods for 3d printing of preceramic polymers
CN108264756A (zh) * 2018-01-25 2018-07-10 哈尔滨工业大学 一种三维激光沉积成型的3d打印材料及设备
CN108503365A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 广东工业大学 一种基于光固化技术的碳化硅陶瓷及其制备方法
CN108726997A (zh) * 2018-06-07 2018-11-02 山东大学 一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料及其制备方法
CN109180168A (zh) * 2018-06-28 2019-01-11 赵延延 一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法
CN110330328A (zh) * 2019-04-03 2019-10-15 武汉理工大学 一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法
WO2019241731A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Base Se Ceramic photoresin formulation
CN111377738A (zh) * 2020-02-11 2020-07-07 甘肃机电职业技术学院（甘肃省机械工业学校、甘肃省机械高级技工学校） 一种3d打印用的陶瓷材料的制备方法
CN111922286A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 中国人民解放军陆军工程大学 一种熔模铸造材料及熔模铸造方法
CN113208750A (zh) * 2021-05-15 2021-08-06 江苏京科智镕新材料科技有限公司 基于立体光刻3d打印的透光性渐变牙冠及制备方法
CN113316460A (zh) * 2019-01-30 2021-08-27 高雄医学大学 用于光固化3d打印的浆料、其制备方法及其使用方法
WO2022033114A1 (zh) * 2020-08-11 2022-02-17 珠海赛纳三维科技有限公司 三维成型用材料、三维物体及其切片层
CN114368972A (zh) * 2022-01-21 2022-04-19 中国地质大学（武汉） 可见光3d打印光固化陶瓷浆料、制备方法及打印方法
TWI800117B (zh) * 2021-11-24 2023-04-21 遠東科技大學 用於數位光處理之含有多晶氧化鋁陶瓷的積層列印材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105198449A (zh) * 2015-09-16 2015-12-30 广东工业大学 一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法
CN105566860A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 上海联泰科技股份有限公司 一种用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105198449A (zh) * 2015-09-16 2015-12-30 广东工业大学 一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法
CN105566860A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 上海联泰科技股份有限公司 一种用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
熊洁: "螺环原碳酸酯膨胀单体的合成及用于光固化树脂改性的方法研究", 《中国博士学位论文全文数据库 医药卫生科技辑》 *

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106495670A (zh) * 2016-10-13 2017-03-15 深圳市撒比斯科技有限公司 用于光固化陶瓷3d打印的胶粘剂、其制备方法和应用
CN106334793B (zh) * 2016-11-08 2018-09-25 西安铂力特增材技术股份有限公司 一种钽及钽合金零件的制备方法
CN106495561A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 郑州诚合信息技术有限公司 一种陶瓷基3d打印材料及其制备方法
CN106518020A (zh) * 2016-11-08 2017-03-22 郑州诚合信息技术有限公司 一种基于陶瓷的3d打印材料及其制备方法
CN106334793A (zh) * 2016-11-08 2017-01-18 西安铂力特激光成形技术有限公司 一种钽及钽合金零件的制备方法
CN110023378A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 Hrl实验室有限责任公司 用于3d打印预陶瓷聚合物的单体配制品和方法
WO2018102234A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Hrl Laboratories, Llc Monomer formulations and methods for 3d printing of preceramic polymers
US11299430B2 (en) * 2016-11-30 2022-04-12 Hrl Laboratories, Llc Formulations with active functional additives for 3D printing of preceramic polymers, and methods of 3D-printing the formulations
CN106747360A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 武汉纺织大学 一种3d打印光固化陶瓷浆料的制备方法
CN107158474A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 光固化3d打印牙科种植体用浆料及其制备方法和应用
CN108264756A (zh) * 2018-01-25 2018-07-10 哈尔滨工业大学 一种三维激光沉积成型的3d打印材料及设备
CN108264756B (zh) * 2018-01-25 2020-11-24 哈尔滨工业大学 一种三维激光沉积成型的3d打印材料及设备
CN108503365A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 广东工业大学 一种基于光固化技术的碳化硅陶瓷及其制备方法
CN108726997A (zh) * 2018-06-07 2018-11-02 山东大学 一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料及其制备方法
JP7395514B2 (ja) 2018-06-15 2023-12-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア セラミック光樹脂配合物
WO2019241731A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Base Se Ceramic photoresin formulation
JP2021528274A (ja) * 2018-06-15 2021-10-21 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ セラミック光樹脂配合物
CN112689618B (zh) * 2018-06-15 2023-12-22 巴斯夫欧洲公司 陶瓷光树脂调配物
CN112689618A (zh) * 2018-06-15 2021-04-20 巴斯夫欧洲公司 陶瓷光树脂调配物
CN109180168A (zh) * 2018-06-28 2019-01-11 赵延延 一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法
CN113316460B (zh) * 2019-01-30 2023-01-06 高雄医学大学 用于光固化3d打印的浆料、其制备方法及其使用方法
CN113316460A (zh) * 2019-01-30 2021-08-27 高雄医学大学 用于光固化3d打印的浆料、其制备方法及其使用方法
EP3919092A4 (en) * 2019-01-30 2022-11-02 Kaohsiung Medical University 3D PHOTOCURING PRINTING SLURRY, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND METHOD OF USE THEREOF
CN110330328B (zh) * 2019-04-03 2022-01-04 武汉理工大学 一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法
CN110330328A (zh) * 2019-04-03 2019-10-15 武汉理工大学 一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法
CN111377738A (zh) * 2020-02-11 2020-07-07 甘肃机电职业技术学院（甘肃省机械工业学校、甘肃省机械高级技工学校） 一种3d打印用的陶瓷材料的制备方法
WO2022033114A1 (zh) * 2020-08-11 2022-02-17 珠海赛纳三维科技有限公司 三维成型用材料、三维物体及其切片层
CN111922286B (zh) * 2020-08-28 2021-08-03 中国人民解放军陆军工程大学 一种熔模铸造材料及熔模铸造方法
CN111922286A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 中国人民解放军陆军工程大学 一种熔模铸造材料及熔模铸造方法
CN113208750A (zh) * 2021-05-15 2021-08-06 江苏京科智镕新材料科技有限公司 基于立体光刻3d打印的透光性渐变牙冠及制备方法
TWI800117B (zh) * 2021-11-24 2023-04-21 遠東科技大學 用於數位光處理之含有多晶氧化鋁陶瓷的積層列印材料
CN114368972A (zh) * 2022-01-21 2022-04-19 中国地质大学（武汉） 可见光3d打印光固化陶瓷浆料、制备方法及打印方法
CN114368972B (zh) * 2022-01-21 2023-02-28 中国地质大学（武汉） 可见光3d打印光固化陶瓷浆料、制备方法及打印方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106007671B (zh) 2019-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106007671A (zh) 3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法
US20210139720A1 (en) 3d polymerizable ceramic inks
JP5519973B2 (ja) 発色成分でコーティングされる一次粒子
CN105943406B (zh) 口腔修复用3d打印复合材料及其制备和使用方法
US11472905B2 (en) Polymer-based burn-out material for the lost-wax technique
CN104066532B (zh) 三维层叠造型用的型砂
CN108083777A (zh) 一种光固化3d打印用铝基陶瓷料浆及陶瓷型芯的制备方法
Wang et al. Partially stabilized zirconia moulds fabricated by stereolithographic additive manufacturing via digital light processing
CN108027554A (zh) 用于立体光刻的陶瓷和玻璃陶瓷浆料
CN101506111A (zh) 使用微结构化模具制备无机金属氧化物球的方法
CN109824828B (zh) 助剂组合物及其用途、3d打印lcd光敏树脂及其制备方法
CN110002883A (zh) 一种光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷制品及其制备方法
CN110483008A (zh) 一种用于光固化3d打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品制备方法
CN111233493A (zh) 一种熔模铸造用光固化硅基陶瓷型芯素坯烧结方法
CN107429072A (zh) 立体造型用树脂组合物
Zhang et al. Digital light processing 3D printing of AlSi10Mg powder modified by surface coating
CN106623761B (zh) 一种特大型不锈钢铸件用铸造涂料及其制备方法
US11649345B2 (en) Burn-out dental modelling material
CN109400817B (zh) 一种光固化3d打印用光敏树脂组合物及其应用
CN108997761A (zh) 一种熔模精密铸造用松香基模料及其制备方法
CN105001652A (zh) 一种基于明胶的3dp打印方法
WO2021002040A1 (ja) 積層造形用粉末、積層造形用スラリー、３次元積層造形体、焼結体、積層造形用スラリーの製造方法、積層造形方法及び焼結方法
JP4122008B2 (ja) 光硬化樹脂消失モデル用鋳型材料およびそれにより作成した鋳型並びにその鋳型を用いた鋳造方法
Tang et al. Ceramic laser gelling
CN106554467B (zh) 环氧基交联微球及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20181204

Address after: 518172 49 Longgang Road, 8288 Longgang Avenue, Henggang District, Shenzhen, Guangdong, Longgang

Applicant after: Shenzhen long Lang Intelligent Technology Co., Ltd.

Address before: 518109 Shenzhen, Guangdong Longgang District, Longcheng street, 441 Huang Road, Longgang Tianan digital innovation park two plant A504

Applicant before: The three-dimensional Science and Technology Ltd. of Shenzhen Chang Lang

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant