CN101506111A - 使用微结构化模具制备无机金属氧化物球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备无机金属氧化物球的方法，所述方法包括：将包含玻璃前体组合物的硬化的模制微粒暴露于足以使所述模制微粒转化成熔融玻璃的温度；以及将所述熔融玻璃冷却以形成无机金属氧化物球。

Description

使用微结构化模具制备无机金属氧化物球的方法
背景技术
本发明涉及从模制微粒形成无机金属氧化物球。
目前使用多种方法来制备玻璃小珠，所述玻璃小珠也称为玻璃微球。这些方法常常需要对颗粒物质进行重复的粉碎及分类步骤，以便努力获得具有相对窄的粒度分布的玻璃小珠。一些玻璃小珠的制造方法包括：产生粒状进料材料，之后将该粒状进料材料通过熔融转化成玻璃。粒状进料材料可以通过这样的步骤来形成：粉碎玻璃颗粒(或在足够高的温度下加热时能形成玻璃的组分)并且(例如)通过研磨来将粉碎的颗粒与诸如水之类的挥发性液体充分共混。有时会加入诸如糊精或淀粉之类的粘结剂，以使经研磨的颗粒原材料粘结在一起。然后，将经研磨的材料(例如)批量干燥或通过将该组合物喷雾至保持高温的干燥气氛中来获得干燥的进料材料。就喷雾干燥而言，干燥的团聚物可随后直接转化成玻璃。批量干燥的进料材料通常表现为粉饼的形式。干燥的粉饼可以通过粉碎来转化成可用的团聚物。可任选地，在粉碎前，可以烧结粉饼以使粉饼的某些组分预反应。就批量干燥而言，必须将经粉碎的团聚物分类以获得粒度范围足够窄的成品小珠。由于对团聚物进行分类增加了成本和能耗，因此是不期望的。
在经分类的团聚物产生后，可用多种熔融方法形成玻璃微球。在一种熔融方法中，使原材料团聚物穿过温度足以使颗粒熔融的火焰并穿过足以使熔融颗粒球化的一段距离。对于许多原材料而言，暴露于温度为约1500℃至约2000℃的火焰是足够的。然后，熔融颗粒在(例如)空气或水中淬火，从而得到固体小珠。可任选地，经淬火的颗粒可被粉粹成具有最终小珠所需的较小尺寸的颗粒，然后进行进一步的加工。在其他方法中，将原材料熔融、然后将熔融材料连续倾注入高速空气射流中。当射流与液体流发生撞击时，形成熔滴。调节空气速度和熔体的粘度以便控制熔滴的尺寸。然后，熔滴在(例如)空气或水中被迅速淬火，从而得到固体小珠。通过这种熔融方法形成的小珠通常由基本上为完全无定形的(即非晶态的)玻璃质材料构成。所述小珠通常被称作“玻璃质的”、“无定形的”小珠或微球、或简称为“玻璃”小珠或微球。通过液体玻璃雾化法形成的小珠常常具有宽的粒度分布，因而需要对该产品进行分类(如筛选)，这导致过高的成本和能耗。
这些方法通常需要粉碎、分类或烧结的多个步骤来获得具有期望粒度和粒度分布的颗粒。
发明内容
在一个方面，本发明描述了一种用于制备无机金属氧化物球的方法，该方法包括：将包含玻璃前体组合物的硬化的模制微粒暴露于足以使该模制微粒转化成熔融玻璃的温度；以及将该熔融玻璃冷却以形成无机金属氧化物球。
在一个实施例中，该方法用于制备玻璃微球，并且该方法包括：将包含玻璃前体组合物的硬化的模制微粒暴露于足以使该模制微粒转化成熔融玻璃小滴的温度；使熔融玻璃小滴在该转化温度下保持足够长的一段时间，从而使得该熔融玻璃小滴形成球；以及将熔融玻璃小滴冷却以形成玻璃微球。
本发明描述了有利于制备具有窄的粒度分布的无机金属氧化物球(如玻璃小珠、玻璃-陶瓷小珠、玻璃粘结陶瓷小珠和结晶陶瓷小珠)的方法。该方法还能够形成具有预定粒度的无机金属氧化物球，并能够根据需要调节球的粒度。
模制微粒的相对窄的粒度分布使得能够根据要形成的球的目标粒度来调节用于使该模制微粒转化成熔滴的火焰，从而优化性能。就玻璃小珠而言，模制微粒的窄的粒度分布使得能优化必需的玻璃化能，从而导致由此制备的玻璃小珠具有更一致的折射率。在一些情况下，该方法可以减少或消除对后续的热处理步骤(有时会进行该热处理步骤以改善微球的性能)的需要。
相对于现有的玻璃小珠制造方法，本发明提供了能从一种球的粒度、球的化学性质或这两者迅速转换成另一种球的粒度、球的化学性质或所述两者的方法，在一些实施例中，该方法能够提高处理速度，减少与转换相关的废物，并提高体系的整体利用率和产出率。
通过以下对优选实施例、附图和所附权利要求书的说明，本发明的其他特征和优点将显而易见。
术语表
在本发明中，这些术语具有如下所列的含义：
术语“无机金属氧化物球”是指玻璃球、玻璃-陶瓷球、玻璃粘结陶瓷球、结晶陶瓷球或它们的组合。
术语“玻璃”是指无机金属氧化物的熔合产物，其已经冷却成刚性状态而不具有结晶性，使得其在用X射线衍射法测定时基本上为无定形的，即至少95体积％为无定形的。
术语“玻璃-陶瓷”是指这样一种无机金属氧化物：其最初形成为玻璃，该玻璃随后被去玻璃化，使得其至少具有部分结晶相和可任选的一些残余的玻璃相。
术语“去玻璃化”是指至少部分地从玻璃态转化成结晶态。
术语“玻璃粘结陶瓷”是指包含玻璃相和结晶相的无机金属氧化物。
术语“结晶陶瓷”是指具有少于1体积％的玻璃相的、基本上结晶性的无机金属氧化物。
术语“玻璃前体”是指当加热至足够高的温度并随后冷却时，能够形成玻璃、玻璃-陶瓷、玻璃粘结陶瓷和结晶陶瓷中的至少一者的物质。
术语“可处理的模制微粒”是指已经充分硬化而使得其在脱模时能保持其模制形状的模制微粒。
术语“球”是指基本上为(尽管也许不完全是)球形的颗粒，并且还指小珠和泡两者。
术语“小珠”是指基本上为(尽管也许不完全是)球形的实心颗粒。
术语“泡”是指基本上为(尽管也许不完全是)球形的空心颗粒。
术语“熔合的”是指通过熔融法来制备的。
术语“微球”是指直径小于约1毫米的球。
术语“微珠”是指直径小于约1毫米的小珠。
术语“微泡”是指直径小于约1毫米的泡。
术语“模制微粒”是指这样一种颗粒：其因为在模具腔中形成而具有预定形状，并且其体积不大于8,000,000,000μm3。
附图说明
图1为一种方法的示意图，该方法使用根据本发明的一个示例性实施例的微模具工具制备无机金属氧化物球。
图2为一种方法的示意图，该方法使用根据本发明的另一个示例性实施例的微模具工具制备无机金属氧化物球。
图3为一种方法的示意图，该方法使用根据本发明的又一个示例性实施例的微模具工具制备无机金属氧化物球。
图4为生产工具的一部分的透视图。
具体实施方式
用于制备无机金属氧化物球的方法包括以下步骤：形成玻璃前体组合物；用该玻璃前体组合物填充多个微模具腔；使玻璃前体组合物硬化(如干燥、固化或它们的组合)以形成模制微粒；将模制微粒从模具腔中脱模；使模制微粒穿过火焰以熔融该模制微粒，该模制微粒随后在它们继续穿过火焰一段距离时形成熔滴；将熔滴淬火以形成硬化的球；以及收集所得的无机金属氧化物球。在火焰中的驻留时间和熔融材料的移动路径长度足以使得该熔融材料形成球形颗粒。该方法可用于形成无机金属氧化物球，包括(例如)：小珠、泡、微球(如微珠和微泡)、以及它们的组合。
该方法可用于形成具有多种尺寸的球。该方法可特别用于形成球形或基本上为球形的球(即相对于具有非线性圆周或为卵形或蛋形的小珠，多数小珠为圆球形的)。球可以具有多种特性，包括(例如)：实心的、具有至少一个内部空隙的、空心的、具有表面缺陷(如表面空隙)的、以及它们的组合。对于许多应用而言，实心球是优选的。在其他应用中，空心球是有用的。球可以具有任何期望的直径。优选的是，球的平均直径为约10μm至约2mm、至少约10μm、至少约20μm、至少约50μm、至少约55μm、不大于约2mm、不大于约1mm、不大于约500μm、不大于约300μm、不大于约250μm、不大于约100μm、不大于约75μm、或者甚至约60μm。该方法也可形成具有相对窄的粒度分布的球。优选的是，所得球的粒度分布使得球相对于平均值而言的平均绝对偏差不大于约20％，或者甚至不大于约10％。可任选地，可以筛选球以获得所需的粒度分布。
球的直径取决于多种工艺参数，包括(例如)：模制微粒的粒度、存在于玻璃前体组合物中的组分、以及玻璃前体组合物的压实程度。
用于形成球的玻璃前体组合物包含玻璃前体颗粒和可任选的载体，载体包括水、挥发性有机液体和短效粘结剂(即在用于形成球的高温加工过程中会耗尽的粘结剂)中的至少一者。玻璃前体颗粒优选分散于载体中，从而使得该组合物形成分散体(如浆料)。可用的玻璃前体组合物的一个实例为包含玻璃前体颗粒和水并且是浆料形式的玻璃前体组合物。
一旦加热至足够的温度，玻璃前体颗粒就能够形成玻璃、玻璃-玻璃-陶瓷、玻璃粘结陶瓷和结晶陶瓷中的至少一者。可用于形成玻璃、玻璃-陶瓷、玻璃粘结陶瓷和结晶陶瓷的化合物包括金属氧化物。可用的金属氧化物由多种金属形成，包括(例如)：铝、硅、钍、锡、钛、钇、锆、硼、磷、锗、铅、铋、钽、铌、锑、砷、镧、钆、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、以及它们的混合物。可用的金属氧化物包括(例如)：Al2O3、SiO2、ThO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZrO2、B2O3、P2O5、GeO2、PbO、Bi2O3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、As2O3、La2O3、Gd2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO、以及它们的混合物。其氧化物可作为有用材料与上述氧化物混合的金属的实例为铍。通常无色或者色彩很弱的可用的金属氧化物包括(例如)：BaO、BeO、Bi2O3、B2O3、CaO、PbO、Sb2O5、SrO、Ta2O5、MgO和ZnO、以及它们的混合物。玻璃前体组合物也可以包括多种少量的这样的金属，所述金属包括(例如)：铁、锰、钴、钒、铜、镍、钨、钼、镨、钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱、钐、以及它们的组合。其他可用的玻璃小珠前体包括(例如)包含不止一种金属物质的金属氧化物，该金属氧化物包括(例如)：BaTiO3、硅灰石(即CaSiO3)以及它们的组合。玻璃前体组合物也可以包含显色剂。可用的显色剂包括(例如)：CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2、以及它们的混合物。玻璃前体组合物还可以可任选地包含稀土元素以具有荧光性，所述稀土元素包括(例如)铕。
可以提供多种形式(包括(例如)微粒(即粉末))的玻璃前体。玻璃前体优选为横截面尺寸不大于约20μm、不大于约10μm、优选不大于约5μm、或者甚至为约1μm至约10μm的颗粒形式。
玻璃前体优选以约10重量％至约100重量％、约20重量％至约90重量％、或者甚至约50重量％至约85重量％的量存在于玻璃前体组合物中。可用的玻璃前体颗粒混合物的例子在美国专利No.3,294,558、No.3,493,403、No.4,063,916、No.4,349,456、No.4,385,917、No.4,564,556、No.4,837,069、No.6,245,700、No.6,335,083和No.6,914,024、以及美国专利公布No.2004/0259713中有所描述，所有这些专利文献和公布均并入本文。
载体优选以不大于约90重量％、不大于约70重量％、不大于约60重量％、至少约5重量％、约0重量％至约50重量％、约5重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、或者甚至约20重量％至约30重量％的量存在于玻璃前体组合物中。
水基玻璃前体组合物可以包含其他添加剂，所述添加剂包括(例如)：水胶体(如黄原胶、麦芽糖糊精、半乳糖甘露聚糖和黄蓍胶)；多糖；天然树胶(如阿拉伯树胶)；淀粉衍生物；包括(例如)十二烷基硫酸钠、聚山梨醇酯和2-乙基己基硫酸钠在内的表面活性剂(如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂)；以及它们的组合。
可用的挥发性有机液体的实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、庚烷和甲苯。
可用的短效粘结剂(其包括水溶性粘结剂和水分散性粘结剂)包括(例如)：糊精、淀粉、纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、角叉菜胶、小核菌葡聚糖、黄原胶、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶以及它们的组合。
其他合适的粘结剂包括(例如)：蜡、热塑性聚合物、辐射固化型树脂(即能够通过辐射能或热能固化的树脂)、以及它们的组合。合适的蜡的实例包括：天然蜡(例如蜂蜡和植物蜡(如巴西棕榈蜡和小烛树蜡))、合成蜡、矿物蜡(例如包括石蜡、微晶蜡、费-托石蜡在内的石油蜡)、以及它们的混合物。
可用的热塑性聚合物包括(例如)：聚烯属烃(如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯))、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(苯二胺对苯二甲酰胺)(poly(phenylenediamine terephthalamide))、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、氯乙烯均聚物和共聚物、以及它们的组合。
固化型粘结剂为在暴露于辐射能、热能以及它们的组合时发生交联的粘结剂。可用的辐射能量源包括(例如)：电子束能量、紫外光、可见光和激光。如果利用紫外光或可见光，则组合物中优选包含光引发剂。当利用电子束能量源时，光引发剂是可任选的。
通常，可用的辐射固化型粘结剂的实例包括：丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化环氧树脂、烯键式不饱和化合物、具有不饱和羰基侧基的氨基塑料衍生物、具有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰尿酸酯衍生物、具有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物、乙烯基醚、环氧树脂和它们的组合。术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
可用的丙烯酸酯化聚氨酯的实例包括羟基封端的、异氰酸酯扩展的聚酯和聚醚的二丙烯酸酯。
可用的丙烯酸酯化环氧树脂包括(例如)环氧树脂的二丙烯酸酯，如双酚A型环氧树脂的二丙烯酸酯。
可用的烯键式不饱和化合物包括(例如)单体化合物和聚合化合物，该单体化合物和聚合化合物含有碳原子、氢原子、和氧原子、和可任选的氮原子、卤素原子、以及它们的组合。氧原子和氮原子中的至少一者通常存在于醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲基团中。一些可用的烯键式不饱和化合物具有小于约4,000的分子量，并且为脂族单羟基基团和脂族多羟基基团中的至少一者与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和它们的组合)的酯化反应产物。可用的丙烯酸酯包括(例如)：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和它们的组合。
其他可用的烯键式不饱和化合物包括(例如)：羧酸的单烯丙基酯和酰胺、多烯丙基酯和酰胺以及多甲基烯丙基酯和酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙基酯和N，N-二烯丙基己二酰胺。其他可用的烯键式不饱和化合物包括苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基甲苯。其他含氮的烯键式不饱和化合物包括：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
合适的氨基塑料包括氨基塑料单体和氨基塑料低聚物。可用的氨基塑料树脂每个分子具有至少一个α，β-不饱和羰基侧基。这些α，β-不饱和羰基可为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。这类树脂的实例包括：N-羟甲基-丙烯酰胺、N，N’-氧基二亚甲基双丙烯酰胺、邻位丙烯酰胺甲基化苯酚及对位丙烯酰胺甲基化苯酚、丙烯酰胺甲基化线型酚醛树脂、以及它们的组合。这些物质在美国专利No.4,903,440和No.5,236,472中有进一步的描述，两者均并入本文。
具有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰尿酸酯衍生物和具有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物的实例在美国专利No.4,652,274中有所描述，其内容并入本文。
合适的乙烯基醚的实例包括乙烯基醚官能化的聚氨酯低聚物。
环氧树脂具有环氧乙烷环，并且通过开环反应聚合而成。环氧树脂包括单体环氧树脂和聚合环氧树脂。这些树脂在其主链和取代基的性质上可以有很大不同。例如，主链可以是通常与环氧树脂相关的任何类型，并且在其上的取代基可以是任何这样的基团，该基团没有在室温下与环氧乙烷环反应的活性氢原子。环氧树脂的取代基的代表性实例包括：卤素、酯基、醚基、磺酸基、硅氧烷基、硝基和磷酸基。环氧树脂的实例包括2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基]丙烷(双酚A的二缩水甘油醚)。其他合适的环氧树脂包括酚醛树脂清漆的缩水甘油醚。环氧树脂可通过阳离子机理利用加入适当的光引发剂来聚合。这些树脂进一步描述于美国专利No.4,318,766和No.4,751,138中，这两个专利文献均并入本文。
当暴露在紫外光下时产生自由基源的可用引发剂的实例包括(例如)：有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、双咪唑、氯烷基三嗪、安息香醚、联苯酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物、以及它们的混合物。当暴露于可见光时产生自由基源的光引发剂的实例在美国专利No.4,735,63中有所描述，其内容并入本文。
阳离子光引发剂产生酸源，从而引发环氧树脂或聚氨酯的聚合。阳离子光引发剂可包括具有鎓阳离子和金属或准金属的含卤素的络合阴离子的盐。其他阳离子光引发剂包括具有有机金属络合阳离子和金属或准金属的含卤素的络合阴离子的盐。可用的光引发剂在如下专利中有所描述：美国专利No.4,751,138和No.4,985,340以及欧洲专利申请No.306,161和No.306,162，所有这些专利文献均并入本文。其他阳离子光引发剂包括有机金属络合物的离子盐，其中金属选自元素周期表中的IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族元素。
用于形成无机金属氧化物泡的玻璃前体组合物可以可任选地包含发泡剂。可用的发泡剂包括(例如)硫、以及氧和硫的化合物。特别有用的微泡前体组合物(例如)在美国专利No.4,391,646、No.4,767,726和No.5,691,059中有所公开，其内容均并入本文。
玻璃前体组合物可以通过这样的方式来制备：利用任何合适的技术(包括(例如)混合法(如高剪切混合法)、空气搅拌法、翻滚法以及它们的组合)将该组合物的多种组分混合。在混合过程中可以采用真空法以使玻璃小珠前体组合物中的空气夹带程度最低。
微模具腔可构造成具有与由模制微粒形成的球的期望尺寸成比例的体积。多个因素影响对微模具腔的合适体积的选择，所述因素包括(例如)：所得球的期望尺寸、微模具腔的尺寸、玻璃前体组合物中的固体百分比、以及所期望的由熔融和/或熔合处理产生的压实(即收缩)百分比。为了获得直径约为D的球形小珠，例如，可以根据如下公式来确定可用的腔的体积：
V＝4/3(∏)(D/2)3÷(固体％)÷(压实％)，
其中D是小珠的期望直径，固体％指存在于玻璃前体组合物中的固体％，而压实％是玻璃前体组合物的期望体积收缩量。可用的腔的体积包括(例如)至少约50,000μm3、至少约100,000μm3、至少约200,000μm3、不大于约500,000μm3、不大于约300,000μm3、不大于约1,000,000μm3、不大于约8,000,000,000μm3、或者甚至约10,000μm3至约500,000μm3。
微模具腔可呈现出任何形状，包括(例如)：多面体形(如立方形、棱柱形、锥形、四面体形、五面体形、六面体形、八面体形、十面体形、平行六面体形(如菱面体形)和菱形)、半球形、圆柱形、弧形、末端是弧形的圆柱形、圆锥形、截头圆锥体式圆锥形(frusto-conical cone)、具有相对的多边形面的薄体形(所述面包括(例如)三角形、正方形、长方形、偏菱形、五边形、六边形、七边形和八边形的面)、胶姆糖形(gumdrop)、钟形、以及它们的组合。
微模具腔可存在于任何合适的基体中。基体中优选存在多个微模具腔。其中存在微模具腔的基体在本文中称为“生产工具”。生产工具可以为具有至少一个连续表面的三维体。连续表面包括形成于该连续表面中的至少一个开口，优选包括多个开口。每个开口提供通往三维体中形成的腔的通道。该生产工具可以为多种构造，包括(例如)料片(如环形带)、片材、辊(如涂布辊)、装配在涂布辊上的套管、以及它们的组合。该生产工具可以被构造成能允许连续操作的装置，包括(例如)环形带和绕轴旋转的圆柱形涂布辊。可用的环形带生产工具的实例在美国专利No.5,549,962中有所描述，其内容并入本文。利用两头端接的料片的装置也可适于提供连续操作。
单个生产工具可包括多个具有相同尺寸和形状的腔、具有不同形状的腔、具有不同尺寸的腔、以及它们的组合。在基体为料片或带的形式的情况下，腔可以完全延伸穿过生产工具。腔可以邻接或者在它们之间可以具有基体区域。腔之间基体区域的量的增加可以有助于防止玻璃小珠前体组合物使一个模具腔与另一个模具腔桥接。腔上的倾斜侧面可以提供多个优点，包括(例如)使生产工具的填充更容易、使从生产工具移出固化的模制微粒更容易、以及它们的组合。
生产工具可以用多种材料构造，所述材料包括(例如)：金属(如镍)、聚合物(例如聚烯烃(如聚丙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺以及它们的组合)、陶瓷材料、以及它们的组合。由金属制成的生产工具可以通过如下方法制造：金刚石车削法、雕刻法、光刻法、铣切法、蚀刻法、滚花法、组装多个加工成期望构型的金属部件的方法、模冲法、其他机械手段、电铸法、以及它们的组合。可用的制造生产工具的技术在如下文献中有所描述：Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第8卷，John Wiley & Sons公司(1968)，第651-665页，以及美国专利No.3,689,346，其内容均并入本文。
金属生产工具可以在该模具(例如模具腔)的表面上包括脱模剂(如脱模涂层)，从而使得能从腔中更容易地移出模制微粒并且使生产工具的磨损最小化。合适的脱模涂层的实例包括硬涂层，例如金属碳化物涂层、金属氮化物涂层、金属硼化物涂层、金刚石涂层、类金刚石碳涂层、以及它们的组合。
金属生产工具也可以(例如)通过如下方法处理：加热、冷却、以及它们的组合。工具的温度可以使得加工更容易，固化更迅速，并且使成形的微颗粒从工具中脱模更容易。
聚合物生产工具可以用多种技术制造。一些聚合物生产工具可以从最初的母模复制产生。可以将聚合物工具制成允许辐射从辐射源穿过生产工具并进入玻璃小珠前体组合物中，这对包含辐射固化型组分的玻璃小珠前体组合物来说尤其有用。聚合物生产工具也可以通过将熔融热塑性树脂(例如聚丙烯)涂布至母模上来制备。金属母模可以通过与用于制备金属生产工具的方法相同的方法来制备。然后，将熔融树脂淬火而得到母模的热塑性复制品。这种聚合物复制品随后可以用作生产工具。如果生产工具是由热塑性材料制成，则应该设定使用该工具的方法条件，从而使得加工条件不会不利地影响生产工具。
聚合物生产工具也可以可任选地包括脱模剂，以改善模制微粒从生产工具的脱模能力。脱模剂可以为多种形式，包括(例如)：工具表面(如腔表面)上的脱模涂层、掺入该工具的组合物中的脱模剂、以及它们的组合。可用的脱模剂涂层组合物包括(例如)：基于有机硅的组合物、基于含氟化合物的组合物、以及它们的组合。脱模剂可以可任选地存在于形成生产工具的聚合物中。可用的脱模剂包括基于有机硅的材料和基于含氟化合物的材料。作为另外一种选择或除此之外，该产品可以包括具有脱模特性的热塑性聚合物，它的一个实例在WO 92/15626中有所描述，其内容并入本文。
制备生产工具的其他方法在1993年1月14日提交的、现已被放弃的美国专利申请No.08/004,929中有所描述，其内容并入本文。
可以使用任何合适的技术将玻璃前体组合物置于微模具腔中，该技术包括(例如)：重力给料法、泵送法、涂布法(如模具涂布法、刮涂法、喷涂法)、真空锻模涂布法(vacuum drop die coating)、以及它们的组合。作为另外一种选择或除此之外，玻璃小珠前体可以通过经由载体料片的传送而引入到生产工具的腔中。
虽然只需要使玻璃前体组合物填充腔的一部分，但是优选使玻璃前体组合物完全填满生产工具表面中的腔，从而使得所得模制微粒含有极少的空隙或缺陷，或者不含空隙或缺陷。缺陷可改变模制微粒的粒度，这可影响由此形成的球的粒度分布。
有时，优选在将组合物引入微模具的腔中之前改变玻璃前体组合物的粘度。多种方法可用于在填充过程之前或在该过程中减小玻璃前体组合物的粘度，包括(例如)：在将组合物引入生产工具之前加热该组合物(如加热至约40℃至90℃范围内的温度)，从而使得它能够更容易地流入生产工具的腔中；在混合步骤过程中或在即将进行涂布步骤之前使玻璃小珠前体组合物经受超声波能(如振动)；施加真空或压力；滚动料堆；添加液体至组合物；以及它们的组合。
经填充的微模具可以可任选地经历刮削处理，从而将多余的玻璃前体组合物从微模具腔、存在于微模具腔之间的任何基体区域以及它们的组合除去。可以在任何合适的时间进行刮削处理，包括(例如)基本上在填充多个腔的同时、在填充多个腔之后、以及它们的组合。
然后将玻璃前体组合物在微模具腔中至少部分地硬化。部分地硬化的方法可以包括(例如)干燥、固化(如交联)以及它们的组合。任何合适的方法都可用于使玻璃前体组合物硬化，包括(例如)：环境条件下干燥、在烘箱中干燥、暴露于热能、暴露于辐射能、以及它们的组合。
对于水基玻璃前体组合物，可用的干燥条件包括(例如)：加热该前体组合物至足以在一定程度上硬化组合物的温度，从而使得其成为至少可处理的；将组合物暴露于辐射，所述辐射包括(例如)红外线辐射、紫外线(uv)辐射、电子束辐射和微波辐射；以及它们的组合。
对于包含固化型粘结剂的玻璃前体组合物，当该玻璃前体组合物存在于生产工具的腔中时，可以使其至少部分地固化(如交联)，然后，可任选地在模制玻璃前体从生产工具的腔移出之后对其进行后固化。固化度为足以使所得的经硬化的、可处理的玻璃小珠前体在从生产工具移出时能保持其形状。
用于固化区的辐射能量源的实例包括：电子束、紫外光、可见光、微波能、红外线辐射、和激光、以及它们的组合。可根据多种因素选择能量的量和暴露的持续时间，所述因素包括(例如)：玻璃前体组合物的化学性质、其上传送组合物的载体的速度、辐射源与载体的距离、辐射源相对于载体的位置(如可以设置辐射源以便穿透载体)、环境条件、以及它们的组合。
在至少部分地硬化后，所得的经硬化的、可处理的模制玻璃前体组合物可以从生产工具脱模，从而提供模制微粒。所得的模制微粒的形状基本为生产工具的模具腔的形状，其中模制微粒已经在所述腔中至少部分地硬化。这种方式的优点是模制微粒已经具有合适的粒度分布、体积和形状以供后续使用。模制微粒的这种预定粒度和形状也有助于模制微粒的筛选和流动。可用的模制微粒的形状包括(例如)：多面体形(如立方形、棱柱形、锥形、四面体形、五面体形、六面体形、八面体形、十面体形、平行六面体形(如菱面体形)和菱形)、圆柱形、弧形、末端是弧形的圆柱形、半球形、胶姆糖形、钟形、圆锥形、截头圆锥形、具有相对的多边形面的薄体形(所述面包括(例如)三角形、正方形、长方形、偏菱形、五边形、六边形、七边形和八边形的面)、以及它们的组合。
任何合适的方法都可用于将模制微粒从模具腔中移出。对于由聚合物材料制成的生产工具，一种可用的脱模方法包括将填充好的生产工具暴露于声能。其他可用的脱模方法包括(例如)：静电荷法、真空法、气刀法、其他机械手段、以及它们的组合。
对于由金属制成的生产工具，模制微粒可以通过喷水法、喷气法、以及它们的组合来从腔中移出。如果生产工具具有完全延伸穿过该生产工具的腔，例如，如果生产工具为具有完全延伸穿过其中的穿孔的带，则模制微粒可以通过超声波能法、机械力法、喷水法、喷气法及其组合、以及其他手段移出，而不用考虑生产工具的构造材料。
作为另外一种选择，模制微粒可以作为包括精确成形的模制微粒的薄片从生产工具脱模，其中模制微粒通过粘结剂材料的薄层互连。然后顺着薄的互连部分撕开或压碎粘结剂以形成模制微粒。
随后可将模制微粒直接转移至热能量源(例如火焰)。作为另外一种选择或除此之外，可以将模制微粒从生产工具转移至收集器、从生产工具转移至光泽辊、以及它们的组合，然后再转移至热能量源。对于光泽辊处理，模制微粒对光泽辊具有比对生产工具更大的附着性。经转移的模制微粒随后可以通过多种技术从光泽辊移出，所述技术包括(例如)：切削法、真空法、喷水法、喷气法、其他机械手段、以及它们的组合。在一个具体实施例中，将模制微粒从生产工具转移至载体料片的主表面。模制微粒对载体料片的主表面具有比对生产工具更大的附着性。其上转移有模制微粒的载体料片的主表面可以具有一层可溶于水或有机溶剂的材料。随后可以通过溶解该可溶性层，并可任选地结合机械手段来从载体料片上移除模制微粒，所述机械手段包括(例如)切削法、真空法、超声波法以及它们的组合。在另一种方法中，将超声波能直接施加于料片的主表面上或偏离施加至该料片的主表面的侧面，从而使模制微粒从中脱模。
在采用载体料片的方法的另一个实施例中，载体料片的主表面包括底漆。模制微粒将优选附着至涂底漆的载体料片上。模制微粒可随后通过任何合适的手段从涂底漆的载体料片上移除，所述手段包括(例如)：切削法、真空法、超声波法、以及它们的组合。合适的底漆的实例包括：乙烯丙烯酸共聚物、聚偏二氯乙烯、交联的二丙烯酸己二醇酯、氮丙啶材料、以及它们的组合。
模制微粒的体积优选为至少约50,000μm3、至少约100,000μm3、至少约200,000μm3、不大于约500,000μm3、不大于约300,000μm3、不大于约1,000,000μm3、不大于约8,000,000,000μm3、或者甚至约10,000μm3至约500,000μm3。
然后使模制微粒穿过火焰或其他足够的热能量源(如燃气炉或电炉)，从而形成熔融玻璃小滴。可以使用任何合适的成球方法和成球装置，包括(例如)：玻璃球制造方法和玻璃球制造装置、玻璃-陶瓷球制造方法和玻璃-陶瓷球制造装置、玻璃粘结陶瓷球制造方法和玻璃粘结陶瓷球制造装置、以及结晶陶瓷球制造方法和结晶陶瓷球制造装置。
在一种可用的方法中，模制微粒为自由流动粉末的形式，并且所述穿过步骤涉及使该自由流动粉末分散在火焰中。火焰优选为水平设置，并且其温度足以使存在于模制微粒中的玻璃前体转化(如熔合)成均匀状态。选择火焰温度为适用于将模制微粒熔融和熔合成玻璃小滴。可用的火焰温度为至少约2000K、至少约3000K、或者甚至约3000K至约5000K。火焰可以由任何合适的燃料和氧化剂源(包括(例如)天然气、氢气、氧气、乙炔、空气以及它们的混合物)产生。
模制微粒在火焰中的持续时间称为“驻留时间”。选择驻留时间以获得具有所需性能的球。影响驻留时间的变量包括(例如)：火焰速度、火焰大小、火焰形状、火焰温度、模制微粒的体积、模制微粒的组成、模制微粒的密度、以及球的密度。可以使熔滴在火焰中保持足够长的一段时间，从而使该熔滴能通过任何合适的途径转化成球，所述途径包括(例如)：将气流引导到熔滴下方、使熔滴自由下落通过加热区、以及它们的组合。
熔合的玻璃小滴形成类球体，该类球体随后经淬火而形成球。多种淬火法是合适的，包括(例如)空气冷却法(如自由下落经过一段距离足够长的空间)、快速冷却法以及它们的组合。可用的快速冷却法包括使类球体继续它们的自由下落而通过冷却区或进入冷却介质(例如水、油或它们的组合)中。作为另外一种选择或除此之外，可以将气体(如空气或氩气)喷入自由下落的熔合的类球体流注中，以促使类球体加速和冷却，从而形成固态透明玻璃微珠。
然后收集该球，并且如果需要，将其进一步加工，所述加工包括(例如)：筛选(其也称为分类、筛分和分级)、热处理(如使球具有结晶性，从而形成玻璃-陶瓷球、玻璃粘结陶瓷球和结晶陶瓷球以及它们的组合)、完全陶瓷化、以及它们的组合。可用的热处理方法(例如)在美国专利6,245,700中有所公开，其内容并入本文。
图1示出了用于制备小珠34的方法10的实施例，其中借助于一系列辊18a-i的作用，包括微模具腔的料片形式的生产工具12移动经过进料工位16，并且移向其他工位。将包含玻璃前体和水的浆料形式的玻璃前体组合物14从研磨工位20进料到进料工位16，并从进料工位16进料到生产工具12的腔中。玻璃前体组合物14填充的工具12从进料工位16移动至干燥工位22，在那里，腔中的玻璃前体组合物14硬化而形成模制微粒28。玻璃前体组合物14填充的工具12随后移动至脱模工位24，在那里，声波喇叭(sonic horn)26的声波输出导致模制微粒28从工具12的腔脱模。模制微粒28随后降落一段距离到达火焰形成工位30，在那里，它们被火焰32熔融而形成熔滴。当该熔滴继续降落并穿过火焰形成工位30时，它们被硬化成小珠34并被收集。
图2示出了用于制备小珠46的方法50的另一个实施例。在这个实施例中，该方法如上面关于图1所描述地进行，不同的是，在模制微粒28于脱模工位24处从工具12的腔脱模之后，将模制微粒28收集在容器27中并保存以用于以后的加工。随后将保存在容器27中的模制微粒28进料至火焰形成工位42，在那里，模制微粒28被火焰44熔融而形成熔滴。在熔滴继续穿过火焰形成工位42时，它们被硬化成小珠46并被收集。可任选地，火焰形成工位42与容器27可操作地连接。容器27和火焰形成工位42可用任何合适的机构(包括(例如)带式送料器)彼此可操作地连接，从而形成连续操作。
图3示出了用于制备小珠78的方法60的又一个实施例，其中包括微模具腔的生产工具63为环形带的形式，该环形带借助于两个辊68a-b的作用而移动经过进料工位56，并且移向其他工位，其中这两个辊中的至少一个是动力驱动的。将玻璃前体组合物52从研磨工位54进料至进料工位56，并从进料工位56进料至工具63的腔中。玻璃前体组合物52填充的工具63从进料工位56移动至干燥工位62，在那里，腔中的玻璃前体组合物52被硬化而形成模制微粒70。经填充的工具63随后移动至脱模工位64，在那里，声波喇叭66的声波输出导致模制微粒70从工具63的腔脱模。在这个实施例中，将在脱模工位64处从工具63的腔脱模的模制微粒70收集进容器72中，并将其保存以用于以后的加工。随后将模制微粒70进料至火焰形成工位74，在那里，模制微粒70被火焰76熔融而形成熔滴。当熔滴继续它们的行程并穿过火焰形成工位74时，它们被硬化成小珠78并被收集。火焰形成工位74可任选地通过合适的机构(包括(例如)带式送料器)与容器72可操作地连接，从而使得能进行连续操作。作为另外一种选择，如图1中所示，在脱模工位64处脱模的模制微粒70可以直接进料至火焰形成工位74。
图4示出了生产工具36的实施例，该生产工具为具有至少一个连续表面38和多个形成于连续表面38中的开口的三维体。每个开口提供通往该三维体中形成的模具腔40的通道。
可以配制和制备具有多种特性的球以用于多种组合物、应用和构造，包括(例如)：涂料(如油漆)、暴露式透镜片材、封装式透镜片材、嵌入式透镜片材、保护性材料、反射片材、逆向反射片材、道路标记用片材(如带材)(其可用实例在美国专利No.4,248,932中有所描述，该专利文献内容并入本文)、以及包括(例如)组件在内的其他反射制品和逆向反射制品。多种可用的片材构造的例子在美国专利No.2,407,680、No.2,354,018和No.2,326,634中有所公开，所有这些专利文献均并入本文。合适的组件在(例如)美国专利No.5,310,278、No.5,286,682、No.5,268,789和No.5,227,221中有所公开，所有这些专利文献均并入本文。
在一些实施例中，逆向反射制品可在服装上使用，以通过逆向反射入射光来增加个体的可见性。用在服装上的逆向反射制品包括：以热敏粘合剂粘附到服装上的条带、永久附连或缝合到服装上的臂章、以及服装内包括逆向反射制品的服装制品。逆向反射性服装对利用车道的建筑工人和锻炼人员特别有用，因为这些人经常接近行驶的车辆，而逆向反射制品使得这些人在弱光条件下更容易被司机看见。逆向反射制品的多个实施例在(例如)如下专利中有进一步描述：美国专利No.4,025,159、No.4,983,436、No.5,064,272、No.5,066,098、No.5,069,964、No.5,262,225、No.5,674,605、No.5,812,317和No.6,153,128。
可用于道路标记的片材通常包括(例如)背衬、粘结剂层、以及部分嵌在粘结剂材料层中的小珠层。背衬可以由多种材料制成，包括(例如：)聚合物膜、金属箔、纤维基片材以及它们的组合。用于形成膜的合适聚合物包括(例如)：丙烯腈-丁二烯聚合物、混炼型聚氨酯、氯丁橡胶、环氧化物、以及它们的组合。背衬也可以包括颗粒填料、防滑颗粒以及它们的组合。粘结剂可以包括多种材料，包括(例如)：乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧化物、聚酯、着色剂(如无机颜料)以及它们的组合。在背衬片材的接触路面的表面上，道路标记片材还可以包括粘合剂组合物(如压敏粘合剂、接触粘合剂、热熔粘合剂、热活化粘合剂、以及它们的组合)。可用的道路标记构造和材料的实例在如下专利中有所描述：美国专利No.2,354,018、No.3,915,771、No.4,117,192、No.4,248,932和No.4,490,432，所有这些专利文献均并入本文。
道路标记片材可以通过多种已知方法制备。这样的方法的代表性实例包括：将树脂、颜料和溶剂的混合物涂布至背衬片材之上；使球落至背衬的湿润表面上；以及使该构造物固化。然后将粘合剂层涂布至背衬片材的底部。用于制备道路标记片材的可用方法的一个实例在美国专利No.4,248,932中有所描述，其内容并入本文。
在一些实施例中，本发明的球的折射率可以为至少约1.2并且不大于约3.0。优选的是，该球的折射率可以为至少约1.6并且不大于约2.7。更优选的是，该球的折射率可以为至少约1.7并且不大于约2.5。
可以将球掺入多种涂层组合物中，这在(例如)美国专利No.3,410,185、No.3,228,897和No.2,963,378中有所描述，所有这些专利文献均并入本文。还可以将球以滴落施加(drop-on applications)的方式用于道路标记中的着色线。
无机金属氧化物泡也可用于多种应用和组合物，包括(例如)：在模制聚合物产品(如注射模制部件和挤出模制部件)、油井水泥(如在与水混合时硬化的无机水泥材料)、混凝土、灰泥、壁修复用化合物、树脂、油漆制品和陶瓷制品中用作轻量填料；以及在腔壁中用作填充材料以用于热绝缘目的。还可以将泡烧结在一起以形成多孔制品，包括(例如)玻璃砖和其他构造物。也可以在压力下用气体内容物填充泡。
本发明现在将通过如下实例来描述。
实例
实例1
以如下方式制备52固体％的浆料：通过将35.00g的二氧化钛、11.00g的二氧化硅、59.20g的碳酸钡、10.71g的碳酸钙、以及3.81g的硼酸钠合并，并同时进行混合来制备粉末。将54g去离子水加入96.07g的所述粉末中，以形成64固体％的浆料。将该浆料置于装有氧化锆介质的陶瓷研磨瓶中并研磨4天。在研磨的第三天另外加入10g去离子水，并且在第四天加入25g去离子水，总共有89g水，从而获得具有52％固体的浆料。然后将1.92g的表面活性剂和8.96g的D硅酸钠液体粘结剂(PQ Corporation，Berwyn，PA)加入所述浆料中。
随后将所得的组合物用刮墨刀手动铺展在具有2.4×107cc的锥形微模具的工具上，从而填充该模具。将经填充的模具放置在204.8℉(96℃)的烘箱中并干燥3小时。然后将模制微粒通过暴露于声波喇叭而从模具移出。
然后使该模制微粒穿过在管头处具有180μm筛网、内径为1英寸的铜管进料至火焰。使颗粒通过重力从该管流落至火焰，并进入流水流中，从而沿着金属斜面下落进入集料器。轻敲铜管以有利于颗粒流动通过该管到达火焰，在那里，它们形成玻璃小珠。
火焰由PM2D型B Bethlehem Bench燃烧器(PM2D Model BBethlehem Bench Burner)产生，该燃烧器具有内环和外环，内环具有大约8.0标准升/分钟(SLPM)氢气和3.0SLPM氧气，而外环具有23.0SLPM氢气和9.8SLPM氧气。火焰横过斜面并顺其向下成某一角度。
所得玻璃小珠的平均直径为51.67微米，标准偏差为11.65，折射率范围为1.810至1.95，其中90％的小珠的折射率范围是1.92至1.95，并且多数小珠的折射率为1.94。小珠是透光的。一些小珠包含空隙。

Claims (31)

1.一种用于制备无机金属氧化物球的方法，所述方法包括：
将硬化的模制微粒暴露于足以使所述模制微粒转化成熔融玻璃的温度，所述模制微粒包含玻璃前体组合物；以及
将所述熔融玻璃冷却以形成无机金属氧化物球。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机金属氧化物球包含玻璃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述模制微粒包含粘结剂和颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粘结剂包括纤维素、聚合物和光化辐射固化型树脂中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包括：
使所述模制微粒穿过温度足以使所述硬化的模制微粒熔融的腔室；
使所述模制微粒熔融；以及
使所述熔融颗粒基本上成球形。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述熔融玻璃在所述转化温度下或在所述转化温度以上的温度下保持足够长的一段时间，从而使得所述熔融玻璃形成球形的熔滴。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包括将所述模制微粒暴露于至少2000K的温度。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述暴露步骤之前，使所述模制微粒从多个模具腔中脱模。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述脱模步骤包括将所述模制微粒暴露于声波喇叭发射和声能发射中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将包含玻璃前体和至少一种载体的组合物转移至多个模具腔；以及
将所述组合物暴露于能量源以使所述组合物至少部分地硬化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体包括水、粘结剂和有机液体中的至少一者。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体包括粘结剂，所述粘结剂包括纤维素、热塑性聚合物、以及光化辐射固化型树脂中的至少一者。
13.根据权利要求10所述的方法，其中每个模具腔限定的体积不大于约880,000,000立方微米。
14.根据权利要求10所述的方法，其中每个模具腔限定的形状包括如下形状中的至少一者：多面体形、平行六面体形、圆柱形、弧形、末端是弧形的圆柱形、半球形、胶姆糖形、钟形、圆锥形和截头圆锥体式圆锥形。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述模具腔存在于具有至少一个连续表面的三维体上，所述连续表面包括多个开口，至少一些所述开口提供通往所述模具腔的通道，所述模具腔延伸入所述三维体中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述三维体包含聚合物、金属、陶瓷或它们的组合。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述模具腔存在于带材、料片、圆柱形涂布辊、片材、套管或它们的组合之上。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述模具腔还包含脱模剂。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述玻璃前体包含颗粒，所述颗粒包含硅、铝、锆、钛、硼、镧、钠、钾、钙、镁和钡中的至少一者的氧化物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机金属氧化物球的平均横截面尺寸不大于约500微米。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机金属氧化物球的平均横截面尺寸不大于100微米。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机金属氧化物球的平均横截面尺寸不大于60微米。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述模制微粒具有包括如下形状中的至少一者在内的形状：多面体形、平行六面体形、菱形、圆柱形、弧形、末端是弧形的圆柱形、球形、半球形、胶姆糖形、钟形、圆锥形和截头圆锥体式圆锥形。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机金属氧化物球为空心的、透明的或它们的组合。
25.根据权利要求1所述的方法，其中在筛选步骤之前，通过所述方法形成的所得的球相对于平均值而言的平均绝对偏差小于20％。
26.根据权利要求1所述的方法，其中在筛选步骤之前，通过所述方法形成的所得的球相对于平均值而言的平均绝对偏差小于10％。
27.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法形成的所得的球的折射率为至少约1.2。
28.一种用于制备玻璃微球的方法，所述方法包括：
将硬化的模制微粒暴露于足以使所述模制微粒转化成熔融玻璃小滴的温度，所述模制微粒包含玻璃前体组合物；
将所述熔融玻璃小滴在所述转化温度下或在所述转化温度以上的温度下保持足够长的一段时间，从而使得所述熔融玻璃小滴形成球；以及
将所述熔融玻璃小滴冷却以形成玻璃微球。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述玻璃微球包括微泡。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述玻璃微球包括微珠。
31.根据权利要求28所述的方法，其中通过所述方法形成的所得的球的折射率为至少约1.2。
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