CN107109205A - 含超支化聚氨酯涂层的涂覆支撑剂及其使用方法 - Google Patents

含超支化聚氨酯涂层的涂覆支撑剂及其使用方法 Download PDF

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CN107109205A CN201580071560.9A CN201580071560A CN107109205A CN 107109205 A CN107109205 A CN 107109205A CN 201580071560 A CN201580071560 A CN 201580071560A CN 107109205 A CN107109205 A CN 107109205A
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Abstract

本发明公开了含超支化聚氨酯涂层的涂覆支撑剂及其制备和使用方法。涂覆支撑剂可以包含颗粒和至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层。所述聚氨酯涂层可以包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物。所述超支化多元醇可以包含扩链剂和多元醇单体的反应产物。涂覆支撑剂可以具有基于ISO 13503‑2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。

Description

含超支化聚氨酯涂层的涂覆支撑剂及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月30日提交的美国临时专利申请No.62/097,677的优先权，该申请通过引用并入本文。
背景
领域
所描述的实施方式一般性地涉及支撑剂及其制备和使用方法。更具体地，这样的实施方式涉及包含超支化聚氨酯涂层的涂覆支撑剂及其制备和使用方法。
相关技术描述
通过利用水力压裂技术可以提高来自地层的油，天然气和其他石油流体的产量。通常，水力压裂包括通过井眼注入压裂液并抵抗地层的表面以在地层中引发新的裂缝和/或延伸现有裂缝。压裂液必须以足够大的压力和流速注入，以克服上覆岩层的压力和驱动地层的压裂。
压裂液通常含有支撑剂，例如砂或砾石，其被带入裂缝中。支撑剂颗粒嵌入在裂缝中，其中颗粒最小化或消除由于去除石油和/或压裂液而导致的降低井下压力时裂缝减少或闭合。支撑剂填充的裂缝提供了可渗透的通道，石油流体通过该通道流入井眼，此后被抽出用于生产。如果支撑剂的干压碎强度值对于裂缝的特定环境而言太低，则施加在嵌入裂缝中的支撑剂颗粒的高闭合应力能够破坏并粉碎支撑剂。例如，约34.5MPa或者更大的闭合压力能够粉碎传统用作支撑剂的压裂砂(frac sand)。从粉碎的支撑剂得到的粉末能够迁移并堵塞剩余的支撑剂填充的裂缝中的间隙流动通道。这些迁移的粉末大幅降低了被支撑裂缝的渗透性，这减少或停止了从这样的被阻塞的裂缝中的石油生产。
因此，需要改进的支撑剂及其制备和使用方法，所述改进的支撑剂具有比传统支撑剂大的干压碎强度。
概述
提供了涂覆支撑剂及其制备和使用方法。在一种或多种实施方式中，涂覆支撑剂可包含颗粒及至少部分包裹颗粒的聚氨酯涂层。聚氨酯涂层可以包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物。超支化多元醇可以包含扩链剂和多元醇单体的反应产物。基于ISO13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，涂覆支撑剂可以具有在约96.5MPa的压力下约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
在其他实施方式中，涂覆支撑剂可包含颗粒及至少部分包裹颗粒的聚氨酯涂层。聚氨酯涂层可以包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物。超支化多元醇可以基本上由碳、氢和氧组成。超支化多元醇可以具有约35％至约80％的支化度。涂覆支撑剂可以具有基于美国标准筛系列的约80至约10的筛目尺寸和基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序的在约55.2MPa的压力下约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
在一种或多种实施方式中，处理地层的方法可以包括将包含多个涂覆支撑剂的流体引入井眼中，以及经由井眼将多个涂覆支撑剂引入地层中。每个涂覆支撑剂可以包含颗粒及至少部分包裹颗粒的聚氨酯涂层。聚氨酯涂层可以包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物。超支化多元醇可以包含扩链剂和多元醇单体的反应产物。
详述
一种或多种多元醇单体(例如三醇如三羟甲基丙烷)和一种或多种扩链剂(例如二羟烷基丙酸如二羟甲基丙酸)可以彼此反应以生成超支化多元醇。超支化多元醇可以与多个颗粒和一种或多种多异氰酸酯结合，并且超支化多元醇和多异氰酸酯可以彼此反应以生成多个涂覆支撑剂，所述涂覆支撑剂可以包含至少部分包裹每个颗粒的聚氨酯涂层。已经令人惊奇和预期不到地发现，所述涂覆支撑剂可以具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下约0.1wt％至约5wt％或者约0.5wt％至小于5wt％的干压碎强度。还令人惊奇和预期不到地发现，所述涂覆支撑剂可以具有基于ISO13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下约0.1wt％至约3wt％或者约0.5wt％至小于3wt％的干压碎强度。
多元醇单体可以是具有两个或更多个羟基的化合物。多元醇单体可以是或包括但不限于一种或多种二元醇，三元醇，四元醇，五元醇或含有六个或更多个羟基的其它化合物或它们的任何混合物。示例性的多元醇单体可以是或包括但不限于以下中的一种或多种：三羟甲基丙烷(“TMP”-也称为2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇)，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。
扩链剂可以是具有两个或更多个羟基和一个或多个羧基的化合物。示例性的扩链剂可以是或者包括但不限于一种或多种二羟烷基乙酸，二羟烷基丙酸，二羟烷基丁酸，二羟烷基戊酸，三羟烷基丙酸，三羟烷基丁酸，三羟烷基戊酸，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。示例性的二羟烷基丙酸可以是或者包括但不限于以下中的一种或多种：二羟甲基丙酸(“DMPA”-也称为2,2-双(羟甲基)丙酸)，二羟乙基丙酸，二羟丙基丙酸，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。在一个具体的实施例中，多元醇单体可以为TMP，扩链剂可以为DMPA，使得超支化多元醇可以包含DMPA和TMP的反应产物。
多异氰酸酯是交联剂并且可以为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。示例性的多异氰酸酯可以是或者包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷二异氰酸酯(CHDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。其他交联剂可以与多异氰酸酯结合使用或作为多异氰酸酯的替代物使用，例如三聚氰胺-甲醛树脂，异氰脲酸酯，聚环氧化物或它们的任何混合物。交联剂可以是或者包括但不限于完全或部分甲基化的六甲氧基甲基三聚氰胺(可从Palmer Holland，Inc.作为303树脂商购得到)，丁氧基甲基三聚氰胺，丁氧基、甲氧基甲基三聚氰胺，衍生自多异氰酸酯(例如HDI，IPDI，CHDI，TDI或MDI)的异氰脲酸酯，环氧树脂(例如可商购得到的环氧树脂，例如来自Hexion Inc.的环氧树脂)，双酚A型环氧化物，具有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸酯作为单体之一的丙烯酸类聚合物，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。
超支化多元醇可以由包含扩链剂和多元醇单体的反应混合物生成，所述扩链剂和多元醇单体的量为约1，约2，约3，约4，约5，约6，约8，约10，约12，约15，约18，约20，约25，或约30，约40或约50摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体。在一个或多个实施例中，超支化多元醇可以由将扩链剂和多元醇单体组合的反应混合物生成，所述扩链剂和多元醇单体的量为约2摩尔当量至约30摩尔当量，约2摩尔当量至约25摩尔当量，约2摩尔当量至约20摩尔当量，约2摩尔当量至约15摩尔当量，约2摩尔当量至约10摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体。例如，超支化多元醇可以由包含约2摩尔当量至约30摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP的量的DMPA和TMP的反应混合物生成。
在一个实施例中，所有扩链剂和所有多元醇单体可以彼此组合以形成反应混合物，该反应混合物随后被混合和加热以生成超支化多元醇。在另一个实施例中，扩链剂的第一部分和所有多元醇单体可以首先被加入以形成反应混合物，该反应混合物可以被混合和加热以生成中间产物(例如具有比最终的超支化多元醇低的重均分子量的初始超支化多元醇)。此后，扩链剂的第二部分可以被加入到中间产物中以形成混合物，该混合物可以被混合和加热以生成最终超支化多元醇。
在一些实施例中，第一代超支化多元醇可以由通过以约2摩尔当量至约5摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量多元醇单体的量组合扩链剂和多元醇单体形成的反应混合物生成。例如，第一代超支化多元醇可以由以约2摩尔当量至约4摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP的量包含DMPA和TMP的反应混合物生成。
在其他实施例中，第二代超支化多元醇可以由通过以约6摩尔当量至约12摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体的量组合扩链剂和多元醇单体形成的反应混合物生成。例如，第二代超支化多元醇可以由以约8摩尔当量至约10摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP的量包含DMPA和TMP的反应混合物生成。
在其他实施例中，第三代超支化多元醇可以由通过以约15摩尔当量至约25摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体的量组合扩链剂和多元醇单体形成的反应混合物生成。所有扩链剂和所有多元醇单体可以共同组合，然后混合并反应以生成超支化多元醇。供选择地，可以将扩链剂的部分在反应过程中的两个或更多个不同时间加入到含有多元醇单体的反应混合物中以生成第三代超支化多元醇。在一个实施例中，第三代超支化多元醇可以由以约19摩尔当量至约23摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP的量包含DMPA和TMP的反应混合物生成。
在一个或多个实施例中，一种或多种催化剂可与扩链剂和多元醇单体组合以形成用于生成超支化多元醇的反应混合物。催化剂可以促进或加速扩链剂和多元醇单体之间的酯化反应以生成超支化多元醇。催化剂可以是或包括硫酸，二丁基氧化锡，另一种酯化催化剂或它们的任何混合物。在一些实施例中，用于生成超支化多元醇的反应混合物可以基于扩链剂的重量约0.1wt％，约0.2wt％，约0.3wt％，约0.4wt％，约0.5wt％，约0.6wt％，约0.7wt％，约0.8wt％，约0.9wt％，约1wt％，约1.2wt％，约1.5wt％，约1.7wt％，或约2wt％的量包含催化剂。例如，用于生成超支化多元醇的反应混合物可以包含扩链剂，多元醇单体，和催化剂，其中反应混合物可以包含基于扩链剂的重量约0.1wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1.5wt％，约0.1wt％至约1wt％，约0.1wt％至约0.7wt％，约0.2wt％至约2wt％，约0.2wt％至约1.5wt％，约0.2wt％至约1wt％，约0.2wt％至约0.7wt％，约0.3wt％至约2wt％，约0.3wt％至约1.5wt％，约0.3wt％至约1wt％，约0.3wt％至约0.7wt％，约0.4wt％至约2wt％，约0.4wt％至约1.5wt％，约0.4wt％至约1wt％，约0.4wt％至约0.7wt％，或约0.4wt％至约0.6wt％催化剂。在一些具体实施例中，用于生成超支化多元醇的反应混合物可包含对于1摩尔当量的多元醇单体所需摩尔当量的扩链剂，还包含基于扩链剂的重量约0.1wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1wt％，约0.2wt％至约0.7wt％，或者约0.4wt％至约0.6wt％的催化剂。
在一些实施例中，第一代超支化多元醇可以由通过以约2摩尔当量至约5摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体，和基于扩链剂的重量约0.1wt％至约2wt％的催化剂的量组合扩链剂、多元醇单体和催化剂形成的反应混合物生成。例如，第一代超支化多元醇可以由包含约2摩尔当量至约4摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP，和基于DMPA的重量约0.3wt％至约0.7wt％的硫酸的反应混合物生成。
在其他实施例中，第二代超支化多元醇可以由通过以约6摩尔当量至约12摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体，和基于扩链剂的重量约0.1wt％至约2wt％的催化剂的量组合物扩链剂、多元醇单体和催化剂形成的反应混合物生成。例如，第二代超支化多元醇可以由包含约8摩尔当量至约10摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP，和基于DMPA的重量约0.3wt％至约0.7wt％的硫酸的反应混合物生成。
在其他实施例中，第三代超支化多元醇可以由通过以约15摩尔当量至约25摩尔当量的扩链剂比1摩尔当量的多元醇单体，和基于扩链剂的重量约0.1wt％至约2wt％的催化剂的量组合扩链剂、多元醇单体和催化剂形成的反应混合物生成。例如，第三代超支化多元醇可以由包含约19摩尔当量至约23摩尔当量的DMPA比1摩尔当量的TMP，和基于DMPA的重量约0.3wt％至约0.7wt％的硫酸的反应混合物生成。
反应混合物可以被加热至约50℃，约80℃，约100℃，或约120℃至约150℃，约180℃，或约200℃的温度以生成超支化多元醇。例如，反应混合物可以被加热至约50℃至约200℃，约100℃至约180℃，约120℃至约180℃，或约130℃至约150℃的温度以生成超支化多元醇。反应混合物可以被加热约0.1小时，约0.5小时，约0.8小时，约1小时，或约1.5小时至约2小时，约2.5小时，约3小时，约4小时，或约5小时以生成超支化多元醇。例如，反应混合物可以被加热约0.1小时至约5小时，约0.5小时至约5小时，约1小时至约4小时，约1小时至约3小时，或约1小时至约2小时以生成超支化多元醇。当将反应混合物加热以生成超支化多元醇时，可以将反应混合物保持在惰性气氛(例如含有一种或多种惰性气体的气氛)下和/或保持在真空下。例如，含有氮气(N2)，氩气或与反应混合物充分不反应的其它惰性气体的吹扫气体可以在反应混合物上方流动和/或流过反应混合物。在一个具体的实施例中，可以将反应混合物保持在氮气吹扫气体下并加热至约120℃至约160℃的温度约1小时至3小时。
在一个或多个实施例中，第一代超支化多元醇核可以根据需要进一步与用于生成第一代超支化多元醇核的相同的扩链剂或者不同的扩链剂反应额外的一次或多次，以引起超支化多元醇的进一步的支化和生长。当使用时，第一代超支化多元醇核的这样的额外的聚合可以根据需要生成第二、第三、第四或更高代的超支化多元醇核。
在另一个实施例中，形成超支化多元醇的方法可以包括使任何代支化水平的超支化多元醇核和可包含多官能羧酸酐或其酸的中间取代物反应，以形成其上具有活性羧基的中间聚酯大分子。中间取代物可以是或包括但不限于邻苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，偏苯三酸酐，琥珀酸酐，类似的这样的化合物或它们的任何混合物。中间取代物可以包括环状多官能羧酸酐。在一个实施例中，中间取代物可包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，甲基、六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物。
超支化多元醇可以具有约10％，约20％，约25％，约30％，约35％，约40％，约45％，约50％，约55％，约60％，约65％，约70％，约75％，约80％，约90％或更大的支化度。例如，超支化多元醇可以具有约10％至约90％，约20％至约90％，约30％至约90％，约10％至约80％，约20％至约80％，约30％至约80％，约30％至约70％，约30％至约60％，约30％至约50％，约35％至约80％，约35％至约70％，约35％至约60％，约35％至约50％，约40％至约70％，约40％至约60％，或约40％至约50％的支化度。在一些实施例中，超支化多元醇可以具有约30％或更高，例如约35％至约80％，或约40％至约60％的支化度。超支化多元醇的支化度是通过定量(反向门控异核去耦合)核磁共振(NMR)光谱法确定的含支化聚合物的多元醇的量与含支化聚合物的多元醇和含非支化聚合物的多元醇的量的总和的比。
在一个或多个实施例中，涂覆支撑剂可以包含一个或多个颗粒及至少部分包裹颗粒的聚氨酯涂层。聚氨酯涂层可以包含一种或多种超支化多元醇和一种或多种多异氰酸酯的反应产物。超支化多元醇可以基本上由碳、氢和氧组成。超支化多元醇可以具有约30％或更高的支化度。在至少一个实施例中，超支化多元醇可以基本上由碳、氢和氧组成并具有约10％至约90％，约20％至约85％，约35％至约80％，约40％至约85％或者约45％至约90％的支化度。
超支化多元醇可以具有约100，约200，约300，约400，约500，约600，约700，约800，或约900至约1,000，约1,500，约2,000，约2,500，约3,000，约3,500，约4,000，约4,500，约5,000，约6,000，约7,000，约8,000，约9,000，约10,000，或更大的数均分子量(Mn)。例如，超支化多元醇的数均分子量可以为约100至约10,000，约300至约8,000，约500至约5,000，约500至约4,000，约500至约3,000，约500至约2,000，约500至约1,000，约700至约5,000，约700至约4,000，约700至约3,000，约700至约2,000，或约700至约1,000。在一些实施例中，超支化多元醇的数均分子量可以为约500至约3000或者约700至约2000。
超支化多元醇可以具有约300，约400，约500，约600，约700，约800，或约900至约1,000，约1,500，约2,000，约2,500，约3,000，约3,500，约4,000，约4,500，约5,000，约6,000，约7,000，约8,000，约9,000，约10,000或更大的重均分子量(Mw)。例如，超支化多元醇的重均分子量可以为约300至约10,000，约500至约8,000，约600至约7,000，约600至约6,000，约600至约5,000，约600至约4,000，约600至约3,000，约800至约8,000，约800至约7,000，约800至约6,000，约800至约5,000，约800至约4,000，约800至约3,000，约800至约2,000，约900至约8,000，约900至约7,000，约900至约6,000，约900至约5,000，约900至约4,000，约900至约3,000，或约900至约2,000。在一些实施例中，超支化多元醇的重均分子量可以为约800至约5,000，或者约900至约4,000。
在一个或多个实施例中，数均分子量可以比重均分子量小。例如，超支化多元醇可以具有约500至约3,000的数均分子量和约800至约5,000的重均分子量，其中所述数均分子量小于所述重均分子量。在另外的实施例中，超支化多元醇可以具有约700至约2,000的数均分子量和约900至约4,000的重均分子量，其中所述数均分子量小于所述重均分子量。
数均分子量(Mn)是超支化多元醇中所有聚合物链的统计平均分子量。在确定对分子量平均值的贡献时，重均分子量(Mw)考虑了链的分子量。Mn和Mw可以使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)也称为尺寸排阻色谱法(“SEC”)测量。例如，用于测量Mn和Mw的仪器可以从Waters公司获得，并且可以包括泵(型号515)和差示折射率检测器(型号2414)。分析中使用的溶剂可以是四氢呋喃(THF)，其可以1mL/min的速率泵送。可以使用一系列三个30cm混合-C柱(可从Agilent Technologies获得)实现分离，所述柱可以被加热至约27℃的温度。仪器可以使用从Agilent Technologies获得的聚苯乙烯标准进行校准。样品可以用THF稀释至约10mg/mL。甲苯可以加入到稀释溶液中作为保留时间标准，溶液可以通过注射器注入仪器。使用可得自Waters公司的软件可以处理数据并且可以计算分子量平均值。
涂覆支撑剂可以用于保持在水力压裂过程中形成的开放地层裂缝。每个涂覆支撑剂可以具有包含在其中的一个或多个颗粒。颗粒可以是或者包括但不限于以下中的一种或多种：砂，砾石，坚果或种子介质，矿物纤维，天然纤维，合成纤维，陶瓷或它们的任何混合物。可用作颗粒的示例性的砂可以是或者包括但不限于以下中的一种或多种：压裂砂，硅砂，玻璃，石英，二氧化硅，硅石，硅酸盐，其它硅氧化物源或它们的任何混合物。用作颗粒的砂的类型可以具有各种形状和尺寸。砂可以是相对圆形的或具有球形或基本上球形的晶粒，或者砂可以是具有锐利或不那么圆的晶粒的角粒砂。类似地，除砂以外的颗粒，例如陶瓷，可以是具有圆形边缘的球形或基本上球形的或具有锐利或锯齿状边缘的有角的。颗粒的其他合适的形状或者形式可以包括但不限于珠粒，粒料，薄片，圆柱体等。
可以用作颗粒的示例性珠粒和粒料可以是或者包括但不限于一种或多种金属(例如铝，铁，钢或它们的合金)，玻璃，烧结铝土矿，陶瓷(例如，铝，锆，铪和/或钛氧化物源)，矿物颗粒，合成聚合物或树脂(例如尼龙，聚乙烯或聚丙烯)或它们的任何混合物。在一些实施例中，颗粒可以是或者包括硬的，基本上球形的粒料或球形的玻璃珠粒，例如可从UnionCarbide Corporation商购得到的支撑剂。在一些实施例中，颗粒可以是或包括含有铝，铁，钢，它们的合金的金属珠粒和/或粒料。在一些实施例中，颗粒可以是或包括含有陶瓷的金属珠粒和/或粒料。
颗粒可以包括但不限于一种或多种硅氧化物源(例如硅石，硅酸盐，二氧化硅或其他硅氧化物)，铝氧化物源(例如氧化铝，铝酸盐或其它铝氧化物)，锆氧化物源(例如，氧化锆，二氧化锆或其它锆氧化物)，铪氧化物源(例如，氧化铪，二氧化铪或其它铪氧化物)，钛氧化物源(例如氧化钛，二氧化钛或其它钛氧化物)，碳酸盐源，其它陶瓷材料，其它金属氧化物或它们的任何混合物。
坚果或种子介质可以是、包括、或者产生自但不限于，整个的、破碎的、切碎的、压碎的、研磨的和/或碾磨的坚果，坚果壳，种子和/或籽壳，包括树木坚果和油料种子。示例性的坚果或种子可以包括但不限于杏仁，胡桃，长山核桃，栗子，山核桃，腰果，花生，澳洲坚果，向日葵，亚麻籽，油菜籽，蓖麻籽，罂粟籽，大麻籽，乌桕种子，红花种子，芥菜籽，其他树木坚果，其他油料种子或它们的任何混合物，并且可用于坚果或种子介质中或用于生产坚果或种子介质。
在一个或多个实施例中，未涂覆的支撑剂或颗粒可以具有基于美国标准筛系列从约270(约53μm)，约230(约63μm)，约200(约75μm)，约120(约125μm)或约100(约150μm)的低值至约80(约180μm)，约60(约250μm)，约40(约425μm)，约30(约600μm)，约20(约850μm)或约10(约2mm)的高值的筛目尺寸。例如，未涂覆的支撑剂或颗粒可以具有基于美国标准筛系列约270(约53μm)至约10(约2mm)，约230(约63μm)至约10(约2mm)，约200(约75μm)至约10(约2mm)，约200(约75μm)至约20(约850μm)，约100(约150μm)至约10(约2mm)或约100(约150μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
在其它实施例中，未涂覆的支撑剂或颗粒可以具有基于美国标准筛系列的从约120(约125μm)，约100(约150μm)，约80(约180μm)，约60(约250μm)，或约40(约425μm)的低值至约30(约600μm)，约20(约850μm)或约10(约2mm)的高值的筛目尺寸。例如，未涂覆的支撑剂或颗粒可具有基于美国标准筛系列的约80(约180μm)至约40(约425μm)，约80(约180μm)至约20(约850μm)，约80(约180μm)至约10(约2mm)，约60(约250μm)至约40(约425μm)，约60(约250μm)至约20(约850μm)，约60(约250μm)至约10(约2mm)，约40(约425μm)至约30(约600μm)，约40(约425μm)至约20(约850μm)或约40(约425μm)至约10(约2mm)的筛目尺寸。在一些实施例中，未涂覆的支撑剂或颗粒可以是硅砂或压裂砂，并且可以具有基于美国标准筛系列的约100(约150μm)至约10(约2mm)的筛目尺寸。在其它实施例中，未涂覆的支撑剂或颗粒可以是珠粒或粒料，并且可以具有基于美国标准筛系列的约200(约75μm)至约10(约2mm)的筛目尺寸。
在一个或多个实施例中，提供了制备具有至少部分包裹未涂覆颗粒的聚氨酯涂层的涂覆支撑剂的方法。聚氨酯涂层可以是或者包括一种或多种超支化多元醇和一种或多种交联剂(例如一种或多种多异氰酸酯)的反应产物。多个颗粒，超支化多元醇和交联剂(例如多异氰酸酯)可以在掺混器或混合器中组合，并且超支化多元醇和交联剂可以相互反应以生成涂覆支撑剂。在一个实施例中，可以将颗粒加热到约50℃至约300℃的温度并且与超支化多元醇在混合器中组合并混合约0.1分钟至约5分钟。此后，可以将交联剂加入到混合物中并混合约1分钟至约10分钟以生成涂覆支撑剂。可以将涂覆支撑剂从混合器中取出并使其冷却至环境温度(例如约23℃)以生成具有至少部分包裹颗粒的聚氨酯涂层的涂覆支撑剂。
在一些实施例中，当与超支化多元醇和/或交联剂接触时，可以将颗粒加热到约50℃，约80℃，约100℃，或约120℃至约150℃，约180℃，约200℃，约250℃，或约300℃的温度。例如，当与超支化多元醇和/或交联剂接触时，可以将颗粒加热到约50℃至约300℃，约50℃至约200℃，约50℃至约150℃，约50℃至约100℃，或者约100℃至约200℃的温度。
颗粒和超支化多元醇可以混合约0.1分钟，约0.2分钟，约0.3分钟，或约0.4分钟至约0.6分钟，约0.7分钟，约0.8分钟，约0.9分钟，或约1分钟至约2分钟，约3分钟，约4分钟，或约5分钟。例如，颗粒和超支化多元醇可以混合约0.1分钟至约5分钟，约0.2分钟至约3分钟，约0.3分钟至约1分钟，约0.2分钟至约0.8分钟或约0.4分钟至约0.6分钟。颗粒、超支化多元醇和交联剂可以混合约1分钟，约1.5分钟，或约2分钟至约3分钟，约5分钟，约7分钟，或约10分钟。例如，颗粒、超支化多元醇和交联剂可以混合约1分钟至约10分钟，约1分钟至约5分钟，约1分钟至约3分钟，或约1分钟至约2分钟。
与生产涂覆支撑剂的方法有关的其它细节可包括在美国专利No.8,003,214和8,133,587中讨论和描述的那些。
涂覆支撑剂可以具有至少部分包裹或完全包裹一个或多个颗粒的聚氨酯涂层。含有一种或多种多异氰酸酯的聚氨酯涂层提供了与传统支撑剂相比，具有令人惊奇和预期不到的改进的干压碎强度值的涂覆支撑剂。本文公开的所有干压碎强度基于ISO13503-2:2011中的支撑剂抗压碎性测试程序测量和测定。
在一个或多个实施例中，在约96.5MPa的压力下，涂覆支撑剂可以具有约0.1wt％，约0.5wt％，约1wt％，约1.5wt％，约2wt％，约2.5wt％，约3wt％，约3.5wt％，约4wt％，约4.5wt％，约5wt％或约7wt％的干压碎强度。例如，在约96.5MPa的压力下，涂覆支撑剂可以具有约0.1wt％至约5wt％，约0.1wt％至约4.5wt％，约0.1wt％至约4wt％，约0.1wt％至约3.5wt％，约0.1wt％至约3wt％，约0.1wt％至约2.5wt％，约0.1wt％至约2wt％，约0.5wt％至约7wt％，约0.5wt％至约5wt％，约0.5wt％至约4wt％，或约0.5wt％至约3wt％的干压碎强度。在其它实施例中，在约96.5MPa的压力下，涂覆的支撑剂可具有约0.1wt％至小于5wt％，约0.1wt％至小于4.5wt％，约0.1wt％至小于4wt％，约0.1wt％至小于3.5wt％，约0.1wt％至小于3wt％，约0.1wt％至小于2.5wt％，约0.1wt％至小于2wt％，约0.5wt％至小于7wt％，约0.5wt％至小于5wt％，约0.5wt％至小于4wt％，或约0.5wt％至小于3wt％的干压碎强度。
在其他实施例中，在约55.2MPa的压力下，涂覆支撑剂可以具有约0.1wt％，约0.3wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，约1wt％，约1.2wt％，约1.5wt％，约1.7wt％，约2wt％，约2.2wt％，约2.5wt％，约2.7wt％，约3wt％，约3.2wt％，约3.5wt％，约3.7wt％，约4wt％，约4.2wt％，约4.5wt％，约4.7wt％，约5wt％，约5.2wt％，约5.5wt％，约5.7wt％，约6wt％，约6.5wt％，或约7wt％的干压碎强度。例如，在约55.2MPa压力下，涂覆支撑剂可以具有约0.1wt％至约5wt％，约0.1wt％至约4.5wt％，约0.1wt％至约4wt％，约0.1wt％至约3.5wt％，约0.1wt％至约3wt％，约0.1wt％至约2.5wt％，约0.1wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1.5wt％，约0.1wt％至约1wt％，约0.1wt％至约0.5wt％的干压碎强度。在其他实施例中，在约55.2MPa的压力下，涂覆支撑剂可以具有约0.5wt％至小于5wt％，约0.5wt％至小于4.5wt％，约0.5wt％至小于4wt％，约0.5wt％至小于3.5wt％，约0.5wt％至小于3wt％，约0.5wt％至小于2.5wt％，约0.5wt％至小于2wt％，约0.5wt％至小于1.5wt％,或约0.5wt％至小于1wt％的干压碎强度。
涂覆支撑剂上的涂层可以具有约2.5μm，约5μm，约7.5μm，约12.7μm，约17.8μm，或约22.9μm，至约25.4μm，约50.8μm，约76.2μm，约102μm，约127μm，约152μm，约178μm，约203μm，约229μm，约254μm，约381μm，约508μm，或更大的厚度。例如，涂覆支撑剂上的涂层可以具有约2.54μm至约508μm，约2.54μm至约254μm,或约2.54μm至约127μm的厚度。在一些实施例中，涂覆支撑剂可以具有厚度为约2.5μm至约254μm或者约2.5μm至约127μm的聚氨酯涂层。
在一些实施例中，涂覆支撑剂上的涂层的量或重量可以基于涂层和颗粒的总重量或组合重量。基于涂层和颗粒的总重量，涂覆支撑剂上的涂层的量或重量可以是约0.2wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，约0.9wt％，或约1wt％至约5wt％，约6wt％，约7wt％，约8wt％，约9wt％，约10wt％或约12wt％。例如，基于涂层和颗粒总重量，涂覆支撑剂上的涂层可以是涂覆支撑剂的约0.2wt％至约12wt％，约0.5wt％至约10wt％，约0.5wt％至约5wt％，约1wt％至约12wt％，约1wt％至约10wt％，或约1wt％至约5wt％。在一些实施例中，基于涂层和颗粒总重量，涂覆支撑剂可以具有可以为涂覆支撑剂的约0.5wt％至约10wt％或约1wt％至约12wt％的聚氨酯涂层。
在其它实施例中，涂覆支撑剂上的涂层的量或重量可以仅基于颗粒的重量。基于颗粒的重量，涂覆支撑剂上的涂层的量或重量可以为约0.5wt％，约0.7wt％，约0.9wt％，或约1wt％至约5wt％，约6wt％，约7wt％，约8wt％，约9wt％，约10wt％，约12wt％或约15wt％。例如，基于涂层和颗粒的总重量，涂覆支撑剂上的涂层可以为涂覆支撑剂的约0.5wt％至约15wt％，约0.5wt％至约10wt％，约0.5wt％至约5wt％，约1wt％至约15wt％，约1wt％至约10wt％，或约1wt％至约5wt％的。在一些实施例中，基于颗粒重量，涂覆支撑剂可以具有可以为涂覆支撑剂的约0.5wt％至约10wt％或约1wt％至约15wt％的聚氨酯涂层。
在一个或多个实施例中，涂覆的颗粒可以具有基于美国标准筛系列的从约230(约63μm)，约200(约75μm)，约120(约125μm)或约100(约150μm)的低值至约80(约180μm)，约60(约250μm)，约40(约425μm)，约30(约600μm)，约20(约850μm)，约10(约2mm)，约8(约2.38mm)，约6(约3.36mm)或约4(约4.76mm)的高值的筛目尺寸。例如，涂覆的颗粒可以具有基于美国标准筛系列的约200(约75μm)至约4(约4.76mm)，约200(约75μm)至约6(约3.36mm)，约200(约75μm)至约20(约850μm)，约200(约75μm)至约80(约180μm)，约100(约150μm)至约4(约4.76mm)，约100(约150μm)至约6(约3.36mm)，约100(约150μm)至约20(约850μm)，或约100(约150μm)至约80(约180μm)的筛目尺寸。
在其它实施例中，涂覆的颗粒可以具有基于美国标准筛系列的从约100(约150μm)，约80(约180μm)或约60(约250μm)的低值到约40(约425μm)，约30(约600μm)，约20(约850μm)，约10(约2mm)，约8(约2.38mm)，约6(约3.36mm)或约4(约4.76mm)的高值的筛目尺寸。例如，涂覆的颗粒可以具有基于美国标准筛系列的约100(约150μm)至约4(约4.76mm)，约100(约150μm)至约6(约3.36mm)，约100(约150μm)至约20(约850μm)，约80(约180μm)至约4(约4.76mm)，约80(约180μm)至约6(约3.36mm)，约80(约180μm)至约20(约850μm)，约60(约250μm)至约4(约4.76mm)，约60(约250μm)至约8(约2.38mm)，或约60(约250μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。在其它实施例中，涂覆的颗粒可以具有基于美国标准筛系列的约40(约425μm)至约4(约4.76mm)，约40(约425μm)至约20(约850μm)，约20(约850μm)至约4(约4.76mm)，或约10(约2mm)至约4(约4.76mm)的筛目尺寸。
本文讨论和描述的涂覆支撑剂可以用于工艺和应用中，例如但不限于水力压裂，砾石充填和井地层处理。在一个或多个实施例中，处理地层的方法可以包括将含有多个涂覆支撑剂的流体引入井眼中，并且经由井眼将多个涂覆支撑剂引入到地层中。每个涂覆支撑剂可以包括至少部分或完全包裹颗粒的聚氨酯涂层，其中聚氨酯涂层可以包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，并且其中超支化多元醇可以包含扩链剂和多元醇单体的反应产物。
在一些实施例中，该方法可以包括用多个涂覆支撑剂来维护地层。可以通过将涂覆支撑剂引入到井眼和/或地层的期望的部分或区域中，例如引入到井眼和/或地层(包括其侧壁和表面)内的裂缝、裂纹、洞、开口和其他孔中来用涂覆支撑剂维护地层。支撑剂可以用于通常在井眼和/或地层中的进行的工艺或处理，包括但不限于水力压裂，砾石充填和井地层处理。
地层中涂覆支撑剂的聚集框架可以减少固体颗粒的回流和/或来自地层的地层粉末的迁移。与使用具有聚氨酯涂层的涂覆支撑剂的方法有关的其他细节可以包括美国专利No.8,003,214和8,133,587中讨论和描述的那些。
实施例
为了提供对上述讨论更好的理解，提供了以下非限制性实施例。尽管实施例可以涉及具体的实施例，但是在任何具体方面它们都不被视为限制本发明。除非另有说明，所有份数，比例和百分数均以重量计。
对于实施例1-5而言，用于制备多元醇的试剂或多元醇单体是三羟甲基丙烷(TMP)和二羟甲基丙酸(DMPA)。超支化多元醇的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和支化度在下表1中提供。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得用于确定分子量分布的数据。所使用的仪器由Waters公司提供，并包括泵(型号515)和差示折射率检测器(型号2414)。分析中使用的溶剂是四氢呋喃(THF)，其以约1mL/min的速率泵送。使用一系列三个30cm混合-C柱(可从Agilent Technologies获得)实现分离，将所述柱加热至约27℃的温度。仪器使用来自Agilent Technologies公司的聚苯乙烯标准进行校准。样品用THF稀释至约10mg/mL。将甲苯加入到稀释溶液中作为保留时间标准，并通过注射器将溶液注入仪器中。使用可得自Waters的软件处理数据并计算分子量平均值。使用定量(反向门控异核去耦合)核磁共振(NMR)光谱法获得支化度。
实施例1-装配有温度计，搅拌器，Dean Stark分水器和冷凝器及橡胶塞的反应器装有约66.7g的TMP，约200g的DMPA(基于TMP约3摩尔当量)，和约1g的硫酸(基于DMPA的重量计约0.5wt％)。将反应器中的混合物用氮气(N2)吹扫，并在氮气流下加热至约140℃约2小时。将反应器置于约12毫巴压力的真空下约1小时以除去过量的水。将多元醇从反应混合物中分离出来。趁热将多元醇倒在铝盘上冷却至室温(约23℃)。一旦冷却，就将多元醇转移到烧瓶中。通过GPC和NMR分析超支化多元醇样品。Mw为约3,379g/mol，Mn为约1,558g/mol，支化度为约48％。
实施例2-装配有温度计，搅拌器，Dean Stark分水器和冷凝器及橡胶塞的反应器装有约200g的TMP，约600g的DMPA(基于TMP约3摩尔当量)，和约3g的硫酸(基于DMPA的重量计约0.5wt％)。将反应器中的混合物用氮气(N2)吹扫，并在氮气流下加热至约140℃约2小时。将反应器置于约12毫巴压力的真空下约1小时以除去过量的水。将多元醇从反应混合物中分离出来。趁热将多元醇倒在铝盘上冷却至室温(约23℃)。一旦冷却，就将多元醇转移到烧瓶中。通过GPC和NMR分析超支化多元醇样品。Mw为约963g/mol，Mn为约761g/mol，支化度为约44％。
实施例3-装配有温度计，搅拌器，Dean Stark分水器和冷凝器及橡胶塞的反应器中装有约20g的TMP，约180g的DMPA(基于TMP约9摩尔当量)，和约0.9g的硫酸(基于DMPA的重量计约0.5wt％)。将反应器中的混合物用氮气吹扫，并在氮气流下加热至约140℃约2小时。将反应器置于约12毫巴压力的真空下约1小时以除去过量的水。将多元醇从反应混合物中分离出来。趁热将多元醇倒在铝盘上冷却至室温(约23℃)。一旦冷却，就将多元醇转移到烧瓶中。通过GPC和NMR分析超支化多元醇样品。Mw为约1,090g/mol，Mn为约763g/mol，支化度为约51％。
实施例4-装配有温度计，搅拌器，Dean Stark分水器和冷凝器及橡胶塞的反应器装有约100g的TMP，约900g的DMPA(基于TMP约9摩尔当量)，和约4.5g的硫酸(基于DMPA的重量计约0.5wt％)。将反应器中的混合物用氮气吹扫，并在氮气流下加热至约140℃约2小时。将反应器置于约12毫巴压力的真空下约1小时以除去过量的水。将多元醇从反应混合物中分离出来。趁热将多元醇倒在铝盘上冷却至室温(约23℃)。一旦冷却，就将多元醇转移到烧瓶中。通过GPC和NMR分析超支化多元醇样品。Mw为约1,505g/mol，Mn为约1,034g/mol，支化度为约47％。
实施例5-装配有温度计，搅拌器，Dean Stark分水器和冷凝器及橡胶塞的反应器装有约55.6g的TMP，约500g的DMPA(基于TMP约9摩尔当量)，和约2.5g的硫酸(基于DMPA的重量计约0.5wt％)。将反应器中的混合物用氮气吹扫，并在氮气流下加热至约140℃约2小时。一旦缩聚反应完成，将反应器进一步装入约666.7g的DMPA(基于TMP约12摩尔当量以提供约21摩尔当量的总量)和约3.3g的硫酸(基于DMPA约0.5wt％)。将反应器中混合物用氮气吹扫并在氮气流下加热至约140℃约2小时。将反应器置于约12毫巴压力的真空下约1小时以除去过量的水。将多元醇从反应混合物中分离出来。趁热将多元醇倒在铝盘上冷却至室温(约23℃)。一旦冷却，就将多元醇转移到烧瓶中。通过GPC和NMR分析超支化多元醇样品。Mw为约3,505g/mol，Mn为约1,923g/mol，支化度为约44％。
对于实施例6-10而言，通过用如表2所列的在实验2,4和5中制备的超支化多元醇涂覆砂颗粒来制备支撑剂。使用的砂是20/40压裂砂，可从Unimin公司商购得到。所用的聚(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(PMDI)是541-Light，可从Bayer MaterialScience，LLC(宾夕法尼亚州匹兹堡)商购得到。实施例6-10中测量的所有干压碎强度值均基于ISO13503-2:2011中的支撑剂抗压碎性测试程序。
实施例6-将约2,000g的砂预热至约260℃的温度并且将约54g的实施例4的多元醇加入到19升的混合器中。混合器运行约30秒，然后将约26g的PMDI加入到混合物中并混合约2.5分钟以生成涂覆支撑剂。此后，将涂覆支撑剂从混合器中排出并使其在环境中冷却至约23℃。在约55.2MPa的压力下，干压碎值测定为约1.1wt％。
实施例7-将约2,000g的砂预热至约260℃的温度并且将约54g的实施例4的多元醇加入到19升的混合器中。混合器运行约30秒，然后将约26g的PMDI加入到混合物中并混合约2.5分钟以生成涂覆支撑剂。此后，将涂覆支撑剂从混合器中排出并使其在环境中冷却至约23℃。在约55.2MPa的压力下，干压碎值测定为约0.6wt％。
实施例8-将约2,000g的砂预热至约260℃的温度并且将约54g的实施例5的多元醇加入到19升的混合器中。混合器运行约30秒，然后将约26g的PMDI加入到混合物中并混合约2.5分钟以生成涂覆支撑剂。此后，将涂覆支撑剂从混合器中排出并使其在环境中冷却至约23℃。在约55.2MPa的压力下，干压碎值测定为约1.3wt％。
实施例9-将约2,000g的砂预热至约260℃的温度并且将约54g的实施例2的多元醇加入到19升的混合器中。混合器运行约30秒，然后将约26g的PMDI加入到混合物中并混合约2.5分钟以生成涂覆支撑剂。此后，将涂覆支撑剂从混合器中排出并使其在环境中冷却至约23℃。在约55.2MPa的压力下，干压碎值测定为约2wt％。
实施例10-将约2,000g的砂预热至约260℃的温度并且将约54g实施例4的多元醇加入到19升的混合器中。混合器运行约30秒，然后将约26g的PMDI加入到混合物中并混合约2.5分钟以生成涂覆支撑剂。此后，将涂覆支撑剂从混合器中排出并使其在环境中冷却至约23℃。在约96.5MPa的压力下，干压碎值测定为约4.6wt％。
使用两个筛—#20(约850μm)筛和#40目(约0.4mm)筛筛分支撑剂(涂覆的砂颗粒)。将约15g的经筛分的支撑剂的样品加载到测试池(test cell)中，不断移动测试池直到获得支撑剂的平整表面。使用具有活塞的压力机向测试池中的样品施加应力。将活塞插入测试池中，并且压力机向测试池中的样品施加应力。应力以恒定速率增加，直到达到所需的应力—约55.2MPa(实施例6-9)或约96.5MPa(实施例10)。然后将样品保持在所需的应力下约2分钟。然后将经压碎的涂覆支撑剂过筛并报告产生的粉末量。实施例6-10的结果提供于表2中。
本公开的实施方式进一步涉及以下段落中的任何一个或多个：
1.涂覆支撑剂，包含：颗粒；以及至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，其中所述超支化多元醇包含扩链剂和多元醇单体的反应产物，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下，约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
2.涂覆支撑剂，包含：颗粒；以及至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，其中所述超支化多元醇基本上由碳、氢和氧组成并具有约35％至约80％的支化度，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约80(约180μm)和约10(约2mm)的筛目尺寸，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
3.根据段落2的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇包含扩链剂与多元醇单体的反应产物。
4.根据段落1-3中任一个的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂是二羟甲基丙酸。
5.根据段落1-4中任一个的涂覆支撑剂，其中所述多元醇单体是三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其衍生物或其任何混合物。
6.根据段落1-5中任一个的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂是二羟甲基丙酸并且所述多元醇单体是三羟甲基丙烷。
7.根据段落1-6中任一个的涂覆支撑剂，其中所述涂覆支撑剂具有在约96.5MPa的压力下约0.5wt％至小于5wt％的干压碎强度。
8.根据段落1-7中任一个的涂覆支撑剂，其中所述聚氨酯涂层完全包裹颗粒，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
9.根据段落1-8中任一个的涂覆支撑剂，其中所述涂覆支撑剂具有在约55.2MPa的压力下约0.5wt％至小于3wt％的干压碎强度。
10.根据段落1-9中任一个的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇具有约30％或更大的支化度。
11.根据段落1-10中任一个的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇具有约35％至约80％的支化度。
12.根据段落1-11中任一个的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇具有约40％至约60％的支化度。
13.根据段落1-12中任一个的涂覆支撑剂，其中超支化多元醇具有约500至约3,000的数均分子量(Mn)和约800至约5,000的重均分子量(Mw)，并且其中所述数均分子量(Mn)小于所述重均分子量(Mw)。
14.根据段落1-13中任一个的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇具有约700至约2,000的数均分子量(Mn)和约900至约4,000的重均分子量(Mw)。
15.根据段落1-14中任一个的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂与多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
16.根据段落15的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂与多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约5摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
17.根据段落15的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂与多元醇单体的反应产物由将约6摩尔当量至约12摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
18.根据段落15的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂与多元醇单体的反应产物由将约15摩尔当量至约25摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
19.根据段落1-18中任一个的涂覆支撑剂，其中所述多异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。
20.根据段落1-19中任一个的涂覆支撑剂，其中所述颗粒是砂，砾石，珠粒，粒料，坚果或种子介质，矿物纤维，天然纤维，合成纤维或其任何混合物。
21.根据段落1-20中任一个的涂覆支撑剂，其中所述颗粒具有基于美国标准筛系列的约40(约425μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
22.根据段落1-21中任一个的涂覆支撑剂，其中所述颗粒具有基于美国标准筛系列的约200(约75μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
23.根据段落1-22中任一个的涂覆支撑剂，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约80(约180μm)至约10(约2mm)的筛目尺寸。
24.根据段落1-23中任一个的涂覆支撑剂，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约40(约425μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
25.根据段落1-24中任一个的涂覆支撑剂，其中所述聚氨酯涂层的厚度为约2.5μm至约127μm。
26.根据段落1-25中任一个的涂覆支撑剂，其中基于所述涂层和颗粒的总重量，所述聚氨酯涂层为涂覆支撑剂的约0.5wt％至约10wt％。
27.处理地层的方法，包括：将包含多个涂覆支撑剂的流体引入井眼中，其中每个涂覆支撑剂包含：颗粒；以及至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，并且其中所述超支化多元醇包含扩链剂和多元醇单体的反应产物；和经由井眼将多个涂覆支撑剂引入到地层中。
28.处理地层的方法，包括：将包含多个涂覆支撑剂的流体引入井眼中，其中每个涂覆支撑剂包含：颗粒；以及至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，其中所述超支化多元醇包含扩链剂和多元醇单体的反应产物，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下，约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度；和经由井眼将多个涂覆支撑剂引入到地层中。
29.制备涂覆支撑剂的方法，包括：组合扩链剂和多元醇单体以生成超支化多元醇；组合超支化多元醇，多异氰酸酯，和多个颗粒以生成涂覆支撑剂，其中每个涂覆支撑剂包含至少部分包裹每个颗粒的聚氨酯涂层，并且其中所述聚氨酯涂层是超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物。
30.制备涂覆支撑剂的方法，包括：组合扩链剂和多元醇单体以生成超支化多元醇；组合超支化多元醇，多异氰酸酯，和多个颗粒以生成涂覆支撑剂，其中每个涂覆支撑剂包含至少部分包裹每个颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层是超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，和其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下，约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
31.根据段落27-30中任一个的方法，其中所述扩链剂是二羟甲基丙酸。
32.根据段落27-31中任一个的方法，其中所述多元醇单体是三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其衍生物或其任何混合物。
33.根据段落27-32中任一个的方法，其中所述扩链剂是二羟甲基丙酸及所述多元醇单体是三羟甲基丙烷。
34.根据段落27-33中任一个的方法，其中所述涂覆支撑剂具有在约96.5MPa的压力下约0.5wt％至小于5wt％的干压碎强度。
35.根据段落27-34中任一个的方法，其中所述聚氨酯涂层完全包裹所述颗粒，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下，约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
36.根据段落27-35中任一个的方法，其中所述聚氨酯涂层完全包裹所述颗粒，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
37.根据段落27-36中任一个的方法，其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.5wt％至小于3wt％的干压碎强度。
38.根据段落27-37中任一个的方法，其中所述超支化多元醇具有约500至约3,000的数均分子量(Mn)和约800至约5,000的重均分子量(Mw)，并且其中所述数均分子量(Mn)小于所述重均分子量(Mw)。
39.根据段落27-38中任一个的方法，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的二羟甲基丙酸与1摩尔当量的三羟甲基丙烷生成。
40.根据段落27-39中任一个的方法，其中所述超支化多元醇具有约30％或更大的支化度。
41.根据段落27-40中任一个的方法，其中所述超支化多元醇具有约35％至约80％的支化度。
42.根据段落27-41中任一个的方法，其中所述超支化多元醇具有约40％至约60％的支化度。
43.根据段落27-42中任一个的方法，其中所述超支化多元醇具有约700至约2,000的数均分子量(Mn)和约900至约4,000的重均分子量(Mw)。
44.根据段落27-43中任一个的方法，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
45.根据段落27-43中任一个的方法，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约5摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
46.根据段落27-43中任一个的方法，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约6摩尔当量至约12摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
47.根据段落27-43中任一个的方法，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约15摩尔当量至约25摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
48.根据段落27-47中任一个的方法，其中所述多异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，其盐、其异构体、其衍生物或其任何混合物。
49.根据段落27-48中任一个的方法，其中所述颗粒是砂，砾石，珠粒，粒料，坚果或种子介质，矿物纤维，天然纤维，合成纤维或其任何混合物。
50.根据段落27-49中任一个的方法，其中所述颗粒具有基于美国标准筛系列的约40(约425μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
51.根据段落27-50中任一个的方法，其中所述颗粒具有基于美国标准筛系列的约200(约75μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
52.根据段落27-51中任一个的方法，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约80(约180μm)至约10(约2mm)的筛目尺寸。
53.根据段落27-52中任一个的方法，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约40(约425μm)至约20(约850μm)的筛目尺寸。
54.根据段落27-53中任一个的方法，其中所述聚氨酯涂层具有约2.5μm至约127μm的厚度。
55.根据段落27-54中任一个的方法，其中基于所述涂层和颗粒总重量，所述聚氨酯涂层为涂覆支撑剂的约0.5wt％至约10wt％。
56.根据段落27-55中任一个的方法，进一步包括用多个涂覆支撑剂维护地层。
57.根据段落1-56中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述多个涂覆支撑剂具有在约96.5MPa的压力下约0.5wt％至小于5wt％的干压碎强度。
58.根据段落1-57中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述多个涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
59.根据段落1-58中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述多个涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.5wt％至小于3wt％的干压碎强度。
60.根据段落1-7、9-34或37-59中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述聚氨酯涂层完全包裹所述颗粒。
61.根据段落1-7、9-34或37-59中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述聚氨酯涂层部分包裹所述颗粒。
62.根据段落1-61中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述颗粒是砂。
63.根据段落1-62中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述超支化多元醇基本上由碳、氢和氧组成。
64.根据段落1-62中任一个的涂覆支撑剂或方法，其中所述超支化多元醇由碳、氢和氧组成。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方式和特征。除非另有说明，应当理解，涵盖了包括任何两个值的组合(例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合)的范围。某些下限，上限和范围出现在以下一个或多个权利要求中。所有数值都是“约”或“大约”所指示的值，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。
以上已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语在上文没有定义，应赋予相关领域的人员已经赋予该术语的如在至少一个印刷出版物或公布的专利中所反映的最宽泛的定义。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本申请中引用的所有专利，测试程序和其他文件通过引用完全并入，只要这样的公开内容不与本申请相矛盾。
虽然前述内容涉及本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其他和另外的实施方式，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (20)

1.涂覆支撑剂，包含：
颗粒；和
至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，其中所述超支化多元醇包含扩链剂和多元醇单体的反应产物，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下，约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
2.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述多元醇单体包括三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其盐、其异构体或其任何混合物。
3.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂包含二羟甲基丙酸并且所述多元醇单体包含三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述聚氨酯涂层完全包裹所述颗粒，并且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
5.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇具有约30％至约90％的支化度，其中所述超支化多元醇基本上由碳、氢和氧组成。
6.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述超支化多元醇具有约500至约3,000的数均分子量(Mn)和约800至约5,000的重均分子量(Mw)，并且其中所述数均分子量(Mn)小于所述重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
8.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约5摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
9.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约6摩尔当量至约12摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
10.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约15摩尔当量至约25摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
11.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述多异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，其盐、其异构体或其任何混合物。
12.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述颗粒是砂，砾石，坚果介质，种子介质，矿物纤维，天然纤维，或合成纤维。
13.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约80至约10的筛目尺寸。
14.根据权利要求1所述的涂覆支撑剂，其中
所述颗粒是砂，
所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成，
所述多元醇单体包括三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其盐、其异构体或其任何混合物，
所述扩链剂包括二羟甲基丙酸，二羟乙基丙酸，二羟丙基丙酸，其盐、其异构体或其任何混合物，
所述多异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，其盐、其异构体或其任何混合物，及
所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下，约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
15.涂覆支撑剂，包含：
颗粒；和
至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，其中所述超支化多元醇基本上由碳、氢和氧组成并具有约35％至约80％的支化度，其中所述涂覆支撑剂具有基于美国标准筛系列的约80至约10的筛目尺寸，和其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约55.2MPa的压力下约0.1wt％至约3wt％的干压碎强度。
16.根据权利要求15所述的涂覆支撑剂，其中：
所述颗粒是砂，
所述超支化多元醇包含二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的反应产物，
所述二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的二羟甲基丙酸与1摩尔当量的三羟甲基丙烷组合生成，
所述多异氰酸酯包含亚甲基二苯基二异氰酸酯，和
所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
17.处理地层的方法，包括：
将包含多个涂覆支撑剂的流体引入井眼中，其中每个涂覆支撑剂包含：
颗粒；和
至少部分包裹所述颗粒的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层包含超支化多元醇和多异氰酸酯的反应产物，且其中所述超支化多元醇包含扩链剂和多元醇单体的反应产物；和
通过井眼将多个涂覆支撑剂引入地层中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多元醇单体包括三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其盐、其异构体或其任何混合物，且其中所述扩链剂包括二羟甲基丙酸，二羟乙基丙酸，二羟丙基丙酸，其盐、其异构体或其任何混合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚氨酯涂层完全包裹所述颗粒，且其中所述涂覆支撑剂具有基于ISO 13503-2:2011的支撑剂抗压碎性测试程序，在约96.5MPa的压力下约0.1wt％至约5wt％的干压碎强度。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述超支化多元醇具有约500至约3,000的数均分子量(Mn)和约800至约5,000的重均分子量(Mw)，其中所述数均分子量(Mn)小于所述重均分子量(Mw)，且其中所述扩链剂和多元醇单体的反应产物由将约2摩尔当量至约30摩尔当量的扩链剂与1摩尔当量的多元醇单体组合生成。
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