CN109348721A

CN109348721A - 酰胺类涂层

Info

Publication number: CN109348721A
Application number: CN201780035150.8A
Authority: CN
Inventors: A·拉古拉曼; S·戈亚尔; P·S·阿赛; H·M·沙赫; J·C·梅迪娜; W·A·库恩斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2019-02-15
Also published as: BR112018075389A2; WO2017213855A1; CA3027004A1

Abstract

涂布制品包含制品和在支撑剂粒子的外表面上的一种或多种酰胺类涂层，所述酰胺类涂层包括有包括至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括一种或多种聚羧酸的羧酸组分的反应产物。

Description

酰胺类涂层

技术领域

实施例涉及用于在其上具有酰胺类涂层的制品(例如支撑剂)制品的酰胺类涂层、制成酰胺类涂层的方法，以及用酰胺类涂层涂布制品的方法。

背景技术

聚合物保护涂层(其包括现场固化涂层、喷涂涂层、粉末涂层和油漆)可用于通过在腐蚀性环境和衬底之间提供屏障来保护金属和混凝土衬底免受腐蚀。保护涂层可被设计成使通常在水性或有机介质中发现的腐蚀性物种通过聚合物的渗透降至最小。已提出保护涂层可以使得如重金属和/或硫化物的材料能够被回收。因此，已提出开发用于能够实现这种回收的涂层技术。

另外，井压裂是这样的一种过程：在高压下将压裂流体注入如地下岩层、井孔等的地下地层中，以便迫使现有裂纹打开并且从中提取如油或气的粗产物。支撑剂为用于井压裂的呈颗粒形式的固体材料。支撑剂应足够强以例如在(引发)水力压裂处理期间或之后保持在深层烃地层中的裂缝撑开。因此，支撑剂在井压裂期间充当“支撑试剂”。可将支撑剂在压裂流体内引入到地下地层中。可涂布支撑剂以提供增强的性质，如硬度和/或抗压碎性。另外期望找到提供进一步改进的支撑剂回流控制的涂层。

支撑剂回流是指移除支撑剂，然后与回流水一起沿井孔向上运输。这种支撑剂回流可例如在井清理期间或在完井之后发生，并且可导致不期望的沉积物(如在套管中)和/或电动潜水泵的故障。另外，支撑剂回流可对支撑剂充填层传导性产生负面影响和/或导致夹断井孔。因此，需要成本有效的技术来减少、最小化和/或防止这种支撑剂回流，同时不对支撑剂处理产生负面影响(例如，在储存和运输期间保持基本上自由流动)。所提出的方法是仅在地下地层中的高温条件下由粘结剂形式设计的聚合物涂层。然而，这种高温活化的聚合物涂层仅可用于满足涂层活化的特定要求的地下地层中，否则可能实现更大量的支撑剂回流。因此，提出开发可用于相对较低温度的地下地层中，同时保留处理特性的回流控制技术。

发明内容

实施例可通过提供包含制品和在支撑剂粒子的外表面上的一种或多种酰胺类涂层的涂布制品来实现，酰胺类涂层包括有包括至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括一种或多种聚羧酸的羧酸组分的反应产物。

附图说明

本领域普通技术人员参照附图，通过示例性实施例的详细描述将更清楚实施例的特征，其中：

图1示出在10.0kV下具有比例尺的十种不同的涂布砂样品的SEM分析，如图所指示。

具体实施方式

提出使用酰胺类涂层。酰胺类涂层衍生自羧酸和异氰酸酯之间的反应，这产生酰胺键和CO₂气体。举例来说，实施例涉及由聚羧酸和聚异氰酸酯的反应形成的支撑剂涂层。这些组合物中的这种树脂涂布支撑剂可在低至50℃的温度下显示出足够的粘结强度。另外，当掺入合适的无机填料时，这种涂层可用于从含有的水性介质中捕集污染物，如100％的H₂S。

举例来说，酰胺类涂层可为酰胺共聚物涂层。酰胺类涂层可衍生自羧酸和异氰酸酯之间的反应，这产生酰胺键和CO₂气体。胺键形成反应如下面的示意图所示。

参考上文，示意图(a)示出羧酸和异氰酸酯之间的反应。另外，示意图(b)示出根据利用羧酸和异氰酸酯之间的反应的示例性实施例可使用的用于制备预固化树脂涂布支撑剂的示例性途径。

举例来说，酰胺类涂层可使用羧酸基共聚物制备，所述羧酸类共聚物使用一种或多种多元醇如聚酯、聚碳酸酯和/或聚醚多元醇制备。

参考上文，示意图(a)示出可用于准备合成酸封端的聚醚的示例性途径。另外，示意图(b)示出可用于准备酸封端的聚醚与异氰酸酯的反应以生成酰胺类涂层的示例性途径。

涂布制品可包括允许双功能涂层提供控释添加剂和/或捕集内容物的益处的多个涂层中的一个。一个或多个涂层可占涂层制品的总重量的0.5wt％至10.0wt％(例如，0.5wt％至5.0wt％、0.5wt％至4.0wt％、0.5wt％至3.5wt％等)。在示例性实施例中，涂布制品(如支撑剂)包括在芯上(例如，为了包围和/或基本上包围直接在芯上)形成的底层涂层。芯可为支撑剂芯，如砂。根据示例性实施例，涂布制品包括至少一种酰胺类涂层。

在示例性实施例中，实施例(a)包括涂布在制品(如支撑剂砂粒子)的外表面上的底层添加剂类涂层(例如，包括至少一种井处理剂)，和涂布在底层添加剂基涂层上的上层聚合物树脂基涂层。实施例(b)包括基于添加剂和聚合物树脂两者的单一涂层。在实施例(b)中，添加剂可分散在聚合物树脂基质中。添加剂可化学键联到聚合物树脂。对于实施例(a)，底层添加剂类涂层可直接在制品(如支撑剂粒子)的最外表面上，并且上层聚合物树脂基涂层可直接在底层添加剂基涂层上，与制品的最外表面相对。对于实施例(a)，上层聚合物树脂类涂层可形成涂布制品的最外表面，其中底层添加剂基涂层直接在上层聚合物树脂基涂层下面，使得其他涂层可在制品的最外表面和底层添加剂基涂层之间。对于实施例(b)，单一涂层可直接在制品(如支撑剂粒子)的最外表面上和/或可形成涂布制品的最外表面。

涂布制品可提供经配制以即使当暴露于用于井下应用的相对低的温度(例如，暴露于接近50℃和/或低于70℃的温度)时也维持其性质的益处。通过设计多层涂层结构可另外改进用于支撑剂的涂层的性能，特别是在较高温度和高压(如低于6000psig)的井下应用中，所述多层涂层结构可包括可为可渗透或半渗透的一层以及由可在高温下保留高储能模量的聚合物树脂基质构成的另一层。另外，支撑剂制品可涂布有附加涂层和/或附加添加剂，如用于回收和/或除去其他污染物的添加剂。

酰胺类涂层可在预形成的聚合物树脂涂布制品(如支撑剂)上形成，或者可在形成酰胺涂布制品之后和/或同时立即形成。酰胺类涂层可施加到包括支撑剂和/或其他基底衬底的各种制品。酰胺类涂层可相对于一种或多种添加剂充当可渗透聚合物树脂。酰胺类涂层可以能够实现捕集内容物，如重金属和/或硫化物。酰胺类涂层可以能够实现大部分嵌入其内的一种或多种添加剂延迟释放。举例来说，至少一种添加剂可呈现在支撑剂粒子的外表面上固定和/或呈现在酰胺类聚合物基质内固定，但经过一段时间，添加剂可通过聚合物树脂涂层释放/移动，以便释放到周围环境中(例如，释放到压裂流体中)。

酰胺类涂层

酰胺类涂层，其可为在(例如，直接在)制品(如支撑剂粒子)的外表面上的涂层。涂布制品(如支撑剂粒子)可任选地包括如在酰胺类涂层之上或之下的附加涂层/层。在示例性实施例中，酰胺类涂层可包括嵌入聚合物树脂基质上和/或内的至少添加剂。一种或多种添加剂可在形成酰胺类涂层的过程期间添加和/或可喷洒到预先涂布固体芯支撑剂粒子上，以与添加剂类涂层组合形成酰胺类涂层。举例来说，可将一种或多种添加剂掺入用于形成酰胺类涂层的异氰酸酯反应性组分、用于形成酰胺类涂层的异氰酸酯组分(例如，聚异氰酸酯和/或衍生自异氰酸酯和预聚物形成异氰酸酯反应性组分的预聚物)、预聚物形成异氰酸酯反应性组分，和/或衍生自异氰酸酯和单组分体系形成异氰酸酯反应性组分的预聚物中。

任选地，当形成控释聚合物树脂类涂层时，一种或多种添加剂可提供于载体聚合物中。示例性载体聚合物包括简单多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、液体环氧树脂、液体丙烯酸树脂、多元酸如聚丙烯酸、聚苯乙烯类共聚物树脂(示例性聚苯乙烯基共聚物树脂包括交联聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂)、由苯酚和甲醛制成的酚醛清漆树脂(示例性酚醛清漆树脂具有低软化点)及其组合。可使用本领域普通技术人员已知的添加剂。示例性添加剂包括水分清除剂、UV稳定剂、脱模剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、固化剂、pH中和剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂、火焰抑制剂、烟雾抑制剂和/或颜料/染料。

关于酰胺类涂层，聚合物树脂/基质为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种羧酸(例如，一种或多种聚羧酸)(例如，基本上由其构成)。异氰酸酯组分可包括至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯-反应性组分可包括至少一种多元醇，如聚醚多元醇。类似地，任选一种或多种酰胺类底涂层(例如，包括嵌入其内的一种或多种添加剂)可为相同或不同异氰酸酯组分和相同或不同异氰酸酯反应性组分的反应产物。举例来说，任选一种或多种酰胺类底涂层可包括一种或多种添加剂，使得下层包括酰胺树脂类基质。在示例性实施例中，单一异氰酸酯组分可用于形成酰胺类底涂层和单独形成的酰胺类基质两者。在其他示例性实施例中，一种异氰酸酯反应性组分和一种异氰酸酯组分可用于形成酰胺类底涂层，并且附加异氰酸酯反应性和异氰酸酯组分可用于形成覆盖的酰胺类涂层。

用于形成聚氨基甲酸酯类基质的混合物可具有至少60(例如，至少100)的异氰酸酯指数。举例来说，异氰酸酯指数可为60至2000(例如，65至1000、65至300、65至250、70至200、100至900、100至500等)。异氰酸酯指数为存在的异氰酸酯基团(即NCO部分)的当量，除以存在的含异氰酸酯-反应性羧酸的基团(即，O＝C-OH部分)的总当量乘以100。以另一方式考虑，异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与配制物中存在的羧酸的异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上配制物中所用的异氰酸酯相对于与配制物中所用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。

用于形成聚氨基甲酸酯树脂(包括聚氨基甲酸酯/环氧化物混杂类基质)和/或聚氨基甲酸酯基底涂层的异氰酸酯组分可包括一种或多种聚异氰酸酯、一种或多种衍生自聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物，和/或一种或多种衍生自聚异氰酸酯的半预聚物。异氰酸酯封端的预聚物和半预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)可通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应来制备。示例性聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯。根据示例性实施例，异氰酸酯组分可仅包括芳香族聚异氰酸酯、由其衍生的预聚物，和/或由其衍生的半预聚物，并且异氰酸酯组分可排除任何脂肪族异氰酸酯和任何环脂肪族聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可具有1.9至4(例如，2.0至3.5、2.8至3.2等)的平均异氰酸酯官能度。聚异氰酸酯可具有80至160(例如，120至150、125至145等)的平均异氰酸酯当量。异氰酸酯封端的预聚物可具有10wt％至35wt％、10wt％至30wt％、10wt％至25wt％、10wt％至20wt％、12wt％至17wt％等的游离NCO(异氰酸酯部分)。

示例性异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)及其本领域普通技术人员已知的变化形式，以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其本领域普通技术人员已知的变化形式。可使用聚氨基甲酸酯领域中已知的其他异氰酸酯，例如本领域已知的用于聚氨基甲酸酯类涂层的异氰酸酯。还可使用包括改性的异氰酸酯的实例，如含有缩二脲，脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。示例性可用异氰酸酯类产品包括购自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的产品、产品和产品、产品、产品、异氰酸酯产品。

用于形成酰胺类涂层的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种羧酸，例如一种或多种聚羧酸。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括数均分子量为90g/mol至10,000g/mol的一种或多种聚羧酸(如简单羧酸和/或聚羧酸共聚物)。举例来说，一种或多种聚羧酸可包括一种或多种简单聚羧酸(也称为聚羧酸单体)，如二羧酸和如柠檬酸的三羧酸。举例来说，二羧酸可具有通式HO₂C(CH₂)_nCO₂H。

举例来说，一种或多种聚羧酸可包括一种或多种聚羧酸共聚物，其包括两个或更多个羧酸端基和聚合物主链。然而，羧酸端基可被称为共聚物的标称羧酸官能度的量度。举例来说，标称羧酸官能度可为2至8(例如，2至6、2至5、2至4和/或2至3)。举例来说，主链可为醚、酯和/或碳酸酯类主链。醚、酯和/或碳酸酯主链可与异氰酸酯组分不反应。举例来说，醚主链可为衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂的反应的聚醚。醚主链可具有60g/mol至小于9950g/mol的数均分子量。聚羧酸共聚物可为一种或多种聚醚多元醇和一种或多种酸酐的反应产物。此外，聚羧酸可通过醇端基的直接氧化衍生自聚醚多元醇。

在形成酰胺类涂层之前，可将一种或多种聚羧酸预制成共混物。举例来说，至少一种聚羧酸共聚物和至少一种聚羧酸单体可共混并且在延长的时间段内(如至少2小时)维持在高温如至少80℃)下以形成预制共混物。

用于形成聚氨基甲酸酯树脂和/或聚氨基甲酸酯类底涂层的异氰酸酯反应性组分可另外包括有包括一种或多种催化剂的催化剂组分。可使用本领域已知的催化剂，如本领域已知的用于形成聚异氰酸酯三聚体的三聚催化剂和/或本领域已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物和/或涂层的氨基甲酸酯催化剂。在示例性实施例中，催化剂组分可在形成涂层之前与异氰酸酯反应性组分预共混。

示例性三聚催化剂包括例如胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和羧酸季铵盐。基于异氰酸酯-反应性组分的总重量，三聚催化剂可以例如小于5wt％的量存在。示例性氨基甲酸酯催化剂包括多种胺、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、多种金属螯合剂和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。示例性含锡催化剂包括例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡和氧化二丁基锡。当存在时，基于异氰酸酯反应性组分的总重量，氨基甲酸酯催化剂可以与三聚催化剂类似的量例如以小于5wt％的量存在。三聚催化剂的量可大于氨基甲酸酯催化剂的量。举例来说，催化剂组分可包括胺类三聚催化剂和锡类氨基甲酸酯催化剂。

其他示例性催化剂包括本领域已知的酰胺形成催化剂，如N-甲基咪唑和路易斯碱。

其他涂层

除了添加剂类涂层和控释的聚合物树脂基涂层之外，涂布粒子可包括附加涂层。基于涂布制品如涂布支撑剂的总重量，所有任选涂层的总量可为0.5wt％至7.0wt％(例如，1.0wt％至4.0wt％、1.0wt％至3.5wt％、1.5wt％至3.0wt％、2.0wt％至3.0wt％等)。

举例来说，控释聚合物树脂类涂层，如美国临时专利申请号62/312,113中所讨论的，其可为形成涂层制品(如支撑剂粒子)的顶涂层(最外涂层)。控释的聚合物树脂类涂层包括嵌入聚合物树脂基质中的一种或多种井处理剂，基质可包括上述酰胺类材料和/或聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和/或呋喃树脂。

示例性井处理剂描述如下：(1)关于阻垢剂，其意指用以降低系统(例如，用于井压裂过程中的系统)壁上的微不溶性形成物的沉淀和聚集的速率和/或防止其沉淀和聚集的化学添加剂。(2)关于蜡抑制剂，其意指用以降低蜡和/或石蜡从流体中沉淀出来的速率和/或防止其沉淀出来的化学添加剂，例如蜡和/或石蜡可为在井压裂过程期间获得的粗产物中发现的天然化合物。(3)关于倾点下降剂，其意指降低在井压裂过程期间获得的粗产物的倾点的化学添加剂，而倾点为在限定条件下冷却时在其下产物将倾倒的最低温度并且可指示产物中蜡的量(在低温下蜡可分离，从而抑制流动)。(4)关于沥青质抑制剂，其意指用以降低沥青质(如不稳定的沥青质)沉淀出来的速率和/或防止其沉淀出来的化学添加剂，例如，而沥青质分子可发现于井压裂过程期间获得的粗产物中。(5)关于沥青质分散剂，其意指用以增加包括沉淀的沥青质的粗产物的流动性的化学添加剂，例如，而沥青质分子可发现于井压裂过程期间获得的粗产物中。(6)关于腐蚀抑制剂，其意指用以降低酸对系统(例如，在井压裂过程中使用的系统)中使用的金属和/或金属合金类部件的腐蚀作用的速率和/或防止其腐蚀作用的化学添加剂。(7)关于杀生物剂(也称为杀菌剂)，其意指用以降低井中细菌/微生物的生长的速率和/或防止其生长的化学添加剂，所述细菌可干扰过程，例如，井压裂过程。(8)关于粘度调节剂(也称为粘度改进剂)，其意指对温度敏感例如使得在低温下分子链收缩并且不影响流体粘度并且在高温下分子链松弛并且发生粘度增加的化学添加剂。(9)关于去乳化剂(也称为乳液防护剂)，其意指降低和/或最小化在井压裂过程期间获得的粗产物内的界面张力的化学添加剂。举例来说，去乳化剂可降低粗产物中油-水界面的剪切粘度和动态张力梯度。

举例来说，可包括如优先权文件美国临时专利申请号62/186,645中讨论的重金属回收涂层和/或如优先权文件美国临时专利申请号62/287,037中讨论的硫化物回收涂层。

特别地，重金属回收涂层可具有嵌入聚合物树脂基质内的重金属回收晶体，其被涂布到固体芯支撑剂粒子上。支撑剂粒子上的金属硫酸盐晶体可通过使重金属(如放射性镭的粒子)分配到涂布支撑剂上并且远离污染的水来帮助重金属回收。通过晶格置换(晶格缺陷占据)、吸附或其他机制，将重金属如镭离子选择性后沉淀到预先形成的晶体(例如，重晶石晶体)上，这与其他捕集模式(如离子交换或分子筛)明显不同。举例来说，由于镭和钡的尺寸和电子结构相似，因此预形成的重晶石晶体上的重金属如镭的后沉淀对镭具有选择性。在示例性实施例中，重金属回收晶体可形成尺寸适合于在其上或在其内容纳重金属如镭的晶体结构。因此，重金属回收晶体可将镭从压裂流体中拉出并且将离子容纳在重金属回收涂层上或其内，以便降低压裂流体中的镭含量。

硫化物回收涂层可提供系统，在所述系统中硫化物如硫化氢可从污染的水中除去，例如，可被吸收到基质中/上和/或可化学改变。举例来说，硫化物可化学改变以形成二氧化硫。硫化物捕集剂可嵌入涂布到支撑剂粒子上的聚合物树脂基质内，使得任选地硫化物捕集剂的侧面被聚合物树脂包封。支撑剂粒子上的硫化物捕集剂可有助于从污染的水中回收和/或除去硫化物。硫化物捕集剂(例如，硫化物捕集晶体)在室温(约23℃)下为固体。硫化物捕集晶体可具有大于500℃、大于800℃和/或大于1000℃的熔点。硫化物捕集剂，如硫化物捕集晶体，可具有小于5μm(例如，小于4μm、小于2μm、小于1μm等)的平均粒度。具有硫化物捕集剂的聚合物树脂基质可相对于硫化氢和/或硫离子充当可渗透或半渗透聚合物树脂。举例来说，硫化氢和/或硫离子可呈现在支撑剂粒子的外表面上固定和/或呈现在聚合物树脂基质内固定。聚合物树脂基质、聚合物涂层和/或用于制备涂布支撑剂的方法可被设计成将捕集的硫化物保留在支撑剂的涂层上或其内，并且将产物保持在裂缝中。

在示例性实施例中，硫化物回收涂层可包括嵌入同一聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂和重金属回收晶体两者，以形成硫化物回收涂层和重金属回收涂层两者。

举例来说，在控释聚合物树脂类涂层之下或与其结合，可任选地为可形成的至少一种衍生自一种或多种预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的附加涂层/层，如美国临时专利申请号62/140,022中所讨论的。在实施例中，附加层衍生自包括一种或多种预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物。预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中也可称为异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。所谓预形成意指在制成包括在其内的异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是在涂层形成期间经由原位三聚制备的。特别地，制备聚异氰酸酯三聚体的一种方式为通过在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间，在合适的三聚催化剂存在下，实现异氰酸酯基团的原位三聚。举例来说，原位三聚可如下面关于示意图(a)所示进行，其中在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂的存在下二异氰酸酯与二醇(仅作为实例)反应。所得聚合物包括聚氨基甲酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物两者，如下面的示意图(a)所示。

示意图(a)和(b)

相比之下，参考上文的示意图(b)，在实施例中，预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯作为单独预形成的异氰脲酸酯-异氰酸酯组分提供，即，主要不是在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间原位形成的。预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以单体形式提供于用于形成涂层的混合物中，而不是以在形成涂层时可衍生自聚异氰酸酯单体的形式提供。举例来说，异氰酸酯三聚体可不在任何多元醇的存在下形成和/或可在足够少量的多元醇存在下形成，使得主要避免形成聚氨基甲酸酯的反应(如应由本领域普通技术人员所理解的)。关于预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯，据信异氰脲酸酯环的存在导致更高的交联密度。另外，较高的交联密度可伴随着异氰脲酸酯环的高分解温度，这可导致增强的耐温性。因此，提出使用预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在用于支撑剂的涂层中引入高含量水平的异氰脲酸酯环。

举例来说，附加层可包括一种或多种预形成的脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种预形成的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯，或其组合。在示例性实施例中，附加层衍生自至少预形成的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如，基于用于形成附加层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量，预形成的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯可以80wt％至100wt％的量存在。

示例性预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。举例来说，异氰脲酸酯三异氰酸酯可包括基于HDI三聚体的脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯和/或基于IPI三聚体的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯。可使用的许多其他脂肪族和环脂肪族二异氰酸酯(但不限于实施例的范围)描述于例如美国专利号4,937,366中。应当理解，在这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中的任一种中，人们还可使用脂肪族和环脂肪族异氰酸酯两者来形成预形成的混杂异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，也包括这种混杂。

一种或多种固化剂(即固化试剂)可包括胺类固化剂(如多元胺)和/或羟基固化剂(如多元醇)。举例来说，一种或多种固化剂可包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺，或其组合。可使用本领域已知的用于形成涂层的固化剂。固化剂可在首先用预形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂布支撑剂之后添加。固化剂(curative)可充当用于顶涂层和底涂层两者的固化剂(curing agent)。固化剂也可在顶涂层中添加预形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯之后的首次涂布后添加。

反应混合物中可包括各种任选成分，用于形成控释聚合物树脂类涂层、添加剂类涂层和/或以上讨论的附加涂层/层。举例来说，可使用具有至少为5的纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)的增强剂如纤维和薄片。这些纤维和薄片可为，例如，无机材料，如玻璃、云母、其他陶瓷纤维和薄片、碳纤维、有机聚合物纤维，它们在最终用途应用中遇到的温度下为非熔融的和热稳定的。另一任选成分为与支撑剂分离的低纵横比的颗粒填料。这种填料可为例如粘土、其他矿物，或在方法的阶段(a)和(b)中遇到的温度下不熔融和热稳定的有机聚合物。这种颗粒填料可具有小于100μm的粒度(如通过筛分方法测量)。关于溶剂，基于异氰酸酯反应性组分的总重量，可使用小于20wt％的溶剂形成底涂层。

支撑剂

示例性支撑剂(例如，支撑剂粒子)包括硅砂支撑剂和陶瓷类支撑剂(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙和/或铝土矿)。在文献中提到各种其他示例性支撑剂材料类型，例如，申请公开号WO 2013/059793中的玻璃珠、核桃壳和金属丸，和如由美国专利公开号2011/0118155提到的聚合物类支撑剂。砂和/或陶瓷支撑剂可用树脂涂布，以例如改进支撑剂网孔有效强度(例如，通过更均匀地分布压力载荷)，以捕获在高井下压力下破碎的支撑剂碎片(例如，以降低破碎的支撑剂损害井产能的可能性)，和/或以当在裂缝的巨大压力和温度下时将单个粒子粘结在一起以使支撑剂回流降至最小。待涂布的支撑剂可具有50μm至3000μm(例如，100μm至2000μm)的平均粒度。

支撑剂粒子(晶粒或珠粒)尺寸可与支撑剂性能相关。粒度可以网孔尺寸范围，例如，定义为其中90％的支撑剂落入其内的尺寸范围测量。在示例性实施例中，支撑剂为网孔尺寸为20/40的砂。较小的网孔尺寸数对应于相对较粗(较大)的粒度。较粗的支撑剂可基于较高的网孔渗透率而允许较高的流动能力。然而，较粗的粒子可在应力下更容易破碎或压碎，例如，基于能够将负载分布在整个网孔中的较少的粒子与粒子的接触点。因此，提出涂布支撑剂以增强支撑剂粒子的性质。

通过设计在至多至少175℃的温度下保留高储能模量的涂层可另外改进用于支撑剂的涂层的性能，特别是在较高温度(如高于120℃)和高压(如超过6000psig)下的井下应用中，所述温度通常可在深层的水力压裂期间遇到。涂层可具有大于至少140℃的玻璃化转变温度，例如，在低于160℃、低于200℃、低于220℃、低于240℃和/或低于250℃的温度下可无法实现玻璃化转变温度。所得涂层可无法实现在深层的水力压裂期间通常遇到的工作温度范围内的玻璃化转变温度。举例来说，所得涂层可无法实现在25℃至250℃范围内的上限和下限内的玻璃化转变温度。因此，即使在高温(例如，接近200℃和/或接近250℃)下，涂层也可避免软橡胶相。举例来说，显示在深层的水力压裂期间通常遇到的温度范围内的玻璃化转变温度的涂层将经历从玻璃态到橡胶态的转变并且可与支撑剂分离，从而导致失效。

支撑剂的涂布过程

为了涂布如支撑剂的制品，在示例性实施例中，可首先形成任何任选底涂层(例如，聚氨基甲酸酯类层)。此后，酰胺类涂层可在(例如，直接在)制品/支撑剂和/或任选底层底涂层上形成。在形成涂布支撑剂的第一阶段中，可将固体芯支撑剂粒子(例如，其上没有预先形成的树脂层)加热至高温。举例来说，可将固体芯支撑剂粒子加热至50℃至180℃的温度，例如，以加速施加的涂层中的交联反应。固体芯支撑剂粒子的预热温度可低于其后形成的涂层的涂层温度。举例来说，涂层温度可为40℃至170℃。在示例性实施例中，涂层温度为至少85℃并且至多170℃。

接下来，可按期望的顺序将加热的支撑剂粒子与期望的组分依次共混(例如，接触)以形成一个或多个涂层。举例来说，支撑剂粒子可与包括一种或多种添加剂的配制物共混。接下来，支撑剂粒子可在混合器中与第一异氰酸酯反应性组分共混，并且随后在其后与其他组分共混用于形成期望的一个或多个涂层。对于环氧化物类基质，支撑剂芯粒子可在混合器中与液体环氧树脂共混。在示例性实施例中，在预热支撑剂粒子的阶段之后和直到刚好在停止混合器的阶段之后，形成一个或多个涂层的过程可花费少于10分钟。

用于涂布过程的混合器不受限制。举例来说，如本领域普通技术人员将理解的，混合器可选自特定领域中已知的混合器。举例来说，可使用搅拌机混合器或搅动混合器。混合器可为鼓式混合器、板型混合器、管状混合器、槽式混合器或锥形混合器。混合可在连续或不连续基础上进行。还可以将若干混合器串联布置或在一个混合器中以若干次运行涂布支撑剂。在示例性混合器中，可以将组分连续添加到加热的支撑剂。举例来说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在一个或多个步骤中在连续混合器中与支撑剂粒子混合，以制成一层或多层可固化涂层。

在支撑剂上形成的任何涂层可以多于一层的形式施加。举例来说，可根据需要重复涂布过程(例如，1-5次、2-4次和/或2-3次)以获得期望的涂层厚度。可调节支撑剂的各个涂层的厚度。举例来说，可使用如具有相对窄范围的支撑剂尺寸或如共混有其它尺寸和/或类型的支撑剂的涂布支撑剂。举例来说，共混物可包括具有不同数量涂层的支撑剂混合物，以便形成具有多于一个尺寸和/或类型分布范围的支撑剂共混物。

涂布支撑剂可用表面活性剂或助剂如滑石粉或块滑石处理(例如，以增强可倾倒性)。涂布支撑剂可暴露于与添加固化剂分离的涂布后固化。举例来说，涂布后固化可包括将涂布支撑剂烘烤或加热一段时间，该时间足以使至少基本上所有可用的用于形成涂层的反应性组分基本上反应。即使在第一涂层之后或层之间使用与催化剂的附加接触时间，也可发生这种涂布后固化。涂布后固化步骤可执行为在100℃至250℃的温度下的烘烤步骤。涂布后固化可进行10分钟至48小时的一段时间。

其他衬底的涂布过程

酰胺类涂层(包括适当设置涂层、喷涂涂层、粉末涂层和油漆)可用于保护表面。在示例性实施例中，涂层可为可渗透层，如可渗透衬垫。示例性可渗透衬垫在美国临时申请号62/186,671中讨论。所谓可渗透意指如水的液体可渗透到涂层中。如美国临时申请号62/186,671中所讨论的，层的渗透率可通过在用水润湿衬垫之前和之后测量层的玻璃化转变温度(Tg)并且将Tg测量值与渗透率相关联来确定。测量衬垫渗透率的另一方式为使用电化学阻抗谱(EIS)，测量介质随频率而变的介电性质。测量衬垫渗透率的又另一方式为通过测量衬垫在将其暴露于例如90℃的水中至少24小时之前和之后的重量。

涂布过程可涉及使用本领域技术人员熟知的设备的分批过程、间歇过程或连续过程。举例来说，为了涂布基底衬底，可使用本领域已知的技术，如喷涂、刷涂(包括辊涂)、现场倾倒、粉末涂层等。在一些情况下，涂层组合物可使用本领域技术人员已知的设备施加。在另一实例中，可使用本领域技术人员已知的喷涂设备将涂层组合物施加到大罐和容器上。在示例性实施例中，可首先形成任何任选底涂层(例如，环氧化物或聚氨基甲酸酯类层或底漆)。此后，可在(例如，直接在)基底衬底和/或任选底层底涂层上形成酰胺类涂层。

为了形成酰胺类涂层，可同时将组分树脂喷涂或刷涂到基底衬底上。所谓同时意指硫化物捕集剂和聚合物树脂基质两者一起被施加到基底衬底(即，在同时的阶段或步骤中)。

示例性过程可包括以下阶段：(1)制备涂层组合物，其包含至少一种用于形成酰胺类涂层的组分的组合物；(2)将阶段(1)的涂层组合物附着、粘附或粘结到基底衬底上。阶段(2)可包括通过使阶段(1)的组合物反应/固化来处理以上涂层组合物以在基底衬底上形成可渗透衬垫。涂层组合物可在现场的环境条件下施加。因此，涂层的施加可例如使用本领域技术人员已知的设备通过刷涂、通过辊涂、通过浸涂、通过喷涂(无空气或空气辅助)来完成。涂层可以25微米至3000微米的干膜厚度施加。涂层在环境条件下固化，并且可在1至7天的时段内使用。涂层可在工厂中在环境条件下施加到基底衬底上，并且任选地在较高温度(例如，大于或等于40℃、大于或等于180℃、大于或等于100℃、大于或等于140℃，和/或140℃至240℃)下烘烤。

在示例性实施例中，硫化物回收涂层为由以上组合物制成的双组分液体涂层材料的一种组分，而液体涂层可用于制成用于捕集污染物的涂层和/或衬垫。在另一示例性实施例中，涂层用作用于捕集污染物的可渗透层，所述涂层形成在基底衬底上并且可由液体涂层材料制成。在另一示例性实施例中，涂层为用作用于捕集污染物的可渗透层的可渗透衬垫，所述可渗透衬垫可粘附到基底衬底上并且可由液体涂层材料制成。呈粉末形式的涂层组合物可溶解在溶剂(如二甲苯)中，并且然后以液体形式施加。

取决于所用组分的类型，可固化组合物可以液体形式直接施加到金属衬底或涂布有底漆(底涂层)的金属衬底上。可固化组合物还可施加到复合材料和支撑剂应用。

除非另外指示，否则所有的份数和百分比均按重量计。除非另外指示，否则所有分子量信息均基于数均分子量。

实例

下面关于各种工作实例、比较实例以及工作和比较实例中使用的材料提供近似性质、特性、参数等。

聚氨基甲酸酯实例

对于聚氨基甲酸酯类实例，主要使用的材料及其对应的近似性质如下：

砂北白压裂砂(Northern White Frac Sand)，网孔尺寸为20/40。

羧酸共聚物1聚羧酸共聚物，其具有阴离子改性聚亚烷基二醇，所述聚羧酸共聚物由丙烯酸自由基接枝，酸官能度约为4.5，并且根据ASTM D-4662的酸值范围为59.5至72.9(作为EPML-483购自陶氏化学公司)。

羧酸共聚物2聚羧酸共聚物，其具有3的标称羧基官能度并且是通过以下制备的实验室合成的酸封端的聚醚：首先，在1升4颈RB烧瓶中加入IP 625多元醇(购自陶氏化学公司)，以将其在N₂下在90℃下干燥过夜，此后发现其含水量为323ppm。接下来，将指定量的琥珀酸酐和0.05重量％的连苯三酚加入烧瓶中。在氮气层下，将混合物的温度逐渐升至90℃或更高，以在一小时的时段内将琥珀酸酐溶解在IP 625多元醇中，同时以350rpm搅拌。然后，将混合物的温度升至110℃并且在约110℃下保持3小时。在反应器顶部和侧臂上可观察到许多针状晶体。热风枪可用于两次进入液体。冷却至室温后，除去氮气层，并且通过酸度和NMR分析产物。产率＝1474克，LIMS#93215对于酸#＝182.84mg KOH/g样品。

柠檬酸柠檬酸的聚羧酸单体，其以99％纯度获得(购自飞世尔科技公司(FisherScientific))。

催化剂1 1-甲基咪唑催化剂(购自西格玛公司

催化剂2促进聚异氰脲酸酯反应即三聚的叔胺类催化剂(作为TMR购自空气产品公司(Air)。

异氰酸酯聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯—也称为PMDI(作为27购自陶氏化学公司)。

粘合促进剂γ-氨基丙基三甲氧基硅烷类粘合促进剂(作为A-1100购自迈图高新材料(Momentive Performance)。

抗粘连剂抗粘连添加剂，由天然存在的钠-钾-铝硅酸盐原料产生(作为HC500购自硅比科特种矿业(Sibelco Specialty Minerals))。

氧化锌包括氧化锌的粉末，据信具有50-150nm的空气动力学粒度(作为MKN-ZnO-050P购自加拿大MKnano(MKnano Canada))。

羧酸(如羧酸共聚物1和/或2)与柠檬酸的共混物可用于调节用于酰胺类涂层中的酸共混物的粘度和酸值。参考下面的表1，对于羧酸共聚物1与柠檬酸的各种共混物(各自具有100wt％的总重量)，提供测量的粘度和酸值。

表1

参见表1，可通过变化用于形成酰胺涂层的酸的比率来变化共混物的粘度和酸值。根据示例性实施例，可将重量比为1:9至1:5的柠檬酸与羧酸如羧酸共聚物1(对应于共混物中10.0和16.7wt％的柠檬酸)用于涂布支撑剂。使用以下方法制备以上共混物和包括这种共混物的以下实例的共混物作为实验室样品。首先，将柠檬酸以期望的重量比添加到三颈玻璃反应器中的羧酸共聚物1中。然后，用氮气吹扫反应器，并且使用机械搅拌器搅拌内含物。使用购自格拉斯科(Glas-Col)的加热套将反应混合物的温度升至100℃。在100℃下3小时后，将内含物冷却并且排干。在下面的实例中，柠檬酸和羧酸在形成酰胺类涂层之前作为预制共混物形成。

粘度测量在具有40mm锥板几何形状和54μm间隙的TA Instruments AR-2000流变仪上执行。数据在25℃恒定温度下以10秒-1的恒定剪切速率收集。使用ASTM D-4662测量酸值，不同的是甲醇相对于乙醇/甲苯作为滴定溶剂通过用氢氧化钾滴定来使用。

酰胺类涂层

酰胺类涂层通常通过使用以下过程来制备：其中将600至750克的砂在烘箱中加热至至多180℃的温度。然后，将热砂引入到配备有加热夹套(配置为约70℃的温度)的混合器中，以开始混合过程。在上述过程期间，将加热套维持在60％的最大电压下(最大电压为120伏，其中加热套的额定功率为425W并且额定电压为240V)，并且将混合器设定为中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。另外，对于以下所指示的方式的工作实例，制备羧酸共聚物1或2和柠檬酸的共混物的混合物，并且然后将共混物另外与催化剂1和/或2混合以形成与催化剂的共混物。在混合器中，使加热的砂达到130-135℃的温度。接下来，同时执行添加异氰酸酯添加物和添加与催化剂的共混物。在约3至5分钟的范围内获得自由流动的产物。树脂涂布支撑剂的表面通过ATR-IR光谱和扫描电子显微镜(SEM)表征。参考图1，示出在砂上的酰胺类涂层的扫描电子显微镜图像(25kV)，其中顶行(a)的酰胺类涂层在较暗区域较厚而底行(b)的未涂布砂较亮。下面讨论单独的涂层实例。

比较实例A具有涂层结构，其包括灼烧损失(LOI)约为3％(如基于添加到砂中的树脂的总量计算)，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.3，和循环时间为4.5分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到125℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在2分钟的时段内将20.5克预混合的羧酸共聚物1(19.5克)和催化剂1(1.0克)与4.0克异氰酸酯同时添加。135秒后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。比较实例B为购自费尔蒙德桑塔(Fairmount Santrol)的可固化树脂涂布砂。

工作实例1和2各自具有涂层结构，其包括LOI约为3.7％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.0，和循环时间为3分钟。样品使用600克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到132℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将17.2克具有催化剂1(0.7克)的比率为9:1的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(16.5克)与6.0克异氰酸酯同时添加。1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例3和4各自具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.0，和循环时间为3分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将17.2克具有催化剂1(0.7克)的比率为9:1的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(16.5克)与6.0克异氰酸酯同时添加。1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例5具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.25，和循环时间为3分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将14.9克具有催化剂1(0.7克)和催化剂2(0.2克)的比率为5:1的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(14.0克)与8.5克异氰酸酯同时添加。1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例6具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.25，和循环时间为3分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将16.6克具有催化剂1(0.7克)和催化剂2(0.2克)的比率为9:1的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(15.7克)与6.8克异氰酸酯同时添加。1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例7具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.25，和循环时间为3分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将15.4克具有催化剂1(0.8克)的预混合酸性羧酸共聚物2(14.6克)与7.9克异氰酸酯同时添加。1.5秒后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例8具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为2，和循环时间为3分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将13.0克具有催化剂1(0.8克)和催化剂2(0.2克)的预混合酸性羧酸共聚物2(12克)与10.5克异氰酸酯同时添加。1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例9具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.25，和循环时间为4分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将16.5克具有催化剂1(0.7克)和催化剂2(0.2克)的比率的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(15.7克)与6.8克异氰酸酯同时添加。在砂混合的同时，在15秒的时间内喷洒抗粘连剂(5.0克)。45秒后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例10具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为2，和循环时间为4分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将13.0克具有催化剂1(0.8克)和催化剂2(0.2克)的预混合酸性羧酸共聚物2(12.0克)与10.5克异氰酸酯同时添加。在Sand混合的同时，在15秒的时间内喷洒抗粘连剂(5.0克)。45秒后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

工作实例11具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1，和循环时间为4.5分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合物中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在2分钟的时段内将20.9克具有催化剂1(0.7克)和氧化锌(3.7克)的比率为9:1的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(16.5g)与6.2克异氰酸酯同时添加。2.25分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

比较实例C以与工作实例11类似的方式制备，不含氧化锌。

相对于比较实例A和B，工作实例1至8的酰胺类涂层对粘结性质的影响在下表2中示出。将涂布样品置于压模中并且用水或2％KCl(每7.5克涂布样品约1mL)处理。使用加热带将模具的外表面加热至指定温度，并且在1000psi下压缩12小时。在脱模时，将压缩的样品称为“塞子”并且置于机电测试仪中，并且使用22磅的测力传感器以0.01英寸/分钟的应变速率测量屈服应力(UCS)。UCS值的范围为4至69psi，其取决于指数和LOI。制备比较实例A，不含柠檬酸，并且不形成塞子。

表2

使用MTS Insight机电压缩测试仪测量无侧限抗压强度(UCS)。更具体地，为了形成“塞子”，从科林仪器(Collin Instruments)获得定制模具(3个零件-内径1英寸，外径13/8")，使用热压机(----)控制压力，并且使用来自(普理思科(Brisk Heat))的加热带控制温度。在模具的侧面周围使用固体蜡以提供润滑，从而有助于从模具中除去塞子。通常，在将模具锁定在底部(使用Teflon带将模具密封在底部)之后，将25-30克涂布样品倒入模具中，将加热带缠绕在模具周围。随后，将3-5ml水或2％KCl水溶液倒入模具中。然后插入模具的顶部，并且将组件置于热压机内。将热压机压力设定在期望的压力(例如，模具上0.785klb＝1000psig压力)、温度(通常设定在90℉)和时间(12小时)。在一定温度、压力和时间压缩涂布样品后，将所得样品塞子从模具中推出并且使其干燥过夜，然后执行UCS测量。但是，对于比较实例B，UCS值引自费尔蒙德桑塔的技术数据表。对于工作实例1，在UCS测量之前将样品在50℃下放置三天。对于工作实例3，在UCS测量之前将样品在环境条件下放置五小时。

测量干抗压强度以评估包括抗粘连剂的工作实例9和10的流动性。

表3

另外检查用于硫化氢捕集的涂层组合物。特别地，为了评估酰胺类涂层用作H₂S捕集的有效基质的能力，制备含有氧化锌纳米粒子的支撑剂样品。氧化锌纳米粉末分散在多元酸树脂中(每100份树脂约28份)。参考实例11和比较实例11，利用涉及将多元酸和聚异氰酸酯同时注入快速搅拌的热砂粒子混合物中的过程来制备样品。相对于比较实例C，工作实例11示出在70℃下1小时内100％捕集H2S。

表4

通过气相色谱测量H₂S捕集，并且捕集百分比基于汽-液平衡假设。H₂S的初始顶空浓度为3133ppmv。用于测试的介质为去离子水，并且支撑剂浓度为20wt％。通过使用2.0克每个样品执行硫化氢捕集研究，将所述样品称重到具有搅拌棒的22-mL顶空GC小瓶中。然后将去离子水(10mL)添加到每个小瓶中并且用PTEF衬垫的硅卷边盖密封。将硫化氢气体(1.5mL，相当于2.28mg的STP)注入每个小瓶的顶空。然后将小瓶在搅拌热板顶部上的铝加热块中于70℃下加热1小时，之后冷却小瓶并且通过顶空气相色谱来分析小瓶顶空中的H₂S浓度。每个样品一式两份制备。

Claims

1.一种涂布制品，其包含：

基底衬底；和

在所述基底衬底的外表面上的一种或多种酰胺类涂层，所述酰胺类涂层包括有包括至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括一种或多种聚羧酸的异氰酸酯反应性组分的反应产物。

2.根据权利要求1所述的涂布制品，其中所述一种或多种聚羧酸为包括两个或更多个羧酸端基和醚主链的聚羧酸共聚物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂布制品，其中所述醚主链与所述异氰酸酯组分不反应。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的涂布制品，其中所述聚羧酸共聚物具有90g/mol至10,000g/mol的数均分子量。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的涂布制品，其中所述聚羧酸共聚物为一种或多种聚醚多元醇和一种或多种酸酐的反应产物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂布制品，其中所述一种或多种聚羧酸的酸另外包括一种或多种简单羧酸。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂布制品，其中所述一种或多种酰胺类涂层占所述涂布制品的总重量的0.5wt％至5.0wt％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂布制品，其中所述制品为支撑剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂布制品，其中所述基底衬底为支撑剂并且涂布支撑剂具有如在1000psi下持续12小时测量的在50℃下大于15psi的无侧限抗压强度。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的涂布制品，其中所述基底衬底为支撑剂并且所述涂布支撑剂含有嵌入所述酰胺类涂层内的重金属回收晶体或硫化物捕集剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂布制品，其中所述基底衬底为支撑剂，所述支撑剂另外包含在所述支撑剂的外表面上的一个或多个涂层，所述一个或多个涂层包括一种或多种井处理剂和一种或多种控释聚合物树脂，每种井处理剂为选自阻垢剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青质抑制剂、沥青质分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂组成的组中的至少一种，并且每种控释聚合物树脂由包括至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括一种或多种聚羧酸的异氰酸酯反应性组分的所述反应产物形成。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂布制品，其中所述酰胺类涂层包括抗粘连添加剂。

13.一种涂布制品的方法，所述方法包含：

提供基底衬底；并且

在所述基底衬底的外表面上形成一种或多种酰胺类涂层，所述酰胺类涂层包括有包括至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括一种或多种聚羧酸的羧酸组分的反应产物。