JPS6131417A - アミノシラン含有イソシアネ−ト末端ポリウレタンの製造法 - Google Patents
アミノシラン含有イソシアネ−ト末端ポリウレタンの製造法Info
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- JPS6131417A JPS6131417A JP6107185A JP6107185A JPS6131417A JP S6131417 A JPS6131417 A JP S6131417A JP 6107185 A JP6107185 A JP 6107185A JP 6107185 A JP6107185 A JP 6107185A JP S6131417 A JPS6131417 A JP S6131417A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
アミノシラン含有イソシアネート末端ポリウレタンの製
造 記述 技術分野 本発明はアミノシラン接着促進剤を含むイソシアネート
末端ポリウレタン類の製造に関する。
造 記述 技術分野 本発明はアミノシラン接着促進剤を含むイソシアネート
末端ポリウレタン類の製造に関する。
背景技術
イソシアネート末端ポリウレタンはよく知られており、
有機溶媒溶液接着剤および被覆物に通常使われている。
有機溶媒溶液接着剤および被覆物に通常使われている。
これらには、イソシアネート官能基と反応する硬化剤が
第二成分である２成分被覆物および接着剤が包含される
。これらはまた単一成分の水分硬化系を包含する。これ
ら組成物は通常接着剤として使用するときは顔料未添加
であり、被覆物として使用するときは顔料を添加する。
第二成分である２成分被覆物および接着剤が包含される
。これらはまた単一成分の水分硬化系を包含する。これ
ら組成物は通常接着剤として使用するときは顔料未添加
であり、被覆物として使用するときは顔料を添加する。
通常の基材はアルミニウムまたは鋼のような金属基材で
あるが、この基材への接着を最大にすることが望まれる
。
あるが、この基材への接着を最大にすることが望まれる
。
ポリアルコキシアミノシランは公知の接着促進剤であり
、これらをイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂溶液
中に添加することが望まれる。化学量論的過剰の有機ポ
リイソシアネートとヒドロキシ官能性樹脂または樹脂混
合物との反応により樹脂が形成される。しかし、イソシ
アネート末端ポリウレタンの製造中に、あるいはその形
成後にアミノシランを添加すると、望ましくない混濁し
た、そして（または）不安定な樹脂溶液を生ずる傾向が
ある。除加されるアミノシランの割合と共にこの難点が
増大する。良好な性能を得るには、ポリウレタンの重量
に基づき０．３％より多くのアミノシランを使用するの
がよく、そしてアミノシランのこれら量は、従来技術の
手順によりつくられた樹脂に許容できない。
、これらをイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂溶液
中に添加することが望まれる。化学量論的過剰の有機ポ
リイソシアネートとヒドロキシ官能性樹脂または樹脂混
合物との反応により樹脂が形成される。しかし、イソシ
アネート末端ポリウレタンの製造中に、あるいはその形
成後にアミノシランを添加すると、望ましくない混濁し
た、そして（または）不安定な樹脂溶液を生ずる傾向が
ある。除加されるアミノシランの割合と共にこの難点が
増大する。良好な性能を得るには、ポリウレタンの重量
に基づき０．３％より多くのアミノシランを使用するの
がよく、そしてアミノシランのこれら量は、従来技術の
手順によりつくられた樹脂に許容できない。
興味ある問題として、アミノシランは二つの型の反応性
基、即ちイソシアネート官能基との反応性に富み尿素基
を生ずるアミノ水素原子およびイソシアネート官能基と
反応しないアルコキシ基を含んでいる。尿素形成は不溶
性に通じ、これが混濁と不安定な組成物をつくり出すよ
うである。しかし、アミノ水素原子は、考慮中の組み合
わせにおいてイソシアネート基とのみ反応性があり、そ
してこの反応は室温で起きる。結果として尿素基の形成
は、過剰のインクアネートが必然的に存在する場合には
防止できず、尿素基形成により起こる混濁と不安定性の
問題は明白な解答がない。
基、即ちイソシアネート官能基との反応性に富み尿素基
を生ずるアミノ水素原子およびイソシアネート官能基と
反応しないアルコキシ基を含んでいる。尿素形成は不溶
性に通じ、これが混濁と不安定な組成物をつくり出すよ
うである。しかし、アミノ水素原子は、考慮中の組み合
わせにおいてイソシアネート基とのみ反応性があり、そ
してこの反応は室温で起きる。結果として尿素基の形成
は、過剰のインクアネートが必然的に存在する場合には
防止できず、尿素基形成により起こる混濁と不安定性の
問題は明白な解答がない。
発明の記述
本発明によれば、本発明者等は、前に注目された混濁と
不安定性の問題を、ヒドロキシ官能性樹脂Ｃ後でもつと
詳しく記述）をポリアルコキシアミノシランとそのアル
コキシ官能性を経由して予備反応させる（この公知の反
応でアルコールが遊離する）ことにより克服する。これ
はアミノシラン分子なヒドロキシ官能性樹脂に固定し、
従ってアミノシラン分子ケ互に物理的に引き離す。ここ
で有機ポリイソシアネートが化学量論的過剰量で添加さ
れると、イソシアネート基はヒドロキシ基およびアミノ
水素原子の両方と反応するであろう（後者の反応が優先
する）。しかし、アミノシラン分子は今はヒドロキシ官
能性樹脂に結び付けられていて、これらは自由に動きま
われず、可溶性に乏しい尿素基のクラスターを形成する
。これが、かねて有効量のアミノシラン接着促進剤の使
用を妨げていた面倒な混濁と不安定性とを回避するよう
である。
不安定性の問題を、ヒドロキシ官能性樹脂Ｃ後でもつと
詳しく記述）をポリアルコキシアミノシランとそのアル
コキシ官能性を経由して予備反応させる（この公知の反
応でアルコールが遊離する）ことにより克服する。これ
はアミノシラン分子なヒドロキシ官能性樹脂に固定し、
従ってアミノシラン分子ケ互に物理的に引き離す。ここ
で有機ポリイソシアネートが化学量論的過剰量で添加さ
れると、イソシアネート基はヒドロキシ基およびアミノ
水素原子の両方と反応するであろう（後者の反応が優先
する）。しかし、アミノシラン分子は今はヒドロキシ官
能性樹脂に結び付けられていて、これらは自由に動きま
われず、可溶性に乏しい尿素基のクラスターを形成する
。これが、かねて有効量のアミノシラン接着促進剤の使
用を妨げていた面倒な混濁と不安定性とを回避するよう
である。
このようにして、本発明は、化学量論的過剰の有機ポリ
イソシアネートとヒドロキシ官能性樹脂との反応により
生成したイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂中に、
混濁しそして（または）不安定な樹脂溶液を生ずること
なく、ポリアルコキシアミノシラン接着促進剤を添加す
る方法を提供するものである。この方法は、ヒドロキシ
官能性樹脂を、アルコールを遊離する反応でアミノシラ
ンのアルコキシ官能性と予備反応させ、次に化学量論的
過剰の有機ポリイソシアネートを加えてポリイソシアネ
ートのイソシアネート基を、存在するヒドロキシ基およ
びアミノ水素原子の両方と反応させることにより、かね
て有効量のアミノシラン接着促進剤の使用を妨げていた
面倒な混濁と不安定性を回避することからなる。
イソシアネートとヒドロキシ官能性樹脂との反応により
生成したイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂中に、
混濁しそして（または）不安定な樹脂溶液を生ずること
なく、ポリアルコキシアミノシラン接着促進剤を添加す
る方法を提供するものである。この方法は、ヒドロキシ
官能性樹脂を、アルコールを遊離する反応でアミノシラ
ンのアルコキシ官能性と予備反応させ、次に化学量論的
過剰の有機ポリイソシアネートを加えてポリイソシアネ
ートのイソシアネート基を、存在するヒドロキシ基およ
びアミノ水素原子の両方と反応させることにより、かね
て有効量のアミノシラン接着促進剤の使用を妨げていた
面倒な混濁と不安定性を回避することからなる。
本発明の詳細な説明するために、先行技術によるエリウ
レタン被覆物で被覆し硬化した金属基材が、標準の水浸
漬試験に、硬化した被覆基材の１３０”Ｆ’水中僅か４
日間の浸漬後で不合格となったことから、Ｕ前にはごく
ささいな関心しかもたれなかったイソシアネート官能性
ポリウレタン被覆組成物を、約０．８％のアミノシラン
の添加により同じ試験において４週間より長く耐える程
に修飾した。添加シランを含む生成物は混濁し不安定テ
、ｌＴｈ ツタ１７’）で、約０．２％より多くのアミ
ノシランは以前には添加できなかった。試験においては
、被覆物を基材の卑金属まで斜交平行線模様に切り熱水
に浸す。熱水から取出した後、被覆基材を空気中で乾か
す。乾燥し切断した被覆物上に接着テープを押付け、次
にテープをはぎ取る。もし被覆物が基材上に留まるなら
ばそれはこの試験に合格し、またもし被覆物がテープと
共に除かれるならばそれは試吟に不合格である。
レタン被覆物で被覆し硬化した金属基材が、標準の水浸
漬試験に、硬化した被覆基材の１３０”Ｆ’水中僅か４
日間の浸漬後で不合格となったことから、Ｕ前にはごく
ささいな関心しかもたれなかったイソシアネート官能性
ポリウレタン被覆組成物を、約０．８％のアミノシラン
の添加により同じ試験において４週間より長く耐える程
に修飾した。添加シランを含む生成物は混濁し不安定テ
、ｌＴｈ ツタ１７’）で、約０．２％より多くのアミ
ノシランは以前には添加できなかった。試験においては
、被覆物を基材の卑金属まで斜交平行線模様に切り熱水
に浸す。熱水から取出した後、被覆基材を空気中で乾か
す。乾燥し切断した被覆物上に接着テープを押付け、次
にテープをはぎ取る。もし被覆物が基材上に留まるなら
ばそれはこの試験に合格し、またもし被覆物がテープと
共に除かれるならばそれは試吟に不合格である。
本発明に使用できるヒドロキシ官能性樹脂には、イソシ
アネート官能基と反応するヒドロキシ基をもった溶媒可
溶性重合体のいずれも含まれる。これから述べるように
、二、王、または四官能性のヒドロキシ官能性樹脂が好
ましいが、本発明はそのような制限は受けず、分子量約
１０００を有するビスフェノールＡのジグリシジルニー
テルト亜１１１Ｈ仁ｌ１１肪酸とのジエステルのような
エポキシエステルを用いることができる。有用な他のヒ
ドロキシ官能性樹脂はポリエステル樹脂、例えば無水フ
タル酸とグリセリンとのポリエステル化生成物である。
アネート官能基と反応するヒドロキシ基をもった溶媒可
溶性重合体のいずれも含まれる。これから述べるように
、二、王、または四官能性のヒドロキシ官能性樹脂が好
ましいが、本発明はそのような制限は受けず、分子量約
１０００を有するビスフェノールＡのジグリシジルニー
テルト亜１１１Ｈ仁ｌ１１肪酸とのジエステルのような
エポキシエステルを用いることができる。有用な他のヒ
ドロキシ官能性樹脂はポリエステル樹脂、例えば無水フ
タル酸とグリセリンとのポリエステル化生成物である。
ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂は、１分子当り２個
、６個または４個のヒドロキシ基な利用できるので特に
適当である。２価アルコール性ポリエーテルが特に望ま
しく、そしてこれらには前リオキシエチレングリコール
が含マれる。ポリオキシプロピレングリコールおよびポ
リテトラメチレングリコールは水に余り敏感でなく、こ
の理由のため特に好ましい。前述した特に適当なヒドロ
キシ官能性樹脂を得るのに、なるべくは２価、３価およ
び４価アルコールとのＣ２〜Ｃ，アルキレンオキシド付
加体を使用するのがよい。これらアルキレンオキシＰは
エチレンオキシｖ１プロピレンオキシＰおよびブチレン
オキシＰが例として挙げられ、そしてアルコールはエチ
レングリコール、１．４−ブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、およびペンタエリトリトールが例と
して挙げられる。分子量約４ｓｏｖ有するトリメチロー
ルプロパンのゾロピレンオキシＰ付加体は、特に他のポ
リオールと組入合わせて実例となる。
、６個または４個のヒドロキシ基な利用できるので特に
適当である。２価アルコール性ポリエーテルが特に望ま
しく、そしてこれらには前リオキシエチレングリコール
が含マれる。ポリオキシプロピレングリコールおよびポ
リテトラメチレングリコールは水に余り敏感でなく、こ
の理由のため特に好ましい。前述した特に適当なヒドロ
キシ官能性樹脂を得るのに、なるべくは２価、３価およ
び４価アルコールとのＣ２〜Ｃ，アルキレンオキシド付
加体を使用するのがよい。これらアルキレンオキシＰは
エチレンオキシｖ１プロピレンオキシＰおよびブチレン
オキシＰが例として挙げられ、そしてアルコールはエチ
レングリコール、１．４−ブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、およびペンタエリトリトールが例と
して挙げられる。分子量約４ｓｏｖ有するトリメチロー
ルプロパンのゾロピレンオキシＰ付加体は、特に他のポ
リオールと組入合わせて実例となる。
本発明に使用されるポリアルコキシアミノシランは公知
の接着促進剤であり、そしてこれらには１分子当り１個
より多いアルコキシ基を含みそしてイソシアネート官能
基と反応する少なくとも１個のアミノ水素原子を含むい
ずれのシランも含まれる。企図されたアルコキシ基は１
から４炭素原子を含み、メトキシ、エトキシ、プロポキ
ンおよびブトキシ基を包含する。メトキシ基はヒドロキ
シ官能性樹脂のヒぜロキシ基と最も容易に反応するので
これが特に好ましい。
の接着促進剤であり、そしてこれらには１分子当り１個
より多いアルコキシ基を含みそしてイソシアネート官能
基と反応する少なくとも１個のアミノ水素原子を含むい
ずれのシランも含まれる。企図されたアルコキシ基は１
から４炭素原子を含み、メトキシ、エトキシ、プロポキ
ンおよびブトキシ基を包含する。メトキシ基はヒドロキ
シ官能性樹脂のヒぜロキシ基と最も容易に反応するので
これが特に好ましい。
本発明に有用なアミノシランは種々な給源から商業上入
手でき、２−アミノエチル ３−アミノプロぎル トリ
メトキシシランが例として挙げられる。使用できる他の
アミノシランの例として、がンマーアミノプロぎルトリ
エトキシシランおよびＮ−ベーター（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノ−エチル）−ガンマ−アミノゾロピルトリメト
キシシラン、およびメチル−〔２−Ｃガンマ−トリメト
キシシリルプロピルアミノ）−エチルアミ／ ’］ −
３−ブローオネートが挙げられる。
手でき、２−アミノエチル ３−アミノプロぎル トリ
メトキシシランが例として挙げられる。使用できる他の
アミノシランの例として、がンマーアミノプロぎルトリ
エトキシシランおよびＮ−ベーター（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノ−エチル）−ガンマ−アミノゾロピルトリメト
キシシラン、およびメチル−〔２−Ｃガンマ−トリメト
キシシリルプロピルアミノ）−エチルアミ／ ’］ −
３−ブローオネートが挙げられる。
特に適当なシランは次の構造式：
％式％）
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル、なるべくはメチルま
たはエチルであり Ｂ／は１から１０炭素原子を含む脂
肪族基、なるべくはアルキレン基、例えばエチレンまた
はプロピレンであり、Ｘは−ＮＨ２または−ＮＦｌ″Ｈ
（ただし、Ｂ“は００〜Ｃ６アルキルアミン、例えばエ
チル、プロピル、またはプチルアミンである）であり、
ｙおよびｎは合計４であるが、ただしｙは少な（とも１
、ｎは１より大、なるべくは６である〕を有する。Ｘが
−ＮＲＩＨ（式中 Ｒ１はアルキルアミンである）であ
る生成物はジアミンであり、このものは本発明に使用す
るのに特に好ましい。
たはエチルであり Ｂ／は１から１０炭素原子を含む脂
肪族基、なるべくはアルキレン基、例えばエチレンまた
はプロピレンであり、Ｘは−ＮＨ２または−ＮＦｌ″Ｈ
（ただし、Ｂ“は００〜Ｃ６アルキルアミン、例えばエ
チル、プロピル、またはプチルアミンである）であり、
ｙおよびｎは合計４であるが、ただしｙは少な（とも１
、ｎは１より大、なるべくは６である〕を有する。Ｘが
−ＮＲＩＨ（式中 Ｒ１はアルキルアミンである）であ
る生成物はジアミンであり、このものは本発明に使用す
るのに特に好ましい。
アルコキシ基を含む反応が起こるとアルコールが遊離す
る。この反応は通常熱を用いて行なわれるので、生じた
アルコールは気化し、典型的コンデンサーを用いて凝縮
できる。アルコキシ反応体との反応が多い程一層多くの
アミノシランをＦｌ［でき、そして全樹脂固体に基づき
最終生成物中に少な（とも０．５％のアミノシランが存
在することが特に好ましい。アミノシラン分子の少なく
とも約３０％をヒドロキシ官能性樹脂に結合させるのに
十分なアルコールを生成せしめるのがよい。明らかにな
るように、アミノシランがより多（固定される程混濁お
よび分離の危険は小さくなり、そしてこれは用いたアミ
ノシランの量および選ばれたヒドロキシ官能性樹脂によ
り変化するであろう。
る。この反応は通常熱を用いて行なわれるので、生じた
アルコールは気化し、典型的コンデンサーを用いて凝縮
できる。アルコキシ反応体との反応が多い程一層多くの
アミノシランをＦｌ［でき、そして全樹脂固体に基づき
最終生成物中に少な（とも０．５％のアミノシランが存
在することが特に好ましい。アミノシラン分子の少なく
とも約３０％をヒドロキシ官能性樹脂に結合させるのに
十分なアルコールを生成せしめるのがよい。明らかにな
るように、アミノシランがより多（固定される程混濁お
よび分離の危険は小さくなり、そしてこれは用いたアミ
ノシランの量および選ばれたヒドロキシ官能性樹脂によ
り変化するであろう。
有機ポリイソシアネートには少なくとも２個のイソシア
ネート基を含む有機化合物のいずれも包含される。トリ
イソシアネートもヘキナメチレンジイソシアネートのビ
ウレットと同様有用であるが、ジイソシアネートの方が
好ましい。ジイソシアネートの例としてジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートをヒ「ロキシ官ｎ目性樹脂と加熱する場合、ジ
ブチルスズジラウレートのようなウレタン反応を促進す
る触媒が存在でき、すべてのヒドロキシ基が消費される
までイソシアネートは容易にかつ迅速に反応する。存在
するアミノ水素原子はヒドロキシ基よりも更に一層反応
性に富み、そしてこれらが優先的に消費される。
ネート基を含む有機化合物のいずれも包含される。トリ
イソシアネートもヘキナメチレンジイソシアネートのビ
ウレットと同様有用であるが、ジイソシアネートの方が
好ましい。ジイソシアネートの例としてジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートをヒ「ロキシ官ｎ目性樹脂と加熱する場合、ジ
ブチルスズジラウレートのようなウレタン反応を促進す
る触媒が存在でき、すべてのヒドロキシ基が消費される
までイソシアネートは容易にかつ迅速に反応する。存在
するアミノ水素原子はヒドロキシ基よりも更に一層反応
性に富み、そしてこれらが優先的に消費される。
本明細書全体を通じて、すべての部数および割合は特に
断らない限り重量で表わしである。
断らない限り重量で表わしである。
本発明を下記の例で説明する。
例１
ディーン・スタークトラップおよび窒素掃気な含むコン
デンサーを取付けた２０００ｍＡ’フラスコに、分子量
約６５０を有するポリオキシブチレングリコール（シュ
都ン（ＤｕＰｏｎｔ ）製品テトラコール（Ｔｅｒａｃ
ｏｌ ） ６５０を使用可） ９５．８５部、ペンタエ
リトリトールのプロピレンオキシＰ付加体（ＢＡＳＦ
＠’４品プルラコール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ ） ＰＥＰ
４５０を使用可３３．４５部および２−アミノエチル
３−アミノゾロビル トリメトキシシラン（ユニオ”７
ｍｍカーバイ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａ、ｒｂｉｄｅ ）の
製品へ−１１２０を使用可） ０．７２部を仕込んだ。
デンサーを取付けた２０００ｍＡ’フラスコに、分子量
約６５０を有するポリオキシブチレングリコール（シュ
都ン（ＤｕＰｏｎｔ ）製品テトラコール（Ｔｅｒａｃ
ｏｌ ） ６５０を使用可） ９５．８５部、ペンタエ
リトリトールのプロピレンオキシＰ付加体（ＢＡＳＦ
＠’４品プルラコール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ ） ＰＥＰ
４５０を使用可３３．４５部および２−アミノエチル
３−アミノゾロビル トリメトキシシラン（ユニオ”７
ｍｍカーバイ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａ、ｒｂｉｄｅ ）の
製品へ−１１２０を使用可） ０．７２部を仕込んだ。
フラスコを１５分間加熱して湛度を約１００°Ｃに上げ
、この温度に６０分保ち、その後冷却を開始した。フラ
スコを約６０分で４０℃に冷却した。トラップ中の物質
を分析したところ、半分が水、半分がメタノールである
ことが示され、従ってヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキ
シ基とシラン中のメトキシ基との間の反応が確定した。
、この温度に６０分保ち、その後冷却を開始した。フラ
スコを約６０分で４０℃に冷却した。トラップ中の物質
を分析したところ、半分が水、半分がメタノールである
ことが示され、従ってヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキ
シ基とシラン中のメトキシ基との間の反応が確定した。
例２
窒素掃気な有する３ ０００ ｍｌフラスコにジフェニ
ルメタンジイソシアネート（モペイ（Ｍｏｂａｙ ）製
品モンジュ−ル（Ｍｏｎｄｕｒ ） Ｍを使用可）３０
０部を仕込み、６０℃に加熱した。次に１例１の予備反
応させたヒドロキシ樹脂３５９．３６部’ｆ、発熱反応
が周囲への熱損失に対して釣り合うような速度で加え、
このようにしてフラスコ内の温度を６０°Ｃと６５℃と
の間に保った。ヒドロキシ樹脂の添加中はずつと窒素ブ
ランケットを用いた。例１のすべてのヒドロキシ樹脂を
添加し終ったならば、フラスコを加熱して６５°Ｃに１
時間、あるいは試料の分析がイソシアネート含量が約７
．７％まで減少したことを示すまで保った。次に、生成
物を６５８．０５部のメチルエチルケトンで希釈し、フ
ラスコを冷却した。生じた溶液生成物は無色透明な樹脂
溶液で、固形分５１．０３％、イソシアネート含量３．
８５％を有し、貯蔵時に安定であった。
ルメタンジイソシアネート（モペイ（Ｍｏｂａｙ ）製
品モンジュ−ル（Ｍｏｎｄｕｒ ） Ｍを使用可）３０
０部を仕込み、６０℃に加熱した。次に１例１の予備反
応させたヒドロキシ樹脂３５９．３６部’ｆ、発熱反応
が周囲への熱損失に対して釣り合うような速度で加え、
このようにしてフラスコ内の温度を６０°Ｃと６５℃と
の間に保った。ヒドロキシ樹脂の添加中はずつと窒素ブ
ランケットを用いた。例１のすべてのヒドロキシ樹脂を
添加し終ったならば、フラスコを加熱して６５°Ｃに１
時間、あるいは試料の分析がイソシアネート含量が約７
．７％まで減少したことを示すまで保った。次に、生成
物を６５８．０５部のメチルエチルケトンで希釈し、フ
ラスコを冷却した。生じた溶液生成物は無色透明な樹脂
溶液で、固形分５１．０３％、イソシアネート含量３．
８５％を有し、貯蔵時に安定であった。
この溶液は、アルミニウム基材に対する水分硬化性被覆
組成物を与え、アミノシランの存在は前記水浸漬接着試
験により示されるように接着を向上させる。
組成物を与え、アミノシランの存在は前記水浸漬接着試
験により示されるように接着を向上させる。
例３（比較）
Ｎ２人口、温度計、かきまぜ機およびコンデンサーを取
り付けた乾いた５０００ｍ／フラスコに、ジフェニルメ
タンジイソシアネート７５０部を仕込んだ。フラスコを
５５℃に加熱してジイソシアネートを融解し、その後、
ポリオキシブチレングリコール８４７部、ペンタエリト
リトールのプロｆレンオキシド付加体（分子量４５０）
３０．２５部、および２−アミノエチル−６−アミノゾ
ロビルトリメトキシシラン６．５部からなる均一混合物
を、発熱を抑制するために冷却しつつ７０分間にわたり
ゆっくり加え、６０℃と６５℃との間の温度を保った。
り付けた乾いた５０００ｍ／フラスコに、ジフェニルメ
タンジイソシアネート７５０部を仕込んだ。フラスコを
５５℃に加熱してジイソシアネートを融解し、その後、
ポリオキシブチレングリコール８４７部、ペンタエリト
リトールのプロｆレンオキシド付加体（分子量４５０）
３０．２５部、および２−アミノエチル−６−アミノゾ
ロビルトリメトキシシラン６．５部からなる均一混合物
を、発熱を抑制するために冷却しつつ７０分間にわたり
ゆっくり加え、６０℃と６５℃との間の温度を保った。
次に、反応器生成物を更に１時間６５℃で加熱し、この
時間で試料は７．７％のＮＣＯ含量を示した。［１１１
１は混濁していて、１００倍顕微鏡下の検査は樹脂中に
隈なく分散した小さい無定形不透明粒子を示した。時間
と共に混濁が増した。それＵ上更に加熱することも長く
煮ることも樹脂を清澄させることはできなかった。従っ
て、ポリオールとアミノシランとの予備反応なしでは、
混濁した不安定な樹脂が生ずる。
時間で試料は７．７％のＮＣＯ含量を示した。［１１１
１は混濁していて、１００倍顕微鏡下の検査は樹脂中に
隈なく分散した小さい無定形不透明粒子を示した。時間
と共に混濁が増した。それＵ上更に加熱することも長く
煮ることも樹脂を清澄させることはできなかった。従っ
て、ポリオールとアミノシランとの予備反応なしでは、
混濁した不安定な樹脂が生ずる。
ここで明白となったに違いないが、本発明方法により牛
する生成物は異なった生成物である。
する生成物は異なった生成物である。
Claims (6)
- （１）化学量論的過剰の有機ポリイソシアネートとヒド
ロキシ官能性樹脂との反応により形成されたイソシアネ
ート官能性ポリウレタン樹脂中に、混濁および（または
）不安定樹脂溶液を生ずることなくポリアルコキシアミ
ノシラン接着促進剤を添加する方法において、前記ヒド
ロキシ官能性樹脂を前記アミノシランのアルコキシ官能
基とアルコールを遊離する反応で予備反応させ、次に化
学量論的過剰の前記有機ポリイソシアネートを添加して
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、存在す
る水酸基およびアミノ水素原子の両者と反応させ、それ
によつて以前に有効量のアミノシラン接着促進剤の使用
の妨げとなつた面倒な混濁および不安定を回避すること
を特徴とする上記方法。 - （２）有機ポリイソシアネートがジイソシアネートであ
り、ヒドロキシ官能性樹脂がポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリテト
ラメチレングリコールから選ばれる２価アルコール性樹
脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ヒドロキシ官能性樹脂がトリメチロールプロパン
のプロピレンオキシド付加体を包含する特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - （４）アミノシランが構造式： （Ｘ−Ｒ′−）＿１−Ｓｉ−（ＯＲ）＿３ 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、Ｒ′は１
から１０炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｘは−Ｎ
Ｒ″Ｈ（式中、Ｒ″はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルアミンで
ある）である〕を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （５）アミノシランが、存在する樹脂固形分の全重量に
基づき少なくとも約０．３％の量で存在し、Ｒがメチル
である特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）アミノシラン中のメトキシ基の少なくとも約３０
％をヒドロキシ官能性樹脂と反応させ、そして前記アミ
ノシランが存在する樹脂固形分の全重量に基づき少なく
とも約０．５％の量で存在する特許請求の範囲第５項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US632613 | 1984-07-19 | ||
| US06/632,613 US4508889A (en) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | Preparation of isocyanate-terminated polyurethanes containing amino silanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6131417A true JPS6131417A (ja) | 1986-02-13 |
Family
ID=24536230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107185A Pending JPS6131417A (ja) | 1984-07-19 | 1985-03-27 | アミノシラン含有イソシアネ−ト末端ポリウレタンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4508889A (ja) |
| EP (1) | EP0171503B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6131417A (ja) |
| AU (1) | AU566855B2 (ja) |
| CA (1) | CA1236247A (ja) |
| DE (1) | DE3576962D1 (ja) |
| ES (1) | ES542136A0 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63112614A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-17 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 歯科用印象用組成物 |
| JPH07250616A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-10-03 | Takayama Shokuhin Kk | 浅漬の製造方法 |
| JP2019508557A (ja) * | 2016-05-10 | 2019-03-28 | カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド | 熱硬化性ポリイソブチレン−ポリウレタンおよびその製造方法 |
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| US11851522B2 (en) | 2018-01-17 | 2023-12-26 | Cardiac Pacemakers, Inc. | End-capped polyisobutylene polyurethane |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0665761B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1994-08-24 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法 |
| US4640868A (en) * | 1986-02-10 | 1987-02-03 | Morton Thiokol Inc. | Clear, weather resistant adherent coating |
| DE4112271A1 (de) * | 1991-04-15 | 1992-10-22 | Basf Ag | Siloxi-polytetrahydrofurane |
| JPH11207844A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-03 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 装飾性シートおよびその製造方法 |
| DE19831285A1 (de) * | 1998-07-13 | 2000-01-20 | Rathor Ag Appenzell | Prepolymerabmischung mit Silan-terminierten Prepolymeren |
| US6458464B1 (en) | 1998-12-28 | 2002-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Decorative sheet |
| US7179849B2 (en) * | 1999-12-15 | 2007-02-20 | C. R. Bard, Inc. | Antimicrobial compositions containing colloids of oligodynamic metals |
| US7888425B2 (en) * | 2004-07-16 | 2011-02-15 | Reichhold, Inc. | Low volatile organic compound stable solvent-based polyurethane compositions for coatings |
| ES2340756B1 (es) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Antonio Oliva Gurgui | Compuesto para la fabricacion de una marca al agua en un material laminar textil y composicion, material, procedimiento y uso correspondientes. |
| EP3080183B1 (en) | 2013-12-12 | 2023-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Aminosilane adhesion promoter for urethane system |
| CN115011230B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-05-16 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种聚氨酯三防漆及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3246048A (en) * | 1962-09-14 | 1966-04-12 | Dow Corning | Organosiloxane-polyether urethanes |
| FR1457765A (fr) * | 1964-10-23 | 1966-01-24 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polyuréthanes |
| GB1207594A (en) * | 1967-03-16 | 1970-10-07 | Union Carbide Corp | One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers |
| US4345053A (en) * | 1981-07-17 | 1982-08-17 | Essex Chemical Corp. | Silicon-terminated polyurethane polymer |
| US4374237A (en) * | 1981-12-21 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers |
| US4468492A (en) * | 1983-07-15 | 1984-08-28 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials |
-
1984
- 1984-07-19 US US06/632,613 patent/US4508889A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-03-06 CA CA000475821A patent/CA1236247A/en not_active Expired
- 1985-03-23 EP EP85103446A patent/EP0171503B1/en not_active Expired
- 1985-03-23 DE DE8585103446T patent/DE3576962D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-27 JP JP6107185A patent/JPS6131417A/ja active Pending
- 1985-04-11 ES ES542136A patent/ES542136A0/es active Granted
- 1985-05-08 AU AU42071/85A patent/AU566855B2/en not_active Ceased
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| US11851522B2 (en) | 2018-01-17 | 2023-12-26 | Cardiac Pacemakers, Inc. | End-capped polyisobutylene polyurethane |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8602864A1 (es) | 1985-12-16 |
| DE3576962D1 (de) | 1990-05-10 |
| EP0171503B1 (en) | 1990-04-04 |
| CA1236247A (en) | 1988-05-03 |
| AU4207185A (en) | 1986-01-23 |
| AU566855B2 (en) | 1987-10-29 |
| ES542136A0 (es) | 1985-12-16 |
| EP0171503A2 (en) | 1986-02-19 |
| EP0171503A3 (en) | 1987-05-27 |
| US4508889A (en) | 1985-04-02 |
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