JPH0665761B2 - ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法 - Google Patents
ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法Info
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- JPH0665761B2 JPH0665761B2 JP61022446A JP2244686A JPH0665761B2 JP H0665761 B2 JPH0665761 B2 JP H0665761B2 JP 61022446 A JP61022446 A JP 61022446A JP 2244686 A JP2244686 A JP 2244686A JP H0665761 B2 JPH0665761 B2 JP H0665761B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法に関
し、特に水分の存在下で長時間放置しても物性低下が少
ない耐湿分老化性の改善されたポリエステル系ウレタン
弾性糸の製造方法に関するものである。
し、特に水分の存在下で長時間放置しても物性低下が少
ない耐湿分老化性の改善されたポリエステル系ウレタン
弾性糸の製造方法に関するものである。
（従来の技術〕 従来ポリエステル系ウレタン弾性糸の耐湿分老化性の改
善に関してはポリラクトン系やポリカーボネート系のポ
リエステルジオールを用いたり、またエステル結合濃度
を低下して疎水化したポリエステルジオールを使った
り、更にはポリウレタンのポリマー末端を架橋する試み
等が知られている。
善に関してはポリラクトン系やポリカーボネート系のポ
リエステルジオールを用いたり、またエステル結合濃度
を低下して疎水化したポリエステルジオールを使った
り、更にはポリウレタンのポリマー末端を架橋する試み
等が知られている。
しかしながら、この従来技術から得られたポリエステル
系ウレタン弾性糸の製造方法の場合、コスト高になるば
かりか、耐湿分老化性の向上も不十分で、しかも弾性回
復性が低下したりするのが常で、まだ満足すべき方法は
知られていない。
系ウレタン弾性糸の製造方法の場合、コスト高になるば
かりか、耐湿分老化性の向上も不十分で、しかも弾性回
復性が低下したりするのが常で、まだ満足すべき方法は
知られていない。
一方ウレタンエラストマーや塗料分野では硬化性接着用
ポリウレタンの１成分としてシリル化合物を用い接着性
や耐水性を改善する試みがなされている。（特開昭57−
211118号公報） しかし、この方法では紡糸前に架橋結合が生成し、正常
な糸をうることができない。
ポリウレタンの１成分としてシリル化合物を用い接着性
や耐水性を改善する試みがなされている。（特開昭57−
211118号公報） しかし、この方法では紡糸前に架橋結合が生成し、正常
な糸をうることができない。
また、ポリウレタンに架橋結合を導入して弾性回復性や
耐熱性を改善する技術も提案されているが（特開昭58−
163727号公報）、この方法も紡糸前の段階でゲル化が生
じ、紡糸不可能である。
耐熱性を改善する技術も提案されているが（特開昭58−
163727号公報）、この方法も紡糸前の段階でゲル化が生
じ、紡糸不可能である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明はポリエステル系ウレタン弾性糸の耐湿分老化性
の改善における前記従来の欠点即ち、紡糸に対し悪影響
の及ぼさずコスト高や、弾性回復性の低下を解消し、優
れた耐湿分老化性を有するポリエステル系ウレタン弾性
糸の製造方法を提供せんとするものである。
の改善における前記従来の欠点即ち、紡糸に対し悪影響
の及ぼさずコスト高や、弾性回復性の低下を解消し、優
れた耐湿分老化性を有するポリエステル系ウレタン弾性
糸の製造方法を提供せんとするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意研究の結
果本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルジオ
ールと過剰モルの有機ジイソシアネートを反応させて両
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を製造し、次いで２官能活性水素化合物で鎖延長してポ
リウレタン弾性体を製造するに際し、ジアミノシリル化
合物を全２官能活性水素化合物に対し0.5〜10.0モル％
添加して鎖延長し紡糸中または紡糸後、架橋結合せしめ
ることを特徴とするポリエステル系ウレタン弾性糸の製
造方法である。
果本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルジオ
ールと過剰モルの有機ジイソシアネートを反応させて両
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を製造し、次いで２官能活性水素化合物で鎖延長してポ
リウレタン弾性体を製造するに際し、ジアミノシリル化
合物を全２官能活性水素化合物に対し0.5〜10.0モル％
添加して鎖延長し紡糸中または紡糸後、架橋結合せしめ
ることを特徴とするポリエステル系ウレタン弾性糸の製
造方法である。
本発明による時はポリエステル系ウレタン弾性糸の物性
および性能を低下することなく、優れた耐湿分老化性を
付与できる。
および性能を低下することなく、優れた耐湿分老化性を
付与できる。
本発明でいうポリエステル系ウレタン弾性糸は分子量60
0〜8000、好ましくは1000〜6000で、かつ融点が60℃以
下のポリエステルジオールと過剰モルの有機ジイソシア
ネートを反応させて両末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを製造し、次いで２官能活性水素
化合物で鎖延長するに際しジアミノシリル化合物を全２
官能性水素化合物に対し0.5〜10.0モル％、好ましくは
2.0〜6.0モル％添加し鎖延長して、紡糸中または紡糸後
架橋結合させることにより得られる。
0〜8000、好ましくは1000〜6000で、かつ融点が60℃以
下のポリエステルジオールと過剰モルの有機ジイソシア
ネートを反応させて両末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを製造し、次いで２官能活性水素
化合物で鎖延長するに際しジアミノシリル化合物を全２
官能性水素化合物に対し0.5〜10.0モル％、好ましくは
2.0〜6.0モル％添加し鎖延長して、紡糸中または紡糸後
架橋結合させることにより得られる。
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−
ヘキサンジオール等のグリコール類の１種または２種以
上とアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、β−メチルアジピン酸、イソフタル酸等のジカルボ
ン酸の１種または２種以上とのポリエステルグルコール
類、ポリカプロラクトングリコール、ポリヘキサメチレ
ンジカーボネートグリコール等の１種またはこれらの２
種以上の混合物または共重合物が例示される。好ましく
はエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコールであり、ジカルボン酸は好ましくはア
ジピン酸である。
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−
ヘキサンジオール等のグリコール類の１種または２種以
上とアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、β−メチルアジピン酸、イソフタル酸等のジカルボ
ン酸の１種または２種以上とのポリエステルグルコール
類、ポリカプロラクトングリコール、ポリヘキサメチレ
ンジカーボネートグリコール等の１種またはこれらの２
種以上の混合物または共重合物が例示される。好ましく
はエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコールであり、ジカルボン酸は好ましくはア
ジピン酸である。
また、有機ジイソシアネートとしては4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、1,4−フエニレンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の１種またはこれらの２種以上の混
合物が例示され、好ましくは4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートである。
ルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、1,4−フエニレンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の１種またはこれらの２種以上の混
合物が例示され、好ましくは4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートである。
本発明でいう過剰モルとはポリエステルジオールのモル
量と有機ジイソシアネートのモル量の比が1:1.3〜1:3.5
で好ましくは1:1.5〜1:3.0である。
量と有機ジイソシアネートのモル量の比が1:1.3〜1:3.5
で好ましくは1:1.5〜1:3.0である。
２官能活性水素化合物としてはエチレンジアミン、1,2
−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
リレンジアミン、4,4′−ジフエニルメタンジアミン、
ヒドラジン、1,4−ジアミノピペラジン、エチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、水等の１種またはこれらの２種以上の混合物があげ
られる。特に好ましいのはジアミン類である。
−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
リレンジアミン、4,4′−ジフエニルメタンジアミン、
ヒドラジン、1,4−ジアミノピペラジン、エチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、水等の１種またはこれらの２種以上の混合物があげ
られる。特に好ましいのはジアミン類である。
鎖延長して得られた重合体溶液は１官能活性水素化合物
等により常法によって末端停止してもよい。
等により常法によって末端停止してもよい。
ポリウレタンの溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホンアミド等があげられる。
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホンアミド等があげられる。
通常、ポリマージオール１モルに対して1.5〜3.0モルの
有機ジイソシアネートを溶媒の存在下または非存在下に
反応させ、両末端がイソシアネート基であるウレタンプ
レポリマーを得る。この場合第３級アミンやスズ化合物
等の反応を促進する触媒あるいは酸性の負触媒を使用す
ることもできる。
有機ジイソシアネートを溶媒の存在下または非存在下に
反応させ、両末端がイソシアネート基であるウレタンプ
レポリマーを得る。この場合第３級アミンやスズ化合物
等の反応を促進する触媒あるいは酸性の負触媒を使用す
ることもできる。
次いで溶液の状態で２官能性水素化合物により鎖延長反
応を行いポリウレタン溶液を得る。
応を行いポリウレタン溶液を得る。
これらのポリマーを得る方法は、本発明に本質的なもの
ではなくポリマージオール、有機ジイソシアネートおよ
び２官能性活性水素化合物を同時に反応させることもで
きるし、更には各々を分割して数段に反応させることも
できる。
ではなくポリマージオール、有機ジイソシアネートおよ
び２官能性活性水素化合物を同時に反応させることもで
きるし、更には各々を分割して数段に反応させることも
できる。
本発明において用いられるジアミノシリル化合物は （Ｘは、なしまたはC1〜C4のアルキル基、ＲはC1〜C4の
アルキル基、ｎは０または１）で示される化合物で、鎖
延長剤として用いられる全２官能活性水素化合物に対し
0.5〜10.0モル％、好ましく2.0〜6.0モル％添加して鎖
延長することを特徴とする。ジアミノシリル化合物は主
たる鎖延長剤として用いられる２官能活性水素化合物に
始めから添加されて使用されてもよいし、鎖延長の途中
あるいは終了間際に添加して用いてもよい。また分割添
加も可能である。その添加率は0.5モル％以下では望ま
しい後架橋を付与できず、耐湿分老化性を改善できな
い。一方、添加率が10.0モル％以上になると重合体溶液
の安定性が低下し操業面で問題が生ずる。
アルキル基、ｎは０または１）で示される化合物で、鎖
延長剤として用いられる全２官能活性水素化合物に対し
0.5〜10.0モル％、好ましく2.0〜6.0モル％添加して鎖
延長することを特徴とする。ジアミノシリル化合物は主
たる鎖延長剤として用いられる２官能活性水素化合物に
始めから添加されて使用されてもよいし、鎖延長の途中
あるいは終了間際に添加して用いてもよい。また分割添
加も可能である。その添加率は0.5モル％以下では望ま
しい後架橋を付与できず、耐湿分老化性を改善できな
い。一方、添加率が10.0モル％以上になると重合体溶液
の安定性が低下し操業面で問題が生ずる。
本発明において、ポリウレタン中に防菌剤、防黴剤、平
滑剤やその他通常添加されるヒンダードフエノール類、
ヒンダードアミン類、紫外線吸収剤、第３級アミン化合
物、ガス変色防止剤、酸化チタンのような顔料等の添加
は紡糸前に酸性とならず、妨げとならないなら、併用す
ることができる。
滑剤やその他通常添加されるヒンダードフエノール類、
ヒンダードアミン類、紫外線吸収剤、第３級アミン化合
物、ガス変色防止剤、酸化チタンのような顔料等の添加
は紡糸前に酸性とならず、妨げとならないなら、併用す
ることができる。
本発明から得られるポリエステル系ウレタン重合体溶液
は常法の紡糸方法によって紡糸することができるが、乾
式紡糸が好ましい。
は常法の紡糸方法によって紡糸することができるが、乾
式紡糸が好ましい。
紡糸された糸条は仮撚され油剤が付与される。油剤の種
類は特に限定されないが、一般に使用されるジメチルポ
リシロキサンのほか、メチル基の一部を他のアルキル基
やフエニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、エ
ポキシ基、アミノ基、ビニル基等を導入した変性ポリシ
ロキサンのようなオルガノポリシロキサンや鉱物油を主
成分とした油剤が好ましい。特にポリエステルジオール
をソフト成分として使用したポリウレタンに対してはオ
ルガノポリシロサキン主体のストレートオイルが特に好
適である。
類は特に限定されないが、一般に使用されるジメチルポ
リシロキサンのほか、メチル基の一部を他のアルキル基
やフエニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、エ
ポキシ基、アミノ基、ビニル基等を導入した変性ポリシ
ロキサンのようなオルガノポリシロキサンや鉱物油を主
成分とした油剤が好ましい。特にポリエステルジオール
をソフト成分として使用したポリウレタンに対してはオ
ルガノポリシロサキン主体のストレートオイルが特に好
適である。
本発明でいう後架橋とは紡糸以後のポリマー粘度の増大
ないし溶媒への不溶化を意味し、紡糸中または紡糸以後
の工程で得られたポリエステル系弾性糸を触媒存在下で
または必要により加熱してウレタン弾性糸に導入された
シリルユニツト内のアルコキル基同志を架橋させること
を意味し通常の後加工工程である精錬、染色工程で行う
ことができる。
ないし溶媒への不溶化を意味し、紡糸中または紡糸以後
の工程で得られたポリエステル系弾性糸を触媒存在下で
または必要により加熱してウレタン弾性糸に導入された
シリルユニツト内のアルコキル基同志を架橋させること
を意味し通常の後加工工程である精錬、染色工程で行う
ことができる。
（作 用） 本発明から得られるポリエステル系ウレタン弾性糸を後
処理工程で水分を接触させて加熱するとウレタン分子内
に導入されたジアミノシリル化合物中のアルコキシ基が
加水分解してシラノール基に変わる。このシラノール基
が更に触媒作用や加熱により互いに脱水縮合してシロキ
サン結合を作り網目構造を形成する。この架橋結合によ
って弾性糸の湿分に対する抵抗性が向上し、結果として
耐湿分老化性が改善されるものと考えられる。
処理工程で水分を接触させて加熱するとウレタン分子内
に導入されたジアミノシリル化合物中のアルコキシ基が
加水分解してシラノール基に変わる。このシラノール基
が更に触媒作用や加熱により互いに脱水縮合してシロキ
サン結合を作り網目構造を形成する。この架橋結合によ
って弾性糸の湿分に対する抵抗性が向上し、結果として
耐湿分老化性が改善されるものと考えられる。
（発明の効果） 本発明から得られたポリエステル系ウレタン重合体溶液
の粘度は安定で経時変化もなく、全く問題は見られなか
った。本発明から得られたポリエステル系ウレタン弾性
糸は優れた耐湿分老化性と弾性回復性共に抗セット性を
有するのが大きな特徴である。
の粘度は安定で経時変化もなく、全く問題は見られなか
った。本発明から得られたポリエステル系ウレタン弾性
糸は優れた耐湿分老化性と弾性回復性共に抗セット性を
有するのが大きな特徴である。
以下実施例により本発明を説明するが、これにより本発
明が限定されるものではない。
明が限定されるものではない。
なお、本発明における湿分老化性、抗セット性および弾
性回復性の評価は下記の方法によった。
性回復性の評価は下記の方法によった。
（１） 湿分老化性:70℃、95％RHの雰囲気下に弾性糸
を２週間放置し、放置前後の強力およびポリマー粘度を
測定した。
を２週間放置し、放置前後の強力およびポリマー粘度を
測定した。
・強 力：糸長5cm、引張速度50cm／分で測定した破断
強力（ｇ） S0:70℃、95％RHの雰囲気下に放置する前の強力（ｇ） S:70℃、95％RHの雰囲気下に２週間放置した後の強力
（ｇ） ・ポリマー粘度（ηinh）＝lnηｒ／ｃ C:0.3g／100ml−DMAc、測定温度30℃ DMAc:ジメチルアセトアミド （２） 抗セット性 （３） 弾性回復性 糸長5cm、引張速度50cm／分で300％までの伸長サイクル
を３回行い、３回目の150％もどり応力（ｇ）として評
価した。
強力（ｇ） S0:70℃、95％RHの雰囲気下に放置する前の強力（ｇ） S:70℃、95％RHの雰囲気下に２週間放置した後の強力
（ｇ） ・ポリマー粘度（ηinh）＝lnηｒ／ｃ C:0.3g／100ml−DMAc、測定温度30℃ DMAc:ジメチルアセトアミド （２） 抗セット性 （３） 弾性回復性 糸長5cm、引張速度50cm／分で300％までの伸長サイクル
を３回行い、３回目の150％もどり応力（ｇ）として評
価した。
実施例 １ 両末端に水酸基を持つ分子量4000のポリエステルジオー
ル（アジピン酸；エチレングリコール:1,4−ブタンジオ
ール＝1.00:1.56:0.49モル比））と4,4′−ジフエニル
メタンイソシアネートとをモル比1:2.5で生成するポリ
マーに対し50％のジメチルアセトアミドを加えてプルポ
リマー反応を行わせ、次いで1,2−プロピレンジアミン
／Ｎ−（βアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（97.0／3.0モル％）から成るジアミンで鎖
延長を行い、後ジエチルアミンで末端停止し、ポリマー
濃度30％で1800ポイズの粘度を有するポリウレタン溶液
を得た。後常法により乾式紡糸して55デニールのポリウ
レタン弾性糸を得た。この弾性糸について耐湿分老化性
テストを実施し、その結果を実施例２〜８の結果と共に
表１に示した。また実施例１から得られた弾性糸を精錬
後、酸性浴中で沸水処理し、次いで熱セットし抗セット
性を評価した。その結果を実施例２〜８の結果と共に表
１に各々示した。
ル（アジピン酸；エチレングリコール:1,4−ブタンジオ
ール＝1.00:1.56:0.49モル比））と4,4′−ジフエニル
メタンイソシアネートとをモル比1:2.5で生成するポリ
マーに対し50％のジメチルアセトアミドを加えてプルポ
リマー反応を行わせ、次いで1,2−プロピレンジアミン
／Ｎ−（βアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（97.0／3.0モル％）から成るジアミンで鎖
延長を行い、後ジエチルアミンで末端停止し、ポリマー
濃度30％で1800ポイズの粘度を有するポリウレタン溶液
を得た。後常法により乾式紡糸して55デニールのポリウ
レタン弾性糸を得た。この弾性糸について耐湿分老化性
テストを実施し、その結果を実施例２〜８の結果と共に
表１に示した。また実施例１から得られた弾性糸を精錬
後、酸性浴中で沸水処理し、次いで熱セットし抗セット
性を評価した。その結果を実施例２〜８の結果と共に表
１に各々示した。
実施例２〜５ 1,2−プロピレンジアミン／Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピレントリメトキシシランのモル％が99.7
5／0.25、99／１、93／７、88／12から成るジアミン溶
液を用いて、実施例１同様にそれぞれ重合、紡糸し55デ
ニールのポリウレタン弾性糸を得た。
−アミノプロピレントリメトキシシランのモル％が99.7
5／0.25、99／１、93／７、88／12から成るジアミン溶
液を用いて、実施例１同様にそれぞれ重合、紡糸し55デ
ニールのポリウレタン弾性糸を得た。
実施例６〜８ 実施例１中の鎖延長剤としてのジアミンにジアミノシリ
ル化合物を加えない場合（実施例６）、更にジエチルア
ミンの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
で末端停止した場合（実施例７）、または実施例１中の
ポリエステルジオールに代わるポリエステルジオール
（分子量4000:アジピン酸:1,6ヘキサンジオール：ネオ
ペンチルグリコール＝1.0:0.75:0.3モル比実施例８）を
用い、鎖延長剤としてのジアミンにジアミノシリル化合
物を加えずに実施例１同様にそれぞれ重合、紡糸して各
々55デニールのポリウレタン弾性糸を得た。そして実施
例１〜５と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
ル化合物を加えない場合（実施例６）、更にジエチルア
ミンの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
で末端停止した場合（実施例７）、または実施例１中の
ポリエステルジオールに代わるポリエステルジオール
（分子量4000:アジピン酸:1,6ヘキサンジオール：ネオ
ペンチルグリコール＝1.0:0.75:0.3モル比実施例８）を
用い、鎖延長剤としてのジアミンにジアミノシリル化合
物を加えずに実施例１同様にそれぞれ重合、紡糸して各
々55デニールのポリウレタン弾性糸を得た。そして実施
例１〜５と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように本発明により優れた耐湿
分老化性と抗セット性を得られることがわかる。一方、
シリル化合物を全く共重合しない場合、共重合率が本発
明の領域以外の場合、他のシリル化合物で末端停止をし
た場合、更には耐加水分解性の高いポリエステルジオー
ル使い等の場合は、いずれも効果は期待できないことが
わかる。
分老化性と抗セット性を得られることがわかる。一方、
シリル化合物を全く共重合しない場合、共重合率が本発
明の領域以外の場合、他のシリル化合物で末端停止をし
た場合、更には耐加水分解性の高いポリエステルジオー
ル使い等の場合は、いずれも効果は期待できないことが
わかる。
Claims (3)
- 【請求項１】ポリエステルジオールと過剰モルの有機ジ
イソシアネートと反応させて両末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで２官能
活性水素化合物で鎖延長してポリウレタン弾性体を製造
するに際し、ジアミノシリル化合物を全２官能活性水素
化合物に対し0.5〜10.0モル％添加して鎖延長し、紡糸
中または紡糸後架橋結合せしめることを特徴とするポリ
エステル系ウレタン弾性糸の製造方法。 - 【請求項２】ジアミノシリル化合物が （Ｘは、なしまたはC1〜C4のアルキル基、R2はC1〜C4の
アルキル基、ｎは０または１）である特許請求の範囲第
１項記載のポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法。 - 【請求項３】ポリエステルジオールの分子量が600〜800
0、融点が60℃以下である特許請求の範囲第１項記載の
ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022446A JPH0665761B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法 |
| US07/267,663 US4963310A (en) | 1986-02-04 | 1988-11-04 | Process for production of polyester polyurethane elastomeric fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022446A JPH0665761B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62184117A JPS62184117A (ja) | 1987-08-12 |
| JPH0665761B2 true JPH0665761B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=12082936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61022446A Expired - Fee Related JPH0665761B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JPH0665761B2 (ja) |
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| DE19846099C2 (de) | 1998-10-07 | 2000-08-24 | Bayer Ag | Aminofunktionelle Harnstoff-Alkoxy-Silane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| US6329488B1 (en) * | 1998-11-10 | 2001-12-11 | C. R. Bard, Inc. | Silane copolymer coatings |
| MXPA02004673A (es) * | 1999-11-05 | 2004-09-10 | Bard Inc C R | Composiciones polimericas de silano que contienen agentes activos. |
| US7179849B2 (en) * | 1999-12-15 | 2007-02-20 | C. R. Bard, Inc. | Antimicrobial compositions containing colloids of oligodynamic metals |
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| JP5113007B2 (ja) | 2008-09-30 | 2013-01-09 | 本田技研工業株式会社 | 可変動弁装置を備えた内燃機関 |
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| JP5113006B2 (ja) | 2008-09-30 | 2013-01-09 | 本田技研工業株式会社 | 可変動弁装置を備えた内燃機関 |
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-
1986
- 1986-02-04 JP JP61022446A patent/JPH0665761B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-04 US US07/267,663 patent/US4963310A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62184117A (ja) | 1987-08-12 |
| US4963310A (en) | 1990-10-16 |
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