JPH0567663B2

JPH0567663B2 -

Info

Publication number: JPH0567663B2
Application number: JP58005134A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Mitamura; Giichi Arimatsu; Noriomi Yamane; Minoru Saito; Katsuya Tani
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1993-09-27
Also published as: JPS59129257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン弾性体溶液および該溶液
からのポリウレタン弾性体成形品の製造法に関す
るものであり、その目的は高分子量ポリウレタン
弾性体、特に弾性的性質、耐薬品性、強度、モジ
ユラス等の物理的性質の優れたフイルム、糸等の
製造に適したポリウレタン弾性体溶液を提供する
と共に該溶液からの上記物理的性質の優れた成形
品を製造する方法を提供するにある。一般にポリウレタン弾性体は末端に水酸基を有
するポリエステル、ポリエーテルの如きポリヒド
ロキシ化合物と過剰モル量の有機ジイソシアネー
トとを反応させ実質的に両末端にイソシアネート
基を有する線状のポリウレタン中間重合体製造
し、該中間重合体とイソシアネート基と容易に反
応しうる活性水素を有するジアミノ化合物等を不
活性な有機溶剤中で反応させた後、成形、次いで
溶剤を除去することによつて弾性的性質を有する
フイルム、糸等のポリウレタン弾性体成形品が得
られる。ポリウレタン弾性体の特性としては弾性
的性質以外に耐薬品性、強度及び耐摩耗性等の物
理的性質、さらには耐光性等も重要な性能であ
る。特に弾性的性質、耐薬品性、物理的性質に対
し、非常に望ましい性能を有するには高分子量の
ポリウレタン弾性体を用いることが良いとされて
いる。従来、高分子量のポリウレタン弾性体を得
る方法として、特公昭29−5541号公報、特公昭40
−3717号公報、特公昭41−3715号公報、特公昭41
−4468号公報、特公昭47−14143号公報等に記載
される如く、イソシアネートとポリマー末端の活
性水素等の反応を利用するような方法が種々知ら
れている。しかし、反応のコントロールが難しい
ことや、主として３次元構造が生成すること等に
よつて所望する高分子量のポリウレタン弾性体を
得られ難い欠点を有している。フイルム、糸等の
弾性的性質、耐薬品性、物理的性質をすべて満足
するような方法はまだ見出されていない。本発明者等は上記の問題を解決し高分子量ポリ
ウレタン弾性体を得るべく鋭意研究した結果本発
明に到達した。すなわち、本発明は高分子量ポリ
ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアネート化合
物及び低分子量グリコールを反応させて得られる
両末端がイソシアネート基である中間重合体に２
官能性アミノ化合物及び１官能性アミノ化合物を
反応させた線状のポリウレタンウレア重合体(A)15
〜40重量％、イソシアネート基が１官能性第２級
アミンによつてブロツクされた有機ジイソシアネ
ート化合物(B)を(A)に対して0.01〜５重量％および
ポリウレタン弾性体用不活性有機溶剤から実質的
になるポリウレタン弾性体溶液である。本発明によるポリウレタン弾性体溶液は常温に
おいては安定であり、成形品の製造に用いるとき
成形時または／および成形後の熱処理によつてポ
リウレタン弾性体を効果的に鎖伸長し高分子量化
すると共に一部３次元構造を形成して弾性的性
質、耐薬品性、物理的性質等の優れた成形品を与
えることができる。本発明において用いられるポリウレタン弾性体
(A)としては、高分子量ポリヒドロキシ化合物と多
官能性イソシアネートおよび所望により少量の
水、低分子グリコール等を反応させて両末端がイ
ソシアネート基である中間重合体を製造し、得ら
れた中間重合体を通常不活性な有機溶剤中で２官
能性アミノ化合物および少量の１官能性アミノ化
合物を反応させて得られる線状のポリウレタンウ
レア重合体である。ここで用いられるポリヒドロ
キシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリオキシペン
タメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテ
トラメチレングリコール等のポリエーテルジオー
ル、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の
１種または２種以上とエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，10−デカンジオール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等のグリコールの１
種または２種以上とから得られたポリエステルジ
オール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロ
ラクトン等のポリラクトンジオール、またポリエ
ステルアミドジオール、ポリエーテル−エステル
ジオール、ポリカーボネートジオール等をあげる
ことができる。ポリヒドロキシ化合物の分子量は
通常600〜7000程度であり、好ましくは1000〜
5000である。またポリヒドロキシ化合物に加えて
所望により用いられる低分子グリコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等が例示されるが、その
使用量はポリヒドロキシ化合物と水、低分子グリ
コールの合計に対し水、低分子グリコールが通常
10モル％以下の範囲が好ましい。本発明において使用する有機ジイソシアネート
としては脂肪族、脂環族及び芳香族のジイソシア
ネートの内、反応条件下で溶解または液状を示す
ものすべてを適用できる。例えば、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナート
フエニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソ
シアナトフエニル）メタン、ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例
示され、本発明で用いられるポリヒドロキシ化合
物のモル量に対する有機ジイソシアネートとのモ
ル量の比は、望ましい弾性的性質、物理的性質を
考慮すると１：1.5〜１：2.5であるが特に限定さ
れるものではない。また、２官能性アミノ化合物としてはエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、
カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，N′ビス（γ−ア
ミノプロピル）−Ｎ，N′−ジメチルエチレンジア
ミンなどの２官能性脂肪族ジアミンを例示するこ
とができる。同時に使用する１官能性アミノ化合物として、
例えば１官能性第２級アミンには、ジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチ
ル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブ
チルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチル
−イソアミルアミン等が挙げられる。本発明で用いられる不活性有機溶剤としては上
記の諸原料を溶解し、かつ生成するポリウレタン
ウレア重合体を溶解または分散しうる溶剤、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキサイドなどの公知の溶剤が
挙げられる。なお、１官能性アミノ化合物の使用量は全アミ
ノ化合物に対し、１〜30モル％であり、好ましく
は５〜20モル％である。１官能性アミノ化合物が
１モル％未満では弾性的性質が劣るほか耐薬品性
および強伸度等の物理的性質も劣る欠点を有す
る。一方30モル％を越える時も同様の欠点を生じ
る。本発明においては上記ポリウレタン弾性体およ
び該重合体用不活性有機溶剤から主としてなる溶
液にブロツクドイソシアネート化合物(B)が配合さ
れる。かかる化合物(B)としては有機ジイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を１官能性第２級
アミンでブロツクした化合物であり一般式

【式】（但し、Ｒ：有機基、R₁， R₂：同一または相異なる炭素原子数が１〜５の
アルキル基である）で示されるウレア化合物が好ましい。該化合物は
溶液中常温で安定であり、成形後の熱処理によつ
て容易に１官能性第２級アミンを脱離することが
必要であり、立体的に嵩張つた有機基で沸点が
100℃以下であることが望ましい。従つて式中の
R₁およびR₂は炭素数５以下、好ましくは４以下
のアルキル基が適しており、例えばジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピル
アミン等は好適である。上記ウレア化合物は不活
性溶剤中で通常50℃以下の温度で合成できる。生
成物は溶液としても、また固体としても使用でき
る。化合物(B)の配合量はポリウレタン弾性体(A)に
対し0.01〜５重量％であり、特に繊維、フイルム
等の成形用としては、0.01〜１重量％が好まし
く、更には0.05〜0.5重量％が特に好ましい。化
合物(B)が0.01重量％未満では耐薬品性が劣るほか
高分子量のポリウレタンウレアが得にくい欠点を
有する。また特に成形品が繊維のとき１重量％を
越えると弾性的性質が劣るほか強伸度等の物理的
性質が劣る欠点を有する。鎖伸長反応時における
１官能性アミノ化合物／全アミノ化合物（モル
％）を横軸に、またポリウレタン弾性体当りのウ
レア化合物の量を縦軸にとつた時、第１図で示
される領域であることが好ましく、特に好ましい
範囲がで示される領域である。しかし、コーテ
イング用、塗料用等では更に多くしてもよい。該溶液には所望により更にガス黄変防止剤、紫
外線吸収剤のような安定剤、硫酸バリウム、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、酸化亜鉛のような無機微粒子、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテ
トラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン
等の粘着防止剤、その他配合剤を適宜配合するこ
とができる。かくして得られた溶液は常法により糸、フイル
ム等に成形したり、コーテイング剤等として使用
することができる。成形後通常、溶剤を除去した
後、70〜150℃の温度で熱処理することにより、
ポリウレタン弾性体を高分子量化し物性を改善す
る。本発明によるポリウレタン弾性体溶液を用いた
成形品がすぐれた効果を有する理由については明
確でないが、以下の事が推考される。即ち、有機
ジイソシアネートと当量の１官能性第２級アミン
との反応から得られるウレア化合物(B)が適当な雰
囲気で加熱された時、ポリマー末端のウレア結合
の挙動と同様に１官能性第２級アミンを脱着し、
活性なアミノ基と反応してウレア結合を生成し、
その結果として鎖伸長反応が進みポリマーは高分
子化されるものと考えられる。更にこのウレア化
合物は低分子で、しかも２官能性の化合物である
が故にポリウレタンウレア中のハードセグメント
中のウレア結合にウレア化合物末端から生成する
イソシアネートが反応して１部ビユーレツト型の
結合が生成し、耐薬品性が改善されるものと推考
される。前記ポリマーの高分子化は１官能性アミ
ノ化合物と２官能性アミノ化合物との比によつて
も左右されるが、いずれにしてもポリウレタンエ
ラストマーを高分子化することと、１部天然ゴム
の加硫点に似た網目構造が出来て、ハードセグメ
ントの近傍が緻密化すること等が本発明の効果に
結びついているものと推考される。本発明は従来
の積極的に架橋されたタイプのポリウレタンエラ
ストマーとは異なり、非常に高分子量であるにも
かかわらず取扱いやすく、しかも優れた弾性的性
質、耐薬品性、物理的性質を有するものである。本発明をさらに具体的に実施例で説明するが、
実施例中のフイルムおよび糸の特性は以下に示す
方法で測定した。強伸度、モジユラス、弾性回復性は引張り試験
機により測定した。 (1) 強度（ｇ／ｄ）は1000％／分の速度で伸長し
た時の切断強度である。 (2) 伸度（％）は1000％／分の速度で伸長した時
の切断伸度である。 (3) モジユラス（ｇ）は1000％／分の速度で300
％まで伸長した時の伸長応力である。 (4) 弾性回復率（％）は1000％／分の速度で300
％伸長後緊張を除去し、１分間放置後の｛１−
（未回復率）｝×100％値である。 (5) 耐薬品性はクロロフオルム（室温）中におけ
るフイルムの浸漬前後の体積比である。 (6) 熱水収縮率（％）は熱水処理前後の２点間距
離の差である。 (7) くり返し伸長未回復率（％）は、60サイク
ル／分の速度で100から200％までのくり返し伸
長時（10000回）の未回復率である。なお、以下の実施例においては、以下に示す略号
を使用する。 Γ ポリオキシテトラメチレングリコール
略号 PTMG Γ ポリエチレンアジペートジオール PEA Γ ビス（４−イソシアネートフエニル）メタン
MDI Γ エチレンジアミン EDA Γ プロピレンジアミン PDA Γ ジエチルアミン DEA Γ ジイソプロピルアミン DPA Γ Ｎ，Ｎジメチルアセタアミド DMAC なお、実施例中の部および％は特に記載しない
かぎり重量によるものである。実施例１分子量2500のPEA1210部、MDI200部、乾燥
DMAC519部を仕込み40℃で１時間加熱して末端
イソシアネート基を有する中間重合体を作つた。
この生成物を次いで乾燥したDMAC891部に溶解
した後、室温まで冷却した。別に乾燥
DMAC1200部に第１表および第１図１−１〜１
−３に示した量のDPA2.6〜3.1部とPDA17.7〜
17.9部加えた溶液中に、上記中間重合体溶液2284
部を激しく攪拌下に加えて鎖伸長反応を行つた。
次いでMDI1モルとDEA2モルとから作られたウ
レア化合物を第１表および第１図１−１〜１−３
に示した如く添加し、さらに安定剤の溶液を加え
た。得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液は31
〜32％の固形分を有し、そして30℃で2400〜2500
ポイズの粘度を有していた。得られた各々の重合
体溶液をガラス板上に注ぎ、60℃で一夜間乾燥し
厚さ50μmの均一なフイルムを得た。次いで100℃
で８時間熱処理した該フイルムの弾性回復性、耐
薬品性、重合体粘度を測定した。その結果を第２
表に示した。実施例２分子量1800のPTMG872部、MDI194部、乾燥
DMAC374部を仕込み40℃で１時間加熱して末端
イソシアネート基を有する中間重合体を作つた。
この生成物を次いで乾燥したDMAC683部に溶解
した後、室温まで冷却した。別に乾燥
DMAC1200部に第１表および第１図２−１〜２
−７に示した量のDEA0〜8.6部とEDA14.1〜10.6
部を各々加えた溶液中に、上記中間重合体溶液
1727部を激しく攪拌下に加えて鎖伸長反応行つて
ポリウレタン弾性体を得た。次いでMDI1モルと
DPA2モルとから作られたウレア化合物を第１表
および第１図２−１〜２−７に示した如く添加
し、さらに安定剤の溶液を加えた。得られたポリ
ウレタン弾性体の粘性溶液は28〜31％の固形分を
有しそして30℃で1500〜3000ポイズの粘度を有し
ていた。得られた重合体溶液から実施例１と同様
にしてフイルムを作り熱処理後物性を測定した。
その結果を第２表に示した。

【表】

【表】本発明方法である実験番号１−２，１−３，２
−２，２−３のものは優れた弾性的性質、耐薬品
性を有し、かつ高分子量のポリウレタン弾性体フ
イルムであつた。また実験番号２−６，２−７は
弾性回復性の改良は不充分であつたが、耐薬品性
が改良されることからコーテイング剤として有用
である。実施例３実施例１，２で得られた重合体溶液を脱泡後、
直径0.15mmのオリフイスを５個有する紡糸口金を
用いて乾式紡糸し、480m／分の速度で捲取り40
デニールのフイラメントを得た。

【表】本発明の実験番号１−２，１−３，２−２，２
−３のものは非常に優れた物理的性質を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は鎖伸長反応時における全アミノ化合物
中の１官能性アミノ化合物の量（モル％）とポリ
ウレタン弾性体に対するウレア化合物量（重量
％）との関係を示す図面であり、領域が好まし
い範囲であり、領域は特に好ましい範囲を示
す。また、図中の数字は実施例１および２におけ
る実験番号を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１高分子量ポリヒドロキシ化合物と多官能性イ
ソシアネート化合物及び低分子量グリコールを反
応させて得られる両末端がイソシアネート基であ
る中間重合体に２官能性アミノ化合物及び１官能
性アミノ化合物を反応させた線状のポリウレタン
ウレア重合体(A)15〜40重量％、イソシアネート基
が１官能性第２級アミンによつてブロツクされた
有機ジイソシアネート化合物(B)を(A)に対して0.01
〜５重量％およびポリウレタン弾性体用不活性有
機溶剤から実質的になるポリウレタン弾性体溶
液。２化合物(B)が一般式【式】（但し、Ｒ：有機基、R₁，R₂：同一または相
異なる炭素原子数が１〜５のアルキル基である。）で示されるウレア化合物である特許請求の範囲第
１項記載のポリウレタン弾性体溶液。