JPS62197413A - 相互貫入重合体ネツトワ−ク系のための熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤として使用するのに適した熱硬化性ワ
ンパッケージ組成物の製造方法、この方法によ＃）製造
される組成物、この組成物を充填剤と組合せてシート状
キャリヤの上に存在させてなる金属強化用パッチ、並び
にこの（ｊの金属強化用パッチを金属の表面に当て次い
でこの組成物を高められたＴ帽Ｗで硬化させることによ
る全組の強化方法に関するものである。

本発明の目的は、室温にて安定であるが約１２１℃以上
の温度まで加熱することによシ極めて硬く強靭かつ熱安
定性である生成物まで変換しうる熱硬化性のワンパッケ
ージ組成物を開発することである。

さらに本発明の目的は、この種の組成物の流動学的性質
を充填剤と組合せることにより改質し、かつこの改質し
た組成物を接着剤としてたとえばガラス織布のようなシ
ート状キャリヤに施こして金属強化用パッチを供給する
ことである。

さらに本発明の目的は、この種の金属強化用パッチを金
属表面に施こし、次いで加熱によシ接着剤を硬化させる
ことによシ金属を強化することである。

さらに本発明の他の目的は、熱硬化性組成物に充填剤と
して磁性拉子を含ませることによ＃）硬化前の金属表面
に対するパッチの付ツｕ性を向上させることである。

本発明の特徴は、この種の余端強化用パッチの上の接着
剤がシリコーン剥離紙で保護しつるよう充分な凝着強さ
と表面潤滑性とを有すると共に、接着剤が特に油性金属
表面などの金属表面に対し、金属強化用パッチの上に存
在する接着剤を熱をかけることによシ硬化させて金１１
＆面に接着するまで無限に付着し続けるよう充分な粘着
性を有することである。

この種の金属強化用パッチは、自動車本体の成る種の重
要部分（たとえば湾曲屋根、腰板、ドアー、７−ドおよ
びトランク蓋など）を補強し、高価な溶接金属プレース
の必要性を回避すべく自動車工業に使用するのに適して
いる。しかしながら、この種の強化用パッチの使用は自
動車工業に限られず、加工金属板部品（たとえば冷蔵庫
、洗濯機、制御板、キャーネットなど）の補強にも使用
することができる。

上記本発明の目的は、高められた温度で硬化した際にウ
レタン／エポキシ／シリコーン相互貫入重合体ネットワ
ーク（ａ　ｕｒｅｔｈａｎｅ　／　ｅｐｏｘｙ　／５ｉ
ｌｉｃｏｎｅ　　ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　
ｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋ、　ＩＰＮ）系を形成す
る熱硬化性ワンパッケージ組成物の製造方法によって達
成され、この組成物は（１）過剰のポリイソシアネート
をポリオールと反応させて複数のイソシアネート基を有
するポリウレタンプレポリマーを形成させ、（２）前記
イソシアネート基の幾つかを封鎖剤で熱可逆的に封鎖し
、（３）残存するイソシアネート基をシリコーンポリカ
ルビノールと単独で或いはポリオールと組合せて反応さ
せかつ（４）得られた反応生成物を〆リエボキシドおよ
び熱可逆封鎖されたポリアミン硬化剤と混合することに
よシ作成される。この種の熱硬化性ワンパッケージ組成
物の流動学的性質は、これに１種゛もしくはそれ以上の
充填剤を混合して接着性組成物を形成することによシ改
質することができる。本発明による金属強化相パッチは
、この種の接着性組成物をシート状キャリヤ、好ましく
はガラス布ζこ施こすことによシ作成される。

この種のパッチの接着剤は、接着表面を保護すべく施こ
した剥離紙から剥離されつると共に油性金属表面を含む
金属表面に対し容易に粘着するという驚異的性質を有す
る。この種の接着剤はさらに、未硬化状態において耐湿
性を有しくすなわち、水分の存在下で硬化に対し安定で
あり）、シたがって周囲φ件下にて室温で少なくとも６
ケ月間にわたり安定である。しかしながら、高められた
温度で硬化させると、これら接着剤は極めて硬くかつ強
靭な生成物に変換して高温度に対し良好な耐性と冷温に
て良好な衝撃耐性とを示す。

本発明の組成物を配合する際に使用される複数のイソシ
アネート基を有するポリウレタンプレ４？リマーは、ポ
リイソシアネート（すなわち少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する化合物）を複数のヒドロキシ基を有す
る化合物と、イソシアネート基の当量数対ヒドロキシ基
の当量数の比が１よシ大きくなるような量で反応させる
ことによシ、遊離イソシアネート基を有するプレポリマ
ーを生成させて得られる。好ましくは、イソシアネート
基の当量数とヒドロキシ基の当量数との比は約２＝１〜
４：１１好ましくは２：ｌ〜３：１である。２：１のイ
ソシアネート：ヒドロキシの比にてジイソシアネートと
ジオールとの間で生成される典型的なポリウレタンプレ
ポリマーは次式：％式％ 〔式中、Ｒは種々の構造をとりうる有機基であり、Ｒ′
はポリエステルもしくはポリエーテル甫合体鎖である〕 で示される。得られる重合体は末端イソシアネート基の
みを有するが、三置換もしくはそれ以上＋ｉ７換された
イソシアネートおよび／またはトリオールもしくはそれ
よシ高級のポリオールを反応に関与させれば骨格に沿っ
て修飾イソシアネート基を有する生成物力し形成、され
る。

イソシアネート基を有するこれらのプレポリ１−は、ヒ
ドロキシル基を有しかつ約１００〜約１．００００、好
ましくは約５００〜約５０００の分子量を有する任意の
重合もしくは重縮合生成物から製造することができる。

この種の生成物の例は、ポリウレタン化学で知られたポ
リエーテルおよび？リエステルＩリオールである。ポリ
エーテルポリオールは、た°とえばラクトンの重合によ
って製造される２クトンボリオールを包含する〆リエス
テルボリオールの酸化アルキレンアダクトを生成させる
ことによシ、或いは酸化アルキレンをたとえばヒマシ油
のような物質と反応させて製造することができる。ポリ
エステル式すオールは上記めラクトンポリオール、たと
えばヒマシ油のような化合物、並びにたとえばアルキレ
ングリコールとジカルボン酸との反応により生成される
ぼりエステルポリオールを包含する。しかしながら、好
適ポリエステルポリオールは、たとえばラクトン環の開
環を行なう反応にてラクトンを単独重合させることによ
り製造されるラクトンポリオールである。

この種のポリオールと過剰に反応して本発明によるイソ
シアネート末端〆リウレタンデレボリマーを生成する有
機ポリイソシアネートは、当業界で教示されているもの
である。すなわち、これらはたとえばプローブ等に係る
米国特許第３．６３２，５７７号公報に教示されたよう
な脂肪原理式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ポリイソ
シアネートである。特に好適なイソシアネートは、平均
して２〜３の官能価を有するポリフェニレンポリイソシ
アネートである。

当業界で知られているように、ポリオールおよびポリイ
ソシアネートは０〜１１０℃、・好ましくは２５〜９０
℃の温度にて反応させるのが適している。これらの反応
は、たとえば窒素シールのような不活性雰囲気下かつ無
水条件下で好適には触媒の存在下に行なわれる。たとえ
ばオクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、酢酸第一錫お
よびラウリン酸第−錫などのカルボン酸の第一錫塩が、
ウレタン生成用の触媒として知られている。さらに、た
とえばジプチル錫ジラウレートおよびジプチル錫ジアセ
テートのようなシアルキル錫ジカルボキシレートもウレ
タン触媒として当業界で公知であシ、第３アミンおよび
錫メルカプチドも同様である。触媒の使用量は、イソシ
アネートの種類に応じて一般に反応体に対し０．０２５
〜５重ｔ％である。

２個もしくはそれ以上のヒドロキシル基を有するこの反
応に使用されるポリオールを、プレポリマー中のイソシ
アネート含有量が過剰のＮＣＯに対する理論値に近づく
まで過剰のイソシアネートと反応させ、これはプレポリ
マーの試料中の遊離イソシアネート基をジプチルアミン
で滴定して決定される。

ぼりイソシアネートの反応性はいわゆる封鎖剤で調節し
うることが当業界で知られている。本発明により封鎖剤
として使用される物質は単一の活性水素原子を有する化
合物であシ、これら化合物は鳩量数のイソシアネート基
と反応してこれを熱可逆的に封鎖する。封鎖されたイソ
シアネートは不揮発性となシ、かつ室温および約１００
℃以下の温間にて活性水素原子を有する化合物（たとえ
ば硬化剤）の存在下で長時間化わたシ化学的かつ物理的
に安定である。しかしながら、この棟の封鎖イソシアネ
ートを約１０１℃以上、好ましくは約１２１’Ｃ以上の
温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生される。

高められた温度で封鎖解除された状態において、この封
り１％除されたイソシアネートは封鎖剤に対し平衡状態
を保つが、存在しつる活性水素原子（たとえば系中に存
在することもある硬化剤の水素原子）と優先的に反応す
る。このようにして、平衡はさらに封鎖解除および硬化
反応の方向へ移動する。この種の熱可逆性封鎖剤の例は
オキシム、カブ日ラクタム、フェノールなどである。

遊離イソシアネート基に対する熱可逆性封鎖剤としては
カプロラクタムが本発明に好適であシ、カプロ２クタム
の融点（７０℃）よシ高い温度にてイノシアネート基と
反応する活性水素原子を有する。他の封鎖剤も同等に有
効な熱可逆性封鎖剤となシうるが、これらは金属強化用
パッチとしての本発明による組成物の最終的用途に鑑み
本発明で使用するにはカプロラクタムよシも適壱でない
他の性質を有する。たとえば、力ｆａラクタムは非毒性
から非腐食性であシ、さらに固体の不揮発性化合物であ
って接着剤組成物を高温度で硬化させる際にこれら接着
組成物中に気泡を形成する傾向がない。

本発明によシ製造される部分封鎖されたイソシアネート
は、分子中に平均して少なくとも１個の封鎖イソシアネ
ート基と、１分子当シ平均して１個未満の遊離イソシア
ネート基とを有するポリイノシアネート化合物である。

部分封鎖されたイソシアネートは、１分子当シ少なくと
も２個のイソシアネート基を有するプレポリマーを、１
分子当ｊ５１個未満の遊離イソシアネート基を生せしめ
るのに充分な量の熱可逆性封鎖剤と反応させて容易に製
造することができる。封鎖用にカプロラクタムを使用す
る場合、カプロ２クタムをイソシアナトゾレボリマーに
添加した後に温度をカプロラクタムの融点よシ高いが約
１０２℃以下の温度まで上昇させ、かつ水分を排除しな
がら（たとえば乾燥Ｎ３のシール下で）カプロラクタム
が全部反応するまで混合を続ける。

さらに本発明はこの種の部分封鎖されたイソシアネート
プレ？リマーを配合に際し伸長させることをも含み、そ
の際使用しつる遊離イックアネート基を１個よシ多い活
性水素原子を有する化学量論量の１種もしくはそれ以上
の化合物と反応させる。部分封鎖プレポリマーのこの伸
長は本質的にプレポリマーの分子量と重合体材料の粘度
および凝集強さとを増大させる工程である。封鎖されか
つ伸長された重合体は遊離イソシアネート基を持たず、
したがってさもなければ時期早尚な硬化反応を促進する
ような大気水分に対して安定となる。

本発明における伸長に対し使用される化合物は、珪素を
含有する化合物である。よシ詳細には、シリコーンポリ
カルビノール（すなわちたとえばシリコーン骨格に珪素
原子を有しかつヒドロキシ基に活性水素原子を有するポ
リシロキサン重合体のような高分子化合物）が有利に使
用される。シリコーンポリカルビノールは、シリコーン
のｌ／！：Ｍ的な性質とアルコール反応性とを兼ね備え
かつシリコーン骨格をアルコールに対し反応性である重
合体系中に導入してこの系に対し所望のシリコーン特性
を付与するような流体である。

シリコーンポリカルビノールによってこのように改質さ
れた重合体は、単にシリコーンポリカルビノールを反応
なしに添加しただけで重合体系を改質させた際に予想さ
れるよシも幅広い物理的性質の変化を示す。シリコーン
ポリカルビノールでの改質によｐ本発明の重合体系中に
導入しうる幾つかの性質は向上した熱安定性、可撓性、
耐湿性、内部潤滑性、剥離紙からの剥離性および低温可
撓性である。

ポリシロキサンカルビノールまたは「シリコーンポリカ
ルビノール」は、たとえば米国特許第４．０８２．７１
９号から公知であシ、式：〔式中、Ｒは一価の炭化水素
、たとえば低級アルキルであシ、ａはｌもしくは２であ
Ｊ）％Ｃは１もしくは２であｈ、ａは１，２もしくは３
であＪ＋１１　ｘは少なくとも１であシ、かつｙは０も
しくはそれ以上である〕 を有する。これらの化合物は、対応の有機クロルシラ７
類を加水分解すると共にさらにヒドロキシル置換基を縮
合させて、存在する残存とドロキシとのシロキサン結合
を形成させることによシ製造される。これら生成物をさ
らに弐５ｉ（ＲＯ’Ｈ）（ＯＨ）３　（ここで８′は不
活性（たとえば炭化水素）スペーサ基である）の他のシ
ラン類と縮合させて、ポリシロキサン骨格に沿ってさら
に修飾ヒドロキシ基を有するグラフト共重合体を生成さ
せ−ることかできる。

本発明に使用するのに好適なこの種の材料は、たとえば
ｒｐｃ＋２４ｓＪ、Ｑ４−３６６７Ｊ、Ｑ２−８０２６
Ｊおよび「ｑ４−３５５７４のような商品名でダウ・コ
ーニング社から市販されており、次の２つの構造のいず
れかを有する：すなわち 常に官能性であるＡＨＡ構造 または 〆う７ト共重合体構造 これら化合物において、Ｒは有機スペーサ基であシ、か
つアルコール性ヒドロキシ基は非加水分解性５ｉ−ｃ結
合によってシリコーン重合体に結合している。かくして
これら化合物におけるヒドロキシル基は第一級または第
二級とすることができる。２もしくはそれ以上の官能価
を有する化合物は４００〜６０００の範囲の分子量を有
する。

伸長に際し、シリコーンカルビノールは単独で或いは活
性水素原子を有する上記種類のポリオールと組合せて使
用することができる。しかしながら、ヒドロキシ基の全
量は、使用しつる遊離イソシアネート基を越えてはなら
ない。シリコーンポリカルビノールは単独でまたはポリ
オールと組合せてゾレボリマーを製造する際に反応させ
、次いでその後に使用しうる遊離イソシアネート基の量
を越えない量のポリオールによシ或いはポリオールとシ
リコーンポリカルビノールとの混合物によシ伸長させる
ことができる。シリコーンポリカルビノールとポリオー
ルとの混合物を使用する場合、各成分によシ供給される
ＯＨの当量比は９：ｌ〜１：９の範囲で変化させるのが
好適である。一般にシリコーンカルビノールは単独で使
用され、或いは珪素含有量によって重合体ｉこ付与され
る性質（たとえば良好な剥離性または耐熱性）が得られ
るならばポリオールに対比して多量に使用される。

他方、ポリオールの存在は可撓性を付与し、かつポリオ
ールの使用竜はこの性質を最終的重合体にて増大させる
よう選択される。

増大した硬さを有する硬化生成物を得ると共に硬化速度
を加速させるには、１分子当シ平均して１個よシ多いオ
キシラン基を有するエポキシ樹脂を上記封鎖ポリイソシ
アネートと組合せて含ませることによシ本発明の組成物
を配合するのが好適である。封鎖イソシアネートの重楚
に対し５近情％程度の少ない１ｋから２００重量％程度
までの多い量のエポキシ樹脂を、硬化生成物のエラスト
マ特性を破壊することなく使用することができる。

生成物の安定性に顕著に影響を及ぼすことなく、これら
の作用を得るには、各種のエポキシ樹脂を使用すること
ができる。このように使用しつるエポキシ樹脂には、平
均して１分子当シ１個よシ多いオキシラン（１，２−エ
ポキシ）基を有するポリエポキシド、たとえば２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（［ビスフ
ェノールＡＪ）、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
−メタン、４．４’　−ゾヒドロキシーペンゾフエノン
、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−プチルーフェ
ニル）プロパン、ビス−（２−ヒト諺キシナフチル）メ
タン、１．５−ジヒドロキシ−ナフタレンおよびフェノ
ール性ノボラック樹脂のようなＩリフエノール類のポリ
グリシジルエーテルがある。これらポリエポキシドは、
エピクロルヒドリンをアルカリの存在下で適肖な先駆体
フェノール性化合物と反応させて製造することができる
。

ｉ＆後に、本発明による組成物の硬化性成分に対する硬
化剤として、本発明は封鎖ポリアミンを使用する、ポリ
アミン自体は、イソシアネート基を含有する化合物およ
びエポキシ基を含有する化合物の両者に対する架橋剤も
しくは硬化剤として使用しつる活性アミノ水素原子を有
する化合物であシ、かつポリアミン架橋剤はイソシアネ
ート基が熱により封鎖解除された後にこれらイソシアネ
ート基と極めて急速に反応するが、この種のポリアミン
を本発明の組成物中に導入することはできない。これら
のワンパッケージ組成物は、封鎖イソシアネート基を有
する他にさらに反応性エポキシ基をも含有し、かつこの
種の系におけるポリアミンおよびエポキシ樹脂の存在は
この系を不安定にする。したがって、本発明によれば、
アミン硬化剤の活性水素原子も本発明の組成物中へ混入
する前に封鎖される。

よシ詳細には、本発明のアミン硬化剤は、はぼ等モル量
の無水物（たとえば無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水テトラヒト筒フタル酸、無水メチルテトラ
ヒト費フタル酸、無水ポリアゼライン酸、無水コハク酸
もしくは無水ｒデシルコハク酸）とポリアミン（たとえ
ばエチレンシアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、１．３−ジアミノプロパン、１．６−
ジアミノヘキサン、イミノビス（プロピル−アミン）も
しくはメチルイミノビス（ｆロピルアミン））との約５
０〜約１６０℃の温度における非水性媒体中での反応に
よって得られるポリアミン類であシ、これらは全てモラ
ン等に係る米国特許第３．６３９，６５７号公報に記載
されている。

本発明に使用するのに好適な封鎖ポリアミン硬化剤は、
無水フタル酸とジエチレントリアミンとの反応生成物で
あって、商品名「アラルダイトＨＴ９３９Ｊとしてチバ
ーガイギー社から市販されている。封鎖イソシアネート
基とエポキシ樹脂とを含有する組成物にこの棟の封鎖ア
ミンを混入すれば貯蔵安定性のワンパッケージ組成物が
得られ、これはイソシアネート基およびアミン基の封鎖
解除温度、すなわち約１２１℃よシ高い熱をかけること
によシ極めて硬い生成物まで硬化させることができる。

組成物中に存在させるアミン縮合生成物の量は、組成物
中に存在するイソシアネート基およびエポキシ基の全当
量数の少なくとも０．５〜１．５倍の量でアミノ水素原
子（第一および第二のいずれか）を供給するのに充分で
なければならない。しかしながら、封鎖アミンの好適量
は、組成物中に存在するイソシアネート基およびエポキ
シ基の全当量数の０．８〜１．２倍である。硬化させる
と最終的な相互貫入重合体ネットワークは、架橋したフ
レタン／エポキシ／シリコーンで構成される。

本発明による接着性組成物を配合するには、伸長剤とし
て活性水素原子を有するシリコーンポリカルビノールお
よび？リオールと反応させた部分封鎖ゾレボリマーと、
エポキシ樹脂と、封鎖アミン硬化剤とからなる硬化性組
成物を当業界で公知の１種もしくはそれ以上の充填剤、
流動性調節剤および添加物と組合せる。これらの材料を
添加することによシ、組成物の物理的性質（たとえば粘
度、流速、垂れ下シなど）を改変することができる。し
かしながら、アミン硬化剤の時期平向な封鎖解除或いは
封鎖解除されたイソシアネート基と水分との反応を防止
するには、使用する充填剤は過剰量の水分を含有しては
ならない。充填剤および添加物の例はカーざンブラック
、二酸化チタに粘土、タルク、雲母、ガラス粉末、炭酸
カルシウム、ヒエームｒシリカ、表面改質粘土、酸化防
止剤、シラン、消泡剤などを包含する。

本発明による金属強化用パッチを作成するには、上記１
１１類の接看剤をキャリヤ、好ましくは可撓性キャリヤ
、特に好ましくはガラス布に対し厚さ０．２５〜５Ｍの
被榎として施こすのが適している。

剥離紙からの優れた剥離を与えるこの接着組成物は、使
用するまでこの種の剥離紙によって保護することができ
る。しかしながら、接着組成物は金属表面、特に油性金
属表面に対し優秀な付着性を有し、余聞強化用パッチか
ら剥離紙を除去しかつこのパッチを金属表面へ接触圧力
下に施こした後に表面へ付着させることができる。

硬化前の金属表面に対するパッチの付着性を向上させる
ため、磁性（すなわち、磁化したまたは磁化しつる）物
質を接着性組成物中に特に便利には微細な形状で混入す
ることができ、上記慣用の充填剤の代替とし或いは補充
とすることができる。

磁性物質は、たとえば鉄または強磁性合金（たとえば、
鉄、＝パルトもしくはニッケルの）のような金属とする
ことができ、或いは、たとえば酸化鉄もしくは二酸化ク
ロムのような磁性酸化物とすることもできるが、好まし
くはたとえばバリウムもしくはストロンチウム７エライ
トのようなセラミックフェライトである。この種のフェ
ライトの組成の多くは当業界で公知であシ、その磁気特
性が充分であれば本発明の目的には重要でない。

使用する粒子寸法は、組成物へ配合するのに問題を生ず
るほどに大きくも小さくもなければ、同様に臨界的でな
い。岐子が大き過ぎれば、これらは組成物中に均質に分
布させることができない。

小さ過ぎる粒子も問題がある。微細な金属は、たとえば
自然発火性である。便利には、３２５メツシユ篩を通過
する粒子（４４ミクロンもしくはそれ以下）が使用され
る。一般に、寸法１００ミクロンもしくはそれ以下の粒
子が適している。

磁性粒子を添加する場合、これらは全体的にまたは部分
的にそれが代替しつる他の充填剤と同様に組成物中へ混
入される。上記したようにこの種の組成物からパッチを
作成した後、このパッチを磁場に露出させてこれに永久
磁気特性を付与するのが適している。

熱をかけることによシ本発明の組成物を硬化させる際、
複雑な競合反応が生ずる。その最も簡単な形態として、
これらの反応は次のものを含むと同定することができる
； １、遊離イソシアネート基を発生する封鎖イソシアネー
ト基の封鎖解除： 乙　遊離アミノ基を発生する封鎖ポリアミン硬化剤の封
鎖解除： ３、ポリ尿素結合を発生するイソシアネートゾレボリマ
ーにおける封鎖解除アミンと封鎖解除イソシアネートと
の反応； ４、封鎖解除アミンとエポキシ樹脂との反応；５、オキ
サゾリドン結合を発生するエポキシ樹脂と封鎖解除イソ
シアネートとの可能な部分反応；および ６、ポリ尿素／−ポリウレタンに存在するウレタン尿素
結合とエポキシ樹脂との可能な部分反応。

封鎖廃除アミンとイソシアネート基およびエボキシ基と
の反応は極めて急速な速度で生じ、主たる反応となる。

エポキシ基とイソシアネート基との反応は、生ずること
は知られているが、遅いものであって無視することがで
きる。

エポキシ基と尿素結合との反応は、高められた謡度にて
部分的である。最終的な硬化生成物は架橋したポリウレ
タン−尿素／シリコーン／エポキシの相互貫入重合体ネ
ットワーク構造を有する。

この高分子系は、ウレタンとエポキシ樹脂との両者の接
着特性を有し、エポキシ樹脂の溶剤耐性を有し、かつウ
レタン樹脂の工２ストマ特性およびシリコーン被覆の耐
熱性を有する。

本発明およびその多くの利点を一層よく理解す′るため
、例示の目的で示した以下の実施例によシ本発明をさら
に説明する。

これら実施例に示した試験結果は、次の方法で得たもの
である。

試験のため、試験すべき化合物の厚さ１．２５■の被覆
をがラス織布上に支持し、かつシリコーン被覆した剥離
紙で覆った。被覆されたガラス布ち（パッチ）から２．
５ｃＩｒＬｘ１５ｃｍの細片を切断し、剥離紙を除去し
、かつパッチを同一寸法の油性鋼片と接触させた。油性
鋼片は、金属スタンピング操作で使用されるシェブロン
社から「ＷＥＬ−０−５オイル」として市販されている
工業機械油を厚さ約０．５　ｔｍの鋼材シートへ薄膜（
２，４ｍ／ｍ”）として施こすことによシ作成した。

剥離：　シリコーン剥離紙に対し粘着することなくそこ
から化合物が剥離しうる能力を試験する。剥離しなけれ
ば或いは接着剤の１部が剥離紙と共にパッチから剥れれ
ば、剥離は「貧弱」として特性化される。

硬化：　　２．５ＣＩｌｌＸ１５ＣＩ１１のパッチ／鋼
材組立体を１４９−１７７℃にて３０分間硬化させる。

次いで、この組立体を真ん中から折シ曲げて金属の圧痕
を真似たテンション下でパッチを裂開させることによシ
、このパッチの接着性を検査する。

耐湿惟：　先ず最初に２．５ｃＩＬｘ１５ｃｍのパッチ
／鋼材組立体を相対湿ｒ１ｔ１００％に対し３８℃にて
２４時間以上露出させ、次いで硬化させる。上記と同様
に硬化および接着性を検査して、水吸収および早期硬化
の結果としての発泡によって生ずる接着剤の多孔性が存
在するかどうかを決定する。

曲げ強さ：　これは、硬化した強化用パッチを施こすこ
とによって生ずる金属の剛化の尺度である。２．５ｃＩ
ｎｘ１５ｃ１１ｔのパッチ／鋼材組立体を１０ｃＩＴ離
間させた２個の支持体上に支持し、次いで強化用パッチ
に引張り破壊が生ずるまで中心から荷重をかける。

実施例　１ 商品名ｒＰＡＰＩ　　９０１Ｊとして市販されておシか
つ２．２〜２．３の平均官能価を有する高分子メチレン
ジフェニルジーおよびトリーイソシアネートの混合物４
６２ｇ（３，４当量）を、撹拌機と温度計と乾燥した窒
素入口と加熱外套とを装着した４つ首反応フラスコ中に
おいて６２５ｇ（１，０当量）のポリカプロラクトンジ
オールおよび「ダウ・コーニング１２４８液」として市
販されている３０１７（０，１５当１ｉ１）のシリコー
ンポリカルビノールと反応させた。この重合体は、第二
級アルコール官能価と１分子当シ平均して３個のヒドロ
キシ基と２０００の平均ヒドロキシル当量重量とを有す
るグラフト重合体である。これらの試薬を乾燥窒素シー
ル下で７５℃にて２時間混合した。この時点で、生成物
のイソシアネート含有量は６．９％であることが判明し
た。次いで、１１３ｇ（１，０当りのε−カブロタクタ
ム封鎖剤を添加し、かつ混合を７５℃にて１時間続けた
。

得られたプレポリマーは３．４％の遊離イソシアネート
基と２．８％の封鎖イソシアネート基とを含有した。

６５ｉ０．２６当量）のポリカプロラクトンジオール（
ＭＷ−５３０）を、重合体構造中にシリコーンを含有す
る実施例１（（転）のプレポリ！−３２６１！（０，４
７尚量）に加え、実施例１（Ａｌのプレポリマーにおけ
るイソシアネートの全部が充分にジオールと反応するま
で室温にて乾燥窒素の流れの下で混合した。

次いで、無水フタル酸で封鎖されたジエチレントリアミ
ン（［アラルダイトＨＴ９３１９Ｊ　　）１６２．９（
１，７当ｆ）と、ビスフェノールへのジグリシジルエー
テル（「アラルダイ）６０１０Ｊ）４４７１２．３３当
量）と、ジプチル錫シックレート錫触媒０．０２５．９
とを減圧下で１５分間混合して、包蔵されていた空気を
全て除去した。

得られた組成物を剥離紙の上に厚さ１．８鰭の薄膜とし
て流延し、かつ１４９〜１６３°Ｃにて３０分間ベーク
した。この重合体は、７０−８０°Ｄのジュロメータ硬
度を有する硬い熱硬化シートまで硬化した。

実施例　２ 実施例１で使用したと同じポリイソシアネー）４７６ｇ
（３，５当量）を撹拌機と温度計と乾燥した窒素入口と
加熱用外套とを装着した４ツ首反応フラスコにおいてポ
リカプロラクトンジ、ｔ−に６２５９　（１，０４量）
と反応させた。これら２種の試薬を７℃にて乾燥窒素シ
ール下で２時間混合した。この時点で、イソシアネート
含有量は９．５％となった。次いで、１１３．ｆ（１当
量）のＣ−力ｆｏラクタムを封鎖剤として添加し、かつ
混合を７５℃にて１時間続けた。

得られたプレポリマーは５％の遊離イソシアネート基と
３．３％の封鎖イソシアネート基とを含有した。

３５０、ｆ（０，１ｇ当量）のポリカプロラクトントリ
オール（ＭＷ−５４０）および１３４１（０，０７当量
）のポリカルビノールトリオール（ＭＷ−６０００）を
添加し、かつもはやイソシアネート基が混合物中に検出
されなくなるまで窒素流の下で室温にて２４５．０．！
１Ｆ（０，４７当量）の実施例２（Ａ）のプレポリマー
と混合した。

次いで、１６０．０ｇ（１，７５尚ｉ）の封鎖ポリアミ
ン（［アラルダイト）ＩＴ９３９Ｊ　）と４２６．０１
２．２２当ｔ）のゾエボキシド（ｒ７ラルダイト６０１
０Ｊ）と０．０２５．Ｖの錫触媒とを最初の混合物中へ
減圧下で１５分間かけて混入した。

得られた組成物を厚さ１８ｍの層として剥離紙の上に施
こし、かつ１４９−１６３℃にて３０分間ベークした。

この重合体は、７０〜８０＠Ｄのジュロメータ硬度を有
する硬い熱硬化シートまで硬化した。

実施例　３ 接着剤を処方するためには、エポキシ樹脂またはその１
部を本発明の組成物中へ充填剤と共に混入するのが便利
であυ、それはエポキシおよび充填剤の組合せによりｃ
ル化剤マスターバッチ中へ混入することによシなされる
。

よシ詳細には、ナショナル・リード社から「ペントーン
２７」として市販されている表面改質粘土２０ｇを、チ
バ・がイイー社から［アラルダイト６０１０Ｊとして市
販されているエポキシ樹脂８０ｇ中へ分散させた。この
分散物を３−ロールミルに２回もしくは３回通過させて
、ゲル化剤マスターバッチを処方した。

実施例　４ 実施例１（Ａｌのプレポリマーおよび実施例３のゲル化
剤マスターバッチを追加量のジオール伸長剤、追加量の
エポキシ樹脂、追加量の充填剤および封鎖ポリアミン硬
化剤と下記する割合で組合せて、本発明による接着性組
成物を作成した。よシ詳細には、混合をジャケット付き
遊里ミキサにて減圧下に２段階で行なった。第１段階に
おいては錫触媒の存在下でポリカシロラクトンジオール
と５０〜５５℃にて４５分間反応させることによシ、プ
レポリマーを伸長させた。

生成物のＮＣＯ含有量は０．２％未満であった。

第２段階において、封鎖ポリアミン／工〆キシとゲル化
剤と充填剤とを添加し、均質かつ空気を含まなくなるま
で３０〜４０分間混合した。

この混合物を次いでポリエチレンチューブ中に包装し、
かつ小狭内に封入した。

実施例１（Ａ）のプレポリマー（０，０２２当量の遊離
ＮＣＯと０．０１８肖量の封鎖ＮＧＯとを含有する） ２７、Ｅｌ（０，０４０当量） ポリカシロラクトンジオール（分子量 ５．５１０．０２２当量） 無水フタル酸封鎖されたジエチレントリアミン １３．７１０．１５　　当量） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　　　　　　
　　　１９．７１ 実施例３０ｒル化剤マスターバツチ ２１．０　＃　（エポキシの０．１ｇ当量）タルク充填
剤　　１２．５ｐ カーボンブラック充填剤　　０．１ｇ 錫触媒　　　　　　０．００２５　、Ｉｆｌｏ　０．０
０２５ １、剥　Ｗ！　　　　　優　秀 ２、硬化３０ｗＭ、１７７℃　　　極めて良好３、接層
性　　　　　　　　　　１００％−看破損４．５５℃に
て３日間の安定　優めて良好性 ５．３８℃かつ１００％ＲＨ発泡および多孔性における
湿潤箱中に４８　　なし 時間放置した浸に１７７ ℃にて３０分１■硬化させ た結合−材試料 ６、熱安定性　：　　　　　　破損時、曲げ強さ 対　　　照　　　　　　　　　１８．０７７２０４０に
おける露出時間 １　　ｈｒ、　　　　　　　　１８．０／７３　　ｈ　
ｒ　ａ　、　　　　　　　１４．４／３．７５４　　ｈ
ｒａ、　　　　　　　１１．７／３．７５６　　ｈｒｓ
、　　　　　　　１４．４／２．６７実施例　５ （４）接着剤の処方 ゛　　次のように、シリコーンポリカルビノールおよび
ポリオール伸長剤と反応させ、エポキシ樹脂および充填
剤（部分的にマスターバッチとして）と混合し、かつ封
鎖ポリアミン硬化剤と組合せることによシ、実施例２（
ＡＩのプレポリマーから接着性組成物を作成した。実施
例４におけると同様に、伸長は第１段階において、５０
〜５５℃にてプレポリマーとポリカブロラクトントリオ
ールとポリヵルビノールトリオールトヲ触媒反応させ、
次いで第２段階にてこの反応生成物をエポキシ、充填剤
およびアミン硬化剤と配合することによ〕行なった。

実施例２（ＡＩＯプＶｉＵマー（０，０２５当量の遊離
ＮＧＯおよび０．０１６当量の封鎖ＮＣＱを含有する） ２１、Ｏ，？（０，０４１当量） ポリカプロラクトントリオール（分子量５４ｏ）３．０
＃（０，０１６当量） 「１２４ｇ液」ポリカルビノールトリオール（分子ｔｓ
　ｏ　ｏ　ｏ　＞ １１．５．＃　（０，００６当量） ［アラルダイトＨＴ９３９Ｊ封鎖アミン１３．７ｇ（０
，１５当ｔ） ［アラルダイ）６０１０Ｊジエボキシド１９．７ｐ（ｚ
ボキシのｏ、ｔ９機量）実施例３のｒル化剤マスターパ
ッチ ２１．０．９（−’ボ４’／のｏ、１ｇ当量）メルク充
填剤　　　　１０．Ｏ，Ｖ 錫触媒　　　　　　　０．００２５ｇ １、剥離　　　　　　　　　　　　優秀２、硬化３０ｉ
、１７７°Ｃ極めて良好３、接着性　　　　　　　　　
　　ｉｏｏ％凝着破損間放置した後、３０分１鳳 １７７℃にて硬化させた結 合鋼材試料 比較例 ＋Ａｔ　　比較接着性組成物の処方 比較の目的で、実施例２（Ａｌのプレポリマーを、５０
〜５５℃にて第１段階でポリオール伸長剤と触媒反応さ
せかつ反応生成物をニーキシ樹脂、充填剤および封鎖ア
ミン硬化剤と第２段階で組合せることによシ実施例２（
８）に匹敵する接着性組成物に配合した。しかしながら
、このように処方した接着剤は、重合体伸長反応にて実
施例２（Ｂ）の接着剤中に導入されるシリコーン樹脂を
全く含有しなかった。よシ詳細には、比較目的で処方し
た接着剤は次の組成を有した：実施例２（Ａｔのプレポ
リマー（０，０２７当量の遊離ＮＣＯと０．０１８４量
の封鎖ＮＧＯとを含有する） ２２．８ｇ（０，０＋５当ｔ） ポリカプロラクトンジオール （分子量５３０） ７．２１！（０，０２７当ＪＪ！ｋ） ［アラルダイトＨＴ　９３９Ｊ封鎖アミン１４．９（０
，０１６当量） 「アラルダイト６０１０ＪビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル ２１．４ｇ（エポキシ０．０１２当量）実施例３のゲル
化剤マスターパッチ ２２．８Ｉ タルク充填剤　　　　　　　　１０．８ｇカーボンプラ
ック顔料　　　　　０．１．ｆ錫触媒　　　　　　　　
　　　　０．、００２５　ｇｌｏｏ、００２５ｇ 厚さ約１．８　ｍのこの化合物の被覆をガラス布上に支
持し、かつシリコーン被覆した剥離紙で積った。２．５
ＣＭｘ　１５ｃｍのパッチの細片を切シ取り、かつ剥離
紙をゆつくシ除去した。剥離紙は、被覆を引き離さずに
は、容易に引き離すことができなかった。剥離紙を除去
した後、このパッチを薄い潤滑油の被覆で油処理した同
一寸法の鋼材片と接触させた。このような複合体の１つ
の試料を、３８℃かつ相対湿度１００％の湿潤箱内に４
８時間放置した。この試料を新たに作成した未露出の試
料と共に１７７℃にて３０分間硬化させた。この複合体
帯片をパッチが破壊するまで真ん中から曲げることによ
り、硬化および接着性を評価した。硬化したパッチが表
面から剥れた後に鋼材表面上に残留する重合体の薄膜に
より評価して、接着性は良好であった。

さらに剛性効果の尺度として、金属帯片を曲げるのに僅
か４．８ｋｇの力を簀したのに対し、パッチで強化した
金属帯片を曲げるには１４．４ｋｌＦの力を要した。湿
度に露出した試料は、硬化する際極めて悪く発泡した。

剛性に対する熱の効果をも下記に示す。安定性を検査す
るため、化合物を５５℃のオープン内に３日間放置した
。

１ｏ剥離　　　　　　貧　弱 ２、硬化３０ｉ、１７７℃　　　極めて良好３、接着性
　　　　　　　　　　　１００％４漸破壊４．５５℃に
て３日間の安定性　　極めて良好５．３８℃かう１００
％ＲＨの　　界面における発湿潤箱中に４８時開放渡し
　　泡および多孔性た後、３０分間１７７℃に て硬化させた優の結合鋼材 試料 ６、熱安定性：　　　　　　　　破断時曲げ強さ油性鋼
材（厚さ０．８４ｍ　）　　　　４．５　　／１９．３
対　　照　　　　　　　　　　　１３．９　　／　　４
．４２０４℃における露出時間 １　　ｈｒ　　　　　　　　　１９．９　　／　　４．
４３　　ｈｒｓ　　　　　　　　１０．６　　／　３．
９４　　ｈｒａ　　　　　　　　１０．８　　／　３．
８６　　ｈｒａ　　　　　　　　１１．２５／　　３．
２実施例　６ 実施例５（ＡＩの組成物におけるタルクおよびカーざン
ブラック充填剤を１００．９の市販の粉末バリウムフェ
ライト（３２５メツシユ）で代替することによシ、磁性
パッチを作成した。

厚さ約１．２５ｍのこの組成物の被覆をガラス布に施こ
し、かつシリコーン剥離紙で覆った。このパッチを約１
０．０００エルステツドの磁場に露出させた。このパッ
チは、６０ガウスの磁場強度で永久磁性化された。

７．５ＣＩｌｌ”のパッチ片は、転倒位置に保った油性
鋼材表面に数週間にわたシ接着し続けた。さらに、この
パッチを転倒状態で１４９°Ｃにて３０分間硬化させた
。この接着性組成物は硬化の初期段階に際しよシ流動性
となったが、パッチは付活し続けてその位置を変化しな
かった。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱に際し相互貫入ウレタン／エポキシ／シリコ
   ーン重合体ネットワークを形成する熱架橋性ワンパッケ
   ージ組成物を製造する方法であつて、ポリエポキシド化
   合物および封鎖されたポリアミン硬化剤を伸長ポリウレ
   タンプレポリマー（このポリウレタンプレポリマーは複
   数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマ
   ーにおけるイソシアネート基の幾つかを封鎖しかつ未封
   鎖のイソシアネート基をシリコーンポリカルビノールお
   よびポリオールと反応させることにより作成する）と組
   合せることを特徴とする熱架橋性ワンパッケージ組成物
   の製造方法。
2. （２）ポリアミン硬化剤およびポリウレタンプレポリマ
   ーにおけるイソシアネート基の幾つかが熱可逆的に封鎖
   され、かつ伸長ポリウレタンプレポリマーがイソシアネ
   ート基を含まないことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）過剰の有機ポリイソシアネートをポリオールと反
   応させることによりポリウレタンプレポリマーを作成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
4. （４）有機ポリイソシアネートと反応させるポリオール
   がポリエステルポリオールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポ
   リオールであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。
6. （６）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基を
   ε−カプロラクタムにより熱可逆的に封鎖することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）未封鎖のイソシアネート基と反応させるポリオー
   ルがポリエステルポリオールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
8. （８）ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンジ
   オールであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の方法。
9. （９）ポリエポキシドがビスフェノールＡのポリエポキ
   シドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。
10. （１０）ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリシ
    ジルエーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。
11. （１１）封鎖ポリアミン硬化剤が酸無水物とポリアミン
    との反応生成物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項または第２項記載の方法。
12. （１２）封鎖ポリアミン硬化剤が無水フタル酸とジエチ
    レントリアミンとの反応生成物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか
    に記載の方法により製造された組成物。
14. （１４）接着剤を表面に有する可撓性キヤリヤを含み、
    前記接着剤が特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいず
    れかに記載の熱架橋性ワンパッケージ組成物と少なくと
    も１種の充填剤とを組合せて含むことを特徴とする金属
    強化用パッチ。
15. （１５）充填剤が磁性材料を含むことを特徴とする特許
    請求の範囲第１４項記載のパッチ。
16. （１６）金属基体へ特許請求の範囲第１４項または第１
    ５項記載の強化用パッチを施こし、次いで接着剤を約１
    ２１℃より高い温度にて硬化させることを特徴とする金
    属基体の強化方 法。
17. （１７）強化用パッチを油性シート金属表面に施こすこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）特許請求の範囲第１６項または第１７項記載の
    方法により作成された強化金属基体。