CN105713235A - 一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法，它涉及一种制备多壁碳纳米管水分散液的方法。以笼形倍半硅氧烷衍生物为分散剂，与多壁碳纳米管混合后，加入极少量有机试剂进行湿法球磨。将球磨后的混合物按一定比例加入水中，超声后得到稳定的多壁碳纳米管水分散液。本发明的目的是为了解决多壁碳纳米管在水中难以分散的问题。本发明工艺简单、高效、可大规模生产，且基本不破坏碳纳米管的结构。所得多壁碳纳米管的水分散液稳定性好，尤其适用于碳纳米管与亲水性高聚物复合材料的制备及其他需避免使用大量有机溶剂对碳纳米管进行分散的领域。

Description

一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管的分散领域，具体为一种将碳纳米管分散在水中的新方法。
背景技术
多壁碳纳米管具有优越的机械强度、热性能和电学性。将碳纳米管添加到聚合物材料尤其是可降解天然高聚物中，可显著提高复合材料的机械性能，降低复合材料的水蒸气透过率及溶胀率等，从而加快可降解天然高聚物的应用步伐。但所得复合材料的性能与碳纳米管在高聚物中的分散程度密切相关。然而，碳纳米管表面的非极性以及分子之间较强的范德华力，使其在水中以及具有亲水性基团的天然高聚物溶液中难以分散而出现团聚，大大限制了复合材料优异性能的发挥和应用。目前，提高碳纳米管在水溶液中分散性的方法有化学改性、机械搅拌、超声处理、物理吸附等。然而，化学改性会破坏碳纳米管结构的完整性，导致其性能下降；单纯的机械搅拌和超声分散效果差且分散液不稳定；物理吸附常采用表面活性剂，但通常表面活性剂的用量较大，会对纳米复合材料的机械性能产生不良影响。因此，急需探究一种简单高效的方法来制备稳定的碳纳米管水分散液。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法，所得分散液具有良好的稳定性和溶解度，与亲水性高聚物复合后对复合材料的性能无不良影响，因此特别适用于制备亲水性高聚物复合材料及其他相关应用。
多壁碳纳米管在水溶液中的分散步骤如下：将多壁碳纳米管和笼形倍半硅氧烷衍生物同时加入球磨罐中形成混合物，滴入少量有机溶剂，按一定的转速和时间在球磨机中进行湿法球磨，球磨后的样品按一定浓度加入水中，超声后获得均匀分散的碳纳米管水溶液。
本发明所使用的笼形倍半硅氧烷衍生物的结构简式为[RSiO3/2]n，其中n为6、8、10或12，顶角Si原子上的R官能团为烃类或芳香类等非极性或弱极性基团，如异丁基笼形倍半硅氧烷、氨丙基异丁基笼形倍半硅氧烷或八苯基笼形倍半硅氧烷。
本发明所使用的多壁碳纳米管外径为8～50nm，内径为2～15nm，长度为0.5～30μm。
本发明中的多壁碳纳米管与笼形倍半硅氧烷衍生物混合物中，多壁碳纳米管的质量分数为5％～80％。
本发明中球磨前滴入球磨罐中的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲醇、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或多种。根据所使用的笼形倍半硅氧烷衍生物的种类采用不同的有机溶剂，如异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或者氯仿，八苯基笼形倍半硅氧烷中加入甲醇或者氯仿，氨丙基异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或者氯仿，氨苯基异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿或正己烷，苯基异辛基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或正己烷或二氯甲烷，甲基丙烯酸异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿或乙酸乙酯，甲基丙烯酸异辛酯笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或正己烷或丙酮，八环氧环己基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿或甲苯。
本发明中滴入多壁碳纳米管和笼形倍半硅氧烷衍生物混合物中的有机溶剂的体积根据多壁碳纳米管与笼形倍半硅氧烷衍生物混合物的总质量来确定，范围为5mL/g～80mL/g。
本发明所采用的球磨工艺为：球磨速度100rpm～600rpm，球磨时间20min～5h，球磨温度10℃～60℃。
本发明所用的超声时间为10min～2h，超声温度为10℃～25℃，超声功率为50W～500W。
本发明采用笼形倍半硅氧烷衍生物作为分散剂，在湿法球磨辅助下实现多壁碳纳米管在水溶液中的分散，具有高效、环保、工艺简单、可大规模生产、基本不破坏碳纳米管结构等优点。本发明可有效减少多壁碳纳米管分散过程中有机溶剂的使用，特别适用于多壁碳纳米管与亲水性高聚物的复合等相关应用。
本发明的主要原理是利用笼形倍半硅氧烷衍生物的非极性或弱极性有机官能团，使其在球磨过程中因受磨球的挤压、剪切或摩擦作用，以范德华力、疏水力等结合到碳纳米管表面，防止碳纳米管间的团聚，从而起到分散作用。
附图说明
图1.多壁碳纳米管(a)及多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物(b)按照实施例1处理后所得水分散液的相对紫外吸收值随时间的变化。
图2.多壁碳纳米管(a)及多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物(b)按照实施例1处理后所得水分散液放置不同时间的照片。
图3.多壁碳纳米管及多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物按照实施例1处理后的的透射电镜图，其中(a)为异丁基笼形倍半硅氧烷，(b)为多壁碳纳米管，(c)为球磨后的多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物。
图4.按照实施例1处理后的多壁碳纳米管(a)及多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物(b)的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例以制备稳定的多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷水溶液为例。
实施例1将多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷按照1∶1的比例(多壁碳纳米管0.2g，异丁基笼形倍半硅氧烷0.2g)加入球磨罐中，然后滴入15mL的四氢呋喃使其刚好没过样品。开启球磨机，设置球磨速度为200rpm和球磨时间为60min。球磨完成后，将球磨后的多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物转移到锥形瓶中，配制成30mg/L的多壁碳纳米管溶液，超声1h后获得均匀分散的碳纳米管水溶液。
实施例2将多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷按照1∶1的比例(多壁碳纳米管0.2g，异丁基笼形倍半硅氧烷0.2g)加入球磨罐中，然后滴入15mL四氢呋喃。开启球磨机，设置球磨速度为300rpm和球磨时间为60min。球磨完成后，将球磨后的多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物转移到锥形瓶中，配制成30mg/L的多壁碳纳米管溶液，超声1h后获得均匀分散的碳纳米管水溶液。
实施例3将多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷按照1∶1的比例(多壁碳纳米管0.2g，异丁基笼形倍半硅氧烷0.2g)加入球磨罐中，然后滴入15mL四氢呋喃，倒入球磨罐中。开启球磨机，设置球磨速度为100rpm和球磨时间为60min。球磨完成后，将球磨后的多壁碳纳米管/异丁基笼形倍半硅氧烷混合物转移到锥形瓶中，配制成30mg/L的多壁碳纳米管溶液，超声1h后获得均匀分散的碳纳米管水溶液。

Claims (8)

1.一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法，其特征是：将多壁碳纳米管和笼形倍半硅氧烷衍生物同时加入球磨罐中形成混合物，滴入少量有机溶剂，按一定的转速和时间在球磨机中进行湿法球磨，球磨后的样品按一定浓度加入水中，超声后获得均匀分散的碳纳米管水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明所使用的笼形倍半硅氧烷衍生物的结构简式为[RSiO3/2]n，其中n为6、8、10或12，顶角Si原子上的R官能团为烃类或芳香类等非极性或弱极性基团，如异丁基笼形倍半硅氧烷、氨丙基异丁基笼形倍半硅氧烷或八苯基笼形倍半硅氧烷等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明所使用的多壁碳纳米管外径为8～50nm，内径为2～15nm，长度为0.5～30μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明所使用的多壁碳纳米管与笼形倍半硅氧烷衍生物混合物中多壁碳纳米管的质量分数为5％～80％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明中球磨前滴入球磨罐中的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲醇、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或多种。根据所使用的笼形倍半硅氧烷衍生物的种类采用不同的有机溶剂，如异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿，八苯基笼形倍半硅氧烷中加入甲醇或氯仿，氨丙基异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿，氨苯基异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿或正己烷，苯基异辛基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或正己烷或二氯甲烷，甲基丙烯酸异丁基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿或乙酸乙酯，甲基丙烯酸异辛酯笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或正己烷或丙酮，八环氧环己二甲基笼形倍半硅氧烷中加入四氢呋喃或氯仿或甲苯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明中滴入多壁碳纳米管和笼形倍半硅氧烷衍生物混合物中的有机溶剂的体积，由多壁碳纳米管与笼形倍半硅氧烷衍生物混合物总质量确定，范围为5mL/g～80mL/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明所采用的球磨工艺为：球磨速度100rpm～600rpm，球磨时间20min～5h，球磨温度10℃～60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是本发明所使用的超声时间为10min～2h，超声温度为10℃～25℃，超声功率为50w～500w。
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