CN111218104B - 一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途，所述组合物包括：热塑性聚氨酯弹性体40‑99重量份，超支化聚合物1‑60重量份，所述的超支化聚合物为末端单元含非反应性基团的超支化聚合物。本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物，具有优异的机械性能和耐热性能。可广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、生活用品中。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体复合材料领域，特别是涉及耐热一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体。微观结构是由硬段相和软段相组成的微相分离结构，其中，硬段相由扩链剂和二异氰酸酯反应形成，软段相由多元醇和二异氰酸酯反应得到。软段和硬段在各自的相中呈现有序、无序排列。它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和耐磨性能，此外，TPU还具有优良的耐油性、耐老化性等。
TPU作为可热塑熔融加工的弹性体材料，被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等行业。随着时代的进步，人们对TPU的性能要求愈发严苛。为了满足苛刻条件下人们对TPU机械性能、耐热性能的进一步要求，通常需要对TPU进行升级、改进。
专利CN 101838456 A介绍了一种耐热型TPU的合成工艺。专利CN 104650319 A在合成过程中引入刚性杂萘环结构来制备耐热TPU。专利CN 104017167 A介绍了一种聚酯型TPU 的合成方法，并将合成出来的TPU与环氧树脂共混制备耐热性TPU组合物。
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超支化聚合物是一类具有三维立体构造高度支化的聚合物。可以用在涂料、油漆、聚合物加工助剂、光学材料、功能膜材料、药物缓释等领域。
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专利CN 103242627 A，介绍了将脂肪酸酯端基超支化聚酯添加到热固性聚氨酯预聚物、环氧树脂预聚物或热塑性聚烯烃或聚酯中，通过调节脂肪酸酯端基超支化聚酯的含量来调节共混材料的粘度和强度。
本文通过将TPU与超支化聚合物共混制备机械性能、耐热性能优异的TPU组合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法和用途，其具有优异的耐热性能，并且制备工艺过程简单、易操作。
一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述组合物包括：
热塑性聚氨酯弹性体 40-99重量份，
超支化聚合物 1-60重量份，
所述组合物组分进一步优选，
热塑性聚氨酯弹性体 50-95重量份，
超支化聚合物 5-50重量份，
其中，所述的超支化聚合物为末端单元含反应性基团的超支化聚合物，热塑性聚氨酯弹性体和超支化聚合物的总重量份为100重量份。
作为超支化聚合物，具体可列举出超支化聚氨酯、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-酯、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚磷酸酯、超支化聚硅氧烷、超支化环氧树脂、超支化聚环糊精、超支化聚咔唑、超支化聚乳酸、超支化聚砜胺、超支化聚醚腈、超支化聚醚、超支化聚苯、超支化聚乙二醇等中的一种或多种，优选超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酰胺-酯、超支化聚酯、超支化聚乙二醇等中的一种或多种，作为所述的超支化聚合物末端单元所含的非反应性基团，具体可列举出脂肪族基团、芳香族基团、酯基、胺类基团、含铵基团、含醚键基团、缩酮基团、含卤基团、含硅基团等中的一种或多种，优选芳香族基团、酯基、缩酮基团、胺类基团、含铵基团等中的一种或多种。所述的超支化聚合物末端单元的非反应性基团(非反应官能团)个数为2-5000，优选3-1000，进一步优选 3-128。
优选地，本发明的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物中，所述的超支化聚合物的分子量为 200-200000g/mol，优选1000-100000g/mol，进一步优选2600-25000。
优选地，本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏75A到邵氏85D之间，优选硬度在邵氏80A到邵氏78D之间的热塑性聚氨酯弹性体。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中热塑性聚氨酯弹性体的硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成；其中，二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TTI、TODI等的一种、两种或多种；优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种、两种或多种；
扩链剂是小分子二元胺或二元醇，其中，小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种、两种或多种，小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4- 环己二醇、新戊二醇中的一种或多种；
所述的热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成；
其中，聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种、两种或多种。聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种、两种或多种。
本发明进一步提供了上述耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述方法包括：先将热塑性聚氨酯弹性体、超支化聚合物混合均匀，再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备；其中，优选挤出机的挤出温度控制在160-230℃之间。
本发明还提供了上述耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、或生活用品中的用途。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
耐热性能(维卡软化点，ASTM D1525，载荷10N，升温速率120℃/h)，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高40％以上。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中，份、wt％通常按质量计，除非另有规定。
实施例1
超支化聚合物选择超支化聚酯，添加量5份，分子量为3050g/mol。其末端单元的非反应官能团为缩丙酮基团，非反应官能团数为12，(购自Polymer factory公司，牌号为PFD-G3-TMP-Acetonide)。
将其与95份硬度为80A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为170-190℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
实施例2
超支化聚合物选择超支化聚酯，添加量为15份，分子量为2600g/mol。其末端单元的非反应官能团为芳香胺，非反应官能团数为12，(购自Polymer factory公司，牌号为PFD-G2-TMP-ArNH2)。
将其与85份硬度为60D的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为200-220℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
实施例3
超支化聚合物选择超支化聚酯，添加量为40份，分子量为9600g/mol。其末端单元的非反应官能团为铵类基团，非反应官能团数为32，(购自Polymer factory公司，牌号为Boltorn H30)。
将其与60份硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为195-215℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
实施例4
超支化聚合物选择超支化聚酰胺-胺，添加量为30份，分子量为25000g/mol。其末端单元的非反应官能团为酯基，非反应官能团数为128，(购自威海晨源分子新材料有限公司，牌号为CDY-145E)。
将其与70份硬度为95A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为200-220℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
实施例5
超支化聚合物选择超支化聚乙二醇，添加量为50份，分子量为6400g/mol。其末端单元的非反应官能团(非反应性基团)为铵类基团，反应官能团数为16，(购自Polymerfactory 公司，牌号为PFD-G4-m PEG2k-NHBOC)。
将其与50份硬度为78D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为210-235℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
实施例6
超支化聚合物选择超支化聚酯，添加量为50份，分子量为6400g/mol。其末端单元的非反应官能团为铵类基团，非反应官能团数为16，(购自Polymer factory公司，牌号为PFD-G4-Acetylene-NHBOC)。
将其与50份硬度为78D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为210-235℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
对比例1
选择与实施例1相同聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(硬度80A)作为对比例1。
对比例2
选择与实施例2相同聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(硬度54D)作为对比例2。
对比例3
选择与实施例3相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度85A)作为对比例3。
对比例4
选择与实施例4相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度95A)作为对比例4。
对比例5
选择与实施例5/6相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度78D)作为对比例5。
对比例6
超支化聚合物选择超支化聚酯，添加量5份，分子量为3050g/mol。其末端单元的反应官能团为羟基，反应官能团数为12，(购自Polymer factory公司，牌号为PFD-G2-TMP-OH)。
将其与95份硬度为80A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为170-190℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。
对比例7
超支化聚合物选择超支化聚酯，添加量5份，分子量为3050g/mol。其末端单元的非反应官能团为缩丙酮基团，非反应官能团数为12，(购自Polymer factory公司，牌号为PFD-G3-TMP-Acetonide)。
将其与95份聚乙烯(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为150-190℃的挤出机上熔融共混挤出即得二者组合物。
对比例8
与对比例7相同的聚乙烯作为对比例8。
实施例与对比例数据如下：
Claims (19)
1.一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述组合物组成为：
热塑性聚氨酯弹性体 40-99重量份，
超支化聚合物 1-60重量份，
其中，所述的超支化聚合物为末端单元含非反应性基团的超支化聚合物，热塑性聚氨酯弹性体和超支化聚合物的总重量份为100重量份；
超支化聚合物选自超支化聚氨酯、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-酯、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚磷酸酯、超支化环氧树脂、超支化聚环糊精、超支化聚咔唑、超支化聚乳酸、超支化聚砜胺、超支化聚醚腈、超支化聚醚、超支化聚苯、超支化聚乙二醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述组合物组成为，
热塑性聚氨酯弹性体 50-95重量份，
超支化聚合物 5-50重量份。
3.根据权利要求1所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
超支化聚合物选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚酯、超支化聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的超支化聚合物末端单元所含的非反应性基团选自脂肪族基团、芳香族基团、酯基、胺类基团、含铵基团、含醚键基团、缩酮基团、硝基苯基团、含卤基团、含硅基团中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的超支化聚合物末端单元所含的非反应性基团选自芳香族基团、酯基、胺类基团、缩酮基团、含铵基团中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的超支化聚合物末端单元的非反应性基团个数为2-5000。
7.根据权利要求6所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的超支化聚合物末端单元的非反应性基团个数为6-1000。
8.根据权利要求7所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的超支化聚合物末端单元的非反应性基团个数为12-128。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的超支化聚合物的分子量为200-200000g/mol。
10.根据权利要求9所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的超支化聚合物的分子量为1000-100000g/mol。
11.根据权利要求10所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的超支化聚合物的分子量为2600-25000。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的耐热性能，按根据ASTM D1525在载荷10N，升温速率120℃条件下的维卡软化点计，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高40％以上。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏75A到邵氏85D之间。
14.根据权利要求13所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏80A到邵氏78D之间。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中热塑性聚氨酯弹性体的硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成；其中，二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TTI、TODI中的一种或多种；
扩链剂是小分子二元胺或二元醇；
所述的热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成。
16.根据权利要求15所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或多种；
小分子二元胺选自3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种，小分子二元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种；
聚酯多元醇选自醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。
17.一种权利要求1-16的任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于：
先将热塑性聚氨酯弹性体、超支化聚合物混合均匀，再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，再通过挤出机进行熔融共混而制备，挤出温度控制在160-230℃之间。
19.权利要求1-16的任一项所述的耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、或生活用品中的用途。
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