JPH0356571B2

JPH0356571B2 -

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Publication number: JPH0356571B2
Application number: JP59005395A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS60149623A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン弾性体成形品の製造方法
に関するものであり、その目的は高分子量弾性体
成形品、特に弾性的性質、耐薬品性、強度、耐摩
耗性等の物理的性質の優れたフイルム、糸等のポ
リウレタン弾性体成形品を提供するにある。一般にポリウレタン弾性体は末端に水酸基を有
するポリエステル、ポリエーテルの如きポリヒド
ロキシ化合物と過剰モル量の有機ジイソシアネー
トとを反応させ実質的に両末端にイソシアネート
基を有する線状のポリウレタン中間重合体を製造
し、該中間重合体とイソシアネート基と容易に反
応しうる活性水素を有するジアミノ化合物等を不
活性な有機溶剤中で反応させた後、次いで溶剤を
除去することによつて弾性的性質を有するフイル
ム、糸等のポリウレタン弾性体成形品に成形され
る。ポリウレタン弾性体の特性としては弾性的性
質以外に、強度及び耐摩耗性等の物理的性質、さ
らには耐薬品性、耐光性等も重要な性能である。
特に弾性的性質、耐薬品性、物理的性質に対し、
非常に望ましい性能を付与するには高分子量のポ
リウレタン弾性体を用いることが良いとされてい
る。従来、高分子量のポリウレタン弾性体を得る
方法として、特公昭29−5541号公報、特公昭40−
3717号公報、特公昭41−3715号公報、特公昭41−
4468号公報、特公昭47−14143号公報等に記載さ
れる如く、イソシアネートとポリマー末端の活性
水素等の反応を利用するような方法が種々知られ
ている。しかし、反応のコントロールが難しいこ
とや、主として３次元構造が生成すること等によ
つて所望する高分子量のポリウレタン弾性体を得
られ難い欠点を有している。フイルム、糸等の弾
性的性質、耐薬品性、物理的性質をすべて満足す
るような方法はまだ見出されていない。本発明者等は上記の問題を解決し高分子量ポリ
ウレタン弾性体成形品を得るべく鋭意研究の結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、重
量平均分子量と数平均分子量との比が1.8以下で
あるポリマージオールと過剰モルの有機ジイソシ
アネートおよび所望により少量の水、低分子グリ
コール等を反応させて端末イソシアネート基を有
する中間重合体を製造し、次いで該中間重合体と
多官能性アミノ化合物および１官能性アミノ化合
物を反応させて得られるポリウレタン弾性体を成
形後、熱処理することを特徴とするポリウレタン
弾性体成形品の製造方法である。本発明により成形性が良好で、かつ非常に効率
よく高分子量化することができ、それに伴つて弾
性的性質、耐薬品性、物理的性質等の優れた性能
を付与することができる。本発明における中間重合体の製造に用いられる
ポリマージオールとしては、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンテトラメチレングリコール等のポリエーテル
ジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン
酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二
塩基酸の１種または２種以上とエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，10−デカンジ
オール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコ
ールの１種または２種以上とから得られたポリエ
ステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポ
リバレロラクトン等のポリラクトンジオール、ま
たポリエステルアミドジオール、ポリエーテル−
エステルジオール、ポリカーボネートジオール等
をあげることができるが、本発明では就中ポリオ
キシテトラメチレングリコールが好ましい。ポリ
マージオールの分子量は通常600〜7000程度であ
り、好ましくは1000〜5000である。本発明におけ
るポリマージオールは分子量分布、すなわち重量
平均分子量と数平均分子量との比が1.8以下であ
ることが必要であり、好ましくは1.5以下である。
重量平均分子量と数平均分子量との比が1.8を越
えると得られるポリウレタン弾性体は熱処理して
も高分子量化し難く、弾性的性質、耐薬品性、強
度、モジユラス等の物理的性質も改善し難くな
る。該比が1.8以下、特に好ましくは1.5以下にな
るとポリウレタン弾性体成形品は熱処理により効
率よく高分子量化し、かつ弾性的性質、耐薬品
性、強度、モジユラス等の物理的性質を改良する
ことができる。なお、本発明でいうポリマージオ
ールの重量平均分子量と数平均分子量は公知のゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフより求めた値
である。本発明において使用する有機ジイソシアネート
としては脂肪族、脂環族及び芳香族のジイソシア
ネートの内、反応条件下で溶解または液状を示す
ものすべてを適用できる。例えば、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナート
フエニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソ
シアナトフエニル）メタン、ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
これらの混合物等が例示され、本発明で用いられ
るポリヒドロキシ化合物のモル量に対する有機ジ
イソシアネートとのモル量の比は、望ましい弾性
的性質、物理的性質を考慮すると１：1.5〜１：
2.5であるが特に限定されるものではない。また、多官能性アミノ化合物としてはエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、
カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，N′ビス（γ−ア
ミノプロピル）−Ｎ，N′−ジメチルエチレンジア
ミンおよびこれらの混合物等の２官能性脂肪族ジ
アミンを例示することができる。同時に使用する１官能性アミノ化合物として、
例えば１官能性第２級アミンには、ジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチ
ル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−プ
チルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチル
−イソアミルアミンおよびこれらの混合物等が挙
げられる。１官能性アミノ化合物の量は全アミノ化合物に
対し１〜30モル％であり、好ましくは５〜20モル
％である。ポリマージオールの重量平均分子量と
数平均分子量の比を横軸に、鎖延長反応時におけ
る１官能性アミノ化合物／全アミノ化合物（モル
％）を縦軸にとつたとき、第１図で示される領
域であることが必要であり、特に好ましい範囲が
で示される領域である。なお、多官能性アミノ
化合物と１官能性アミノ化合物の合計使用量は中
間重合体中のイソシアネート基のモル数に対し少
くとも等モルであり、好ましくは過剰モルであ
る。本発明の領域外では得られるポリウレタン弾
性体を熱処理しても高分子量化しにくく、弾性的
性質が劣るほか耐薬品性および強伸度等の物理的
性質も劣る欠点を有する。しかし、本発明の領域
ではポリウレタン弾性体を効率良く高分子量化す
ることができ、かつ弾性的性質、耐薬品性、強
度、モジユラス等の物理的性質を著しく改善する
ことができる。本発明のポリウレタン弾性体溶液には所望によ
り更に酸化防止剤、ガス黄変防止剤、紫外線吸収
剤のような安定剤、硫酸バリウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化
亜鉛のような無機微粒子、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフル
オロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着
防止剤、防黴剤、その他配合剤を適宜配合するこ
とができる。かくして得られた溶液は常法により糸、フイル
ム等に成形したり、コーテイング剤等として使用
することができるが、特に糸、フイルムに適用し
て効果的である。成形後通常、溶剤を除去した
後、熱処理することにより、ポリウレタン弾性体
を高分子量化し物性を改善する。かくして成形性
がすぐれ、かつ成形後は物性のすぐれた高分子量
ポリウレタン弾性体成形品が得られる。なお、本
発明でいう高分子量のポリウレタン弾性体とは
Ｎ，Ｎジメチルアセタアミド中のポリマーの固有
粘度が1.5以上であり、好ましくは1.8〜2.5であ
る。固有粘度は式ln（η／ηo）／Ｃにより与えら
れる。ηは30℃におけるポリマーの稀薄溶液の粘
度であり、ηoは同じ装置、同じ温度における溶
媒の粘度、Ｃは0.3であつて溶液100ml中に含まれ
るポリマーのグラム数である。本発明で行われる熱処理温度は通常、常圧下40
〜150℃、好ましくは60〜100℃で処理時間は成形
品の形態、熱処理温度、熱処理方法、装置等によ
つても異なるため特に限定するものではないが、
通常24時間以内である。特に減圧下での加熱等に
より時間を短縮することもできるが２〜24時間程
度が好ましい。本発明により得られたポリウレタ
ン弾性体成形品は従来の積極的に架橋されたタイ
プのポリウレタンエラストマーとは異なり、非常
に高分子量であるにもかかわらず取扱いやすく、
しかも優れた弾性的性質、耐薬品性、物理的性質
を有するものである。以上の如く本発明の効果は
驚くべきものであるが、その効果の理由について
は必ずしも明確ではない。本発明をさらに具体的に実施例で説明するが、
実施例中のフイルムおよび糸の特性は以下に示す
方法で測定した。なお、実施例中の部は重量基準
である。強伸度、モジユラス、弾性回復性は引張り試験
機により測定した。 (1) 強度（ｇ／ｄ）は1000％／分の速度で伸長し
た時の切断強度である。 (2) 伸度（％）は1000％／分の速度で伸長した時
の切断伸度である。 (3) モジユラス（ｇ）は1000％／分の速度で300
％まで伸長した時の伸長応力である。 (4) 弾性回復率（％）は1000％／分の速度で300
％伸長後緊張を除去し、１分間放置後の｛１−
（未回復率）｝×100％値である。 (5) 耐薬品性はクロロフオルム（室温）中におけ
るフイルムの浸漬前後の体積比である。 (6) 熱水収縮率（％）は熱水処理前後の２点間距
離の差である。 (7) 繰返し伸長未回復率（％）は、60サイクル／
分の速度で100から200％までのくり返し伸長時
（10000回）の未回復率である。なお、以下の実施例においては、以下に示す略
号を使用する。 Γポリオキシテトラメチレングリコール
略号PTMG Γビス（４−イソシアネートフエニル）メタン
MDI Γエチレンジアミン EDA Γプロピレンジアミン PDA Γジエチルアミン DEA Γジイソプロピルアミン DPA ΓＮ，Ｎジメチルフオルムアミド DMF ΓＮ，Ｎジメチルアセタアミド DMAC なお、実施例中の部および％は特に記載しない
かぎり重量によるものである。実施例１分子量2000（ｗ／ｎ比2.0）のPTMG1000
部、MDI219部、乾燥DMF656部を仕込み40℃で
１時間加熱して末端イソシアネート基を有する中
間重合体を製造後、室温まで冷却した。別に乾燥
DMF1900部にDPA4.3部とPDA24.8部を加えた溶
液中に、上記中間重合体溶液1780部を激しく撹拌
下に加えて鎖伸長反応を行い、次いで安定剤の溶
液を加えポリウレタン弾性体溶液を得た。同様な方法で第１表（１−２、１−４）に示し
たPTMGを用いて重合しポリウレタン重合体溶
液を夫々得た。得られたポリウレタン弾性体の粘
性溶液は32％の固形分を有し、そして30℃で2500
〜2800ポイズの粘度を有していた。得られた各々の重合体溶液をガラス板上に注
ぎ、60℃で一夜間乾燥し厚さ50μｍの均一なフイ
ルムを得た。次いで100℃で８時間熱処理した該
フイルムの弾性回復性、耐薬品性、重合体粘度を
測定した。その結果を第２表に示した。実施例２分子量1800（ｗ／ｎ比2.6）のPTMG1000
部、MDI215部、乾燥DMAC654部を仕込み40℃
で１時間加熱して末端イソシアネート基を有する
中間体を製造後、室温まで冷却した。別に乾燥
DMAC1420部にEDA15.9部とDEA0.6部を各々加
えた溶液中に、上記中間重合体溶液1650部を激し
く撹拌下に加えて鎖伸長反応を行つた。次いで安
定剤の溶液を加えてポリウレタン弾性体溶液を得
た。同様な方法で第１表（２−２、２−３、２−
４、２−５）に示したPTMGを用いて重合を行
つた。得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液は
36％の固形分を有し、そして30℃で2000〜2400ポ
イズの粘度を有していた。得られた重合体溶液か
ら実施例１と同様にしてフイルムを作り熱処理
（80℃で24時間）後物性を測定した。その結果を
第２表に示した。

【表】

【表】本発明方法である実験番号１−３、１−４、２
−３、２−４、２−５のものは優れた弾性的性
質、耐薬品性を有し、かつ高分子量のポリウレタ
ン弾性体フイルムであつた。また、実験番号１−
３、２−３は耐薬品性が改良されることからコー
テイング剤として有用である。実施例３実施例１、２で得られた重合体溶液を脱泡後、
直径0.15mmのオリフイスを５個有する紡糸口金を
用いて乾式紡糸し、480ｍ／分の速度で捲取り40
デニールのフイラメントを得た。

【表】実施例４実施例１、２から得られた実験番号１−１、１
−４、２−３、２−５のポリウレタン弾性体を熱
処理した時のポリマーを固有粘度（dl／ｇ）変化
を第４表に示した。

【表】本発明方法である実験番号１−４、２−３、２
−５のものは驚くべきことに非常に高分子量化し
易いポリウレタン弾性体であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリウレタン重合体製造におけるポリ
マージオールの重量平均分子量（ｗ）／数平均
分子量（ｎ）比と１官能性アミノ化合物／全ア
ミノ化合物（モル％）の関係を示した図であり、
で示される領域が本発明であり、で示される
領域が特に好ましい範囲である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量平均分子量と数平均分子量との比が1.8
以下であるポリマージオールと過剰モルの有機ジ
イソシアネートを反応させて末端イソシアネート
基を有する中間重合体を製造し、次いで該中間重
合体と多官能性アミノ化合物および１官能性アミ
ノ化合物を反応させて得られるポリウレタン弾性
体を成形後、熱処理することを特徴とするポリウ
レタン弾性体成形品の製造方法。２ポリマージオールが分子量600〜7000のポリ
オキシテトラメチレングリコールである特許請求
の範囲第１項記載のポリウレタン弾性体成形品の
製造方法。３多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合
物とがモル比で70：99〜30：１である特許請求の
範囲第１項記載のポリウレタン弾性体成形品の製
造方法。４ポリウレタン弾性体成形品が糸またはフイル
ムである特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
ン弾性体成形品の製造方法。