JPH0249022A - ポリウレタン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、弾性機能良好なポリウレタン重合体組成物お
よびその製法に関するものである。

とくに、本発明の重合体組成物は、■高い破断伸度、■
伸長時の変形歪みに対して小さな応力変動、■伸縮時の
応力の小さなヒステリシス損失、■極低温条件下での伸
縮後の小さな残留歪みを示し、さらに■染色性について
も優れた、弾性機能良好なポリウレタン重合体組成物で
ある。

また、本発明の重合体組成物は、これら多様な特性を発
現させることができて、フオーム、エラストマー、塗料
、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮
革等に広く用いることができる。

（従来の技術） 近年、ポリウレタン重合体組成物は広汎な分野に使用さ
れ、種々の弾性機能についてのより一層の改良が望まれ
ている。

すなわち、室温時の弾性機能として、高い破断伸度、変
形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時の応力の
ヒステリシス損失の小さいことが望まれており、さらに
は極低温下での弾性回復性の改良が望まれている。

これらの弾性機能の改良を目的としての種々の低融点ジ
オールを用いてポリウレタン重合体組成物中のソフトセ
グノントの結晶性を抑える試みが盛んに行われるように
なってきているが、未だ、上記の弾性機能を充分に満足
する水準までには至っていない。

例えば、低融点ジオール成分として、共重合化したエー
テルエステルジオールを用いたポリウレタン重合体（特
開昭５５−１６００１６号公報、特開昭５８−５９２１
３号公報）では、ジオール成分にエステル結合基が存在
するために、耐加水分解性、耐カビ性等の耐久性に劣り
、そのポリウレタン重合体の使用分野は限定されている
。

また、ジオール成分としてエーテル結合基を有するポリ
テトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）に、エチレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したジ
オール、または、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦ）
と前記アルキレンオキサイドとの共重合ポリアルキレン
エーテルジオール等を用いたポリウレタン重合体は、耐
水性や耐光性等の耐久性がＰＴＭＧのみを使用したポリ
ウレタンに比較して大幅に低下する欠点がある。

さらに、ＴＨＦと低分子環状エーテル化合物の共重合ポ
リアルキレンエーテルジオールを使用したポリウレタン
の例、すなわち、特開昭５８−１２５７１８号公報、特
開昭６０−２６０２１号公報、特開昭６３−２３５３２
０号公報、特開昭６１−１２０８３０号公報による方法
も提案されているが、その弾性機能は本発明によるポリ
ウレタン重合体組成物に比して、はるかに劣っている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の技術におけるこれらの問題をもた
らさずに、優れた弾性機能、すなわち■高い破断伸度、
■伸長時の歪みに対する小さな応力変動、■伸縮時の応
力の小さなヒステリシス損失、■極低温条件下での伸縮
後の小さな残留歪みを有し、さらには、■染色性にも優
れた、弾性機能良好なポリウレタン重合体組成物及びそ
の製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定のアルキレン基の特定の側鎖に特定の数のメ
チル基をもつ特定のポリアルキレンエーテルジオールを
用いた場合に、弾性機能に優れたポリウレタン重合体が
得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は； ■有機ポリイソシアネート化合物 ■下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構造
式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ（Ｌ＋Ｍｃ
）／（Ｍａ＋Ｍｍ＋Ｍｃ）　　・・・（Ｔ　）としたと
き、下式： ％式％ を満足する組成をもつ、分子量が３００〜３０゜０００
のポリアルキレンエーテルジオール、（但し、Ｍｘは、
Ｘ＝Ａ、Ｂ、Ｃで、当該ポリアルキレンエーテルジオー
ル中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（８）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンチエ−チルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） 一←ＣＨ□→］−〇−・・・（Ａ） ＣＨ。

一←ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，÷０−・・・（Ｂ）　Ｈｓ ■　イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物と
、 から得られるポリウレタン重合体組成物であり、かつ ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基に対して、１．０１当量
未満である、ポリウレタン重合体組成物にも特徴がある
。

また、本発明は； ■下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構造
式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ（Ｍ１＋Ｍ
ｃ）バＬ＋Ｍｉ＋Ｍｃ）　　　”　　’　　　（１）と
したとき、下式： ％式％ する組成をもつ、分子量が３００〜３０，０００のポリ
アルキレンエーテルジオールと、（イ旦し、ＭＸは、Ｘ
＝Ａ、Ｂ、Ｃで、当８亥ポリアルキレンエーテルジオー
ル中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンチエ−チルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） 一←ＣＨ２＋Ｔ−０−・・・（Ａ） Ｈｓ →ＣＨ，−ｃ−ｃＨｔ　　÷Ｏ−・・・（Ｂ）−ＨＣＨ
＋ｒ−ＣＨ−＋ＣＨ２→１０−・　・（Ｃ）　Ｈｓ ■　有機ポリイソシアネート化合物とを、■　イソシア
ネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で、反
応させることを特徴とする、ポリウレタン重合体組成物
の製法である。

本発明のポリウレタン重合体組成物は、■　有機ポリイ
ソシアネート； Ｒ，（ＮＧＯ）Ｘ　　（Ｒ＋　は有機残基、Ｘは２以上
整数である）　　　　　　　・・・・・（ｉ）■ポリア
ルキレンエーテルジオール： ＨＯ−Ｒｚ−ＯＨ（Ｒｚは本発明のポリアルレンエーテ
ルジオールの残基である。）・（ｉｆ） ■活性水素含有化合物： Ｈ−Ｒ，−Ｈ及び／又は、Ｒａ−Ｈ（Ｒｓ、Ｒ４は活性
水素含有化合物の残基である。）・（ｊｉＤ と表した場合、基本的には、 　Ｈｚ ・　・　（１■） （ｖ） （但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数である）と表された構造
単位（１■）及び（ｖ）の繰り返しにより表される構造
をもち、しかもその構造単基に結合するウレタン結合部
分もしくはウレア結合部分は増減しても良く、 また、上記ポリウレタン重合体組成物の末端は、−Ｒ，
−Ｈもしくは−Ｒ４であっても良い。

本発明に用いるポリアルキレンエーテルジオールは、前
記（１）式で定義された側鎖にメチル基をもつセグメン
トを８モル％以上かつ８５モル％以下含む必要があり、
８モル％未満又は、８５モル％より多く含む場合には、
得られたポリウレタン重合体の種々の弾性機能、例えば
破断伸度及び極低温特性が低下する。

好ましくは、１０モル％〜４５モル％を含むことがさら
に望ましい。

この特定のポリアルキレンエーテルジオールは、■テト
ラヒドロフランと■当該低分子ジオール、すなわち、ネ
オペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ベンタン
ジオール、又はそれらの脱水環状低分子化合物、例えば
３．３−ジメチルオキセタンとを、特開昭６１−１２３
６２８号公報に記載の方法に従って、水和数を制御した
ヘテロポリ酸を触媒として反応させることにより製造さ
れる。その共重合ジオールは、所定の分子量、共重合成
分構成及び共重合比となるように、反応の方法及び条件
を種々変化させることによって容易に製造することが出
来る。

該ジオールを構成するネオペンチル単位またば３−メチ
ル−１，５−ベンチレン単位は、テトラメチレン単位に
対してランダム状あるいはブロック状のいずれで分布し
ていてもよく、ヘテロポリ酸触媒を用いた反応では、ブ
ロック状又はランダム状いずれにも分布させることがで
き、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能
であり、ポリウレタン重合体組成物の特性に合わせて各
々の結晶性を持つジオールを製造することが出来る。

さらに、本発明で用いられるポリアルキレンエーテルジ
オールの数平均分子量は、３００〜３０゜０００、好ま
しくは５００〜５，０００で、さらに好適であるのは、
１，０００〜４．０００である。

さらに本発明で用いられる前記特許請求の範囲（１）の
■で表されたポリアルキレンエーテルジオールを、他の
数平均分子１２５０〜２０，０００程度のジオール、例
えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシ
プロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテル
ジオール；アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又
は２種以上とエチレングリコール、１．２−プロピレン
グリコール、１．３−プロピレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、２．３ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ｌ、１０−デカンジオ
ール、１．３−シクロヘキサンジメタツール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類の１種又
は２種以上とから得られたポリエステルジオール：ポリ
−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等のボリラ
ク１−ンジオール、またポリエステルアミドジオール、
ポリエーテル−エステルジオール、ポリカーボネートジ
オール等と任意の割合に混合又は併用して使用してもよ
い。

本発明においては、■前記特許請求の範囲（１）の■で
表されたポリアルキレンエーテルジオールと、■有機ポ
リイソシアネート化合物、すなわち分子内に少なくとも
２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば２
．４−）リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、４．４’　−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシア
ナートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナートシ
クロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等とを、 ■　イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、
例えば（イ）水、又は（ロ）エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−
ビス（Ｔ−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミン、又は（ハ）
１官能性アミノ化合物、例えば１官能性第２級アミン、
すなわちジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチル−〇−プロピルアミン、メチル−イソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−
ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソ
アミルアミンあるいは、（＝）エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール
類及び（ネ）本発明で用いられる前記特許請求の範囲（
１）の■で表された構造を持つポリアルキレンエーテル
ジオール及び（へ）公知の数平均分子Ｎ２５０〜５，０
００程度のジオール類及び（ト）−価のアルコール類、
の存在下で反応させて、ポリウレタン重合体組成物を製
造することが出来る。

本発明に用いる有機ポリイソシアネートや活性水素含有
化合物は、夫々単独で用いてもよいが、必要に応じて予
め混合して用いてもよい。

ポリウレタン化反応の操作に関しては、■　公知のポリ
ウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリアル
キレンエーテルジオールとを機ポリイソシアネートとを
、１：１〜１：３．Ｏ５好ましくは１７１．３〜１：２
．０（当量比）の割合で有機ポリイソシアネート化合物
過剰の条件下で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成
した後、咳プレポリマー中のイソシアネート基に対して
、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を添
加し、反応させることも出来るし、あるいは■　有機ポ
リイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオ
ール、活性水素含有化合物を同時に１段で反応させるワ
ンショット重合法でも反応させることが出来る。

ポリウレタン化反応の操作に関しては、必要に応じて、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いて
もよい。

また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合
は、前記特許請求の範囲（１）の■で表された構造を持
つポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素
含有化合物の活性水素の総和が、有機ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基に対して１．０１当量未満
である。

また、本発明のポリウレタン重合体組成物には、所望に
より、ガス黄変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシ
ロキサンなどの粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムなどの無機微粒子、その他の配合剤を適
宜配合することも出来る。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本発
明の範囲を制限するものでない。

（実施例） 参考側中のポリアルキレンエーテルジオールの数平均分
子量、構造（組成比率、末端基解析）、融点及び実施例
、比較例中のポリウレタン重合体組成物の物性測定は、
下記の方法及び装置によって測定した。

■　水酸基（ＯＨ）価： ピリジンー無水フタル酸法で求め、これより数平均分子
量を求めた。

■　組成比率及び末端基解析： ’Ｈ，”Ｃ−Ｎ、　Ｍ、Ｒ（日本電子■製　ＪＥＯＬ−
ＧＸ　　４００）によって求めた。

■　融点： ＤＳＣ（セイコー電子工業■製　５ＳＣ５８０／ＤＳＣ
−２０）によって求めた。

■　赤外線スペクトル： （パーキンエルマー社製　ＦＴ−ＩＲ−１６４０型）に
よって求めた。

■　ポリウレタン重合体組成物の物性の測定：２０°Ｃ
で（オリエンチック−製　テンシロンＲＴＭ−１００）
で測定した。但し、０°Ｃ及び−２０℃の条件は、オリ
エンチック−製引張試験機用恒温槽　型式ＴＬＦ−１ｌ
［−１−４０Ｂ−３を使用した。

髪支桝上 （ポリアルキレンエーテルジオールの製造例）攪拌装置
と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５
００ｇとネオペンチルグリコール６８ｇを仕込む、３４
０°Ｃで３時間加熱して無水状態にした燐タングステン
酸を５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保
持して１０時間攪拌下で反応させた後、室温で静置する
と二相に分離する。ｈｉを分離し、未反応のテトラヒド
ロフラン、ネオペンチルグリコールを照温により除き、
透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４
５ｇを得た。

本製品はＯＨ価、ＤＳＣ測定、Ｎ、Ｍ、Ｒ測定によって
、数平均分子量２，０００、凝固点−２０°Ｃで、前記
（１）式の、 （ＭＩ＋ＭＣ）／（ＭＡ＋Ｍｌ＋ＭＣ）　−０，１９で
あることが分かった。

なお、このポリアルキレンエーテルジオールの赤外線ス
ペクトル図及び’Ｈ−Ｎ、　Ｍ、　Ｒスペクトル図を第
１．２図に示す。

１支■ｌ （脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテ
ルジオールの製造例） 攪拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロ
フラン５００ｇと水１．５６ｇを仕込む。

３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステ
ン酸を２５０ｇ加える。乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃
に保持して、攪拌下、３．３−ジメチルオキセタン９０
ｇを０．７５ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持
したまま、６時間攪拌下で反応させる。室温で放置する
と二相に分離し、上澄み液から未反応のＴＨＦ、３．３
−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリ
アルキレンエーテルジオール１５３ｇを得た。

本製品はＯＨ価、ＤＳＣ測定、Ｎ、　Ｍ、　Ｒ測定によ
って、数平均分子量２，０００．前記（１）式の、 （Ｍｍ＋Ｍｃ）／（ＭＡ＋Ｍ、＋Ｎａ）　−０，３２で
あることが分かった。

（実施例１） 参考例１の数平均分子量２，０００のポリアルキレンエ
ーテルジオール　２，０００ｇ　（１モル）と４．４°
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略
記）４００ｇ　（１，６モル）とを乾燥窒素下で８０℃
で３時間、攪拌下で反応させて、プレポリマーを得た。

これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４，４
５７ｇを加え、室温で攪拌しながら溶解し、均一なプレ
ポリマー溶液とした。

一方、エチレンジアミン３４．２ｇ　（０，５７モル）
、ジエチルアミン４．３８ｇ　（０，０６モル）をジメ
チルアセトアミド１，２３３ｇに溶解した溶液を、上記
プレポリマー溶液に高速攪拌下で一気に加え、さらに室
温下１時間反応させ、ポリウレタン重合体溶液を得た。

この溶液をガラス板上にキャストし、６０℃で２４時間
乾燥して厚さ１１００ｕの乾燥皮膜を作成し、種々の物
性試験に供した。その諸物性値を第２表に示す。

また、この溶液から、通常の乾式紡糸により、４０ｄの
ポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を第３表に示す
。

（実施例２） 参考例２のポリアルキレンエーテルジオールを用い、第
１表に記載された各側の組成および反応比で、実施例１
と同様にしてポリウレタン重合体溶液、乾燥皮膜、およ
び４０ｄのポリウレタン繊維を得た後、種々の物性試験
に供した。

なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々第
２表、第３表に示す。

（実施例３〜５） 参考例１に準じて、下記第１表の実施例３〜５に記載さ
れたジオールの構成モル比の組成でポリアルキレンエー
テルジオールを製造し、次いで、夫々第１表に記載され
た各側の組成および反応比で実施例１と同様にしてポリ
ウレタン重合体溶液、乾燥皮膜、および４０ｄのポリウ
レタン繊維を得た後、種々の物性試験に供した。

なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々第
２表、第３表に示す。

（実施例６） 参考例Ｉに準じてネオペンチルグリコールの代わりに、
３−メチル−１，５−ベンタンジオールを用いて、分子
量１，９５０．３−メチル−１゜５−ベンチレン単位を
前記（１）式の、（Ｍｌｌ＋Ｍｃ）／（Ｍａ＋Ｍｓ＋Ｍ
ｃ）　＝（Ｊ　　２５を含むポリアルキレンエーテルジ
オールを製造した。かかるポリアルキレンエーテルジオ
ールを用いて、第１表に記載された各側の組成及び反応
比で、実施例１と同様にしてポリウレタン重合体溶液、
乾燥皮膜、および４０ｄのポリウレタン繊維を得た後、
種りの物性試験に供した。

なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々第
２表、第３表に示す。

（比較例１〜３） 参考例１に準じて、下記第１表の比較例１〜３に記載さ
れたジオールの構成モルの組成で、ポリアルキレンエー
テルジオールを製造し、第１表記載の組成および反応比
で、実施例１と同様にしてポリウレタン重合体溶液、乾
燥皮膜、および４０ｄのポリウレタン繊維を得た後、種
々の物性試験に供した。

なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々第
２表、第３表に示す。

（比較例４〜５） 特開昭６０−２６０２１号公報に記載の実施例１に準じ
て、下記第１表の比較例４．５に記載のポリアルキレン
エーテルジオールを製造し、このポリアルキレンエーテ
ルジオールを用いて、下記第１表の比較例４．５に記載
された組成および反応比で、実施例１と同様にしてポリ
ウレタン重合体溶液、乾燥皮膜、および４０ｄのポリウ
レタン繊維を得た後、種々の物性試験に供した。

なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々第
２表、第３表に示ｔ。

（比較例６） 特開昭６３−２３５３２０号公報に記載の実施例２に準
じて、下記第１表の比較例６に記載のポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、このポリアルキレンエーテル
ジオールを用いて、下記第１表の比較例６に記載された
組成および反応比で。

実施例１と同様にしてポリウレタン重合体溶液、乾燥皮
膜、および４０ｄのポリウレタン繊維を得た後、種りの
物性試験に供した。

なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々、
第２表、第３表に示す。

なお、第１表において； ＊１：表中の構造単位とは、ポリアルキレンエーテルジ
オール中のエーテル構造単位の組合せを示す。

（また、比較例１及び比較Ｎ５では、単独のジオール単
位からなるポリアルキレンエーテルジオールを用い、比
較例４及び比較例６では、（）内は、全構造単位に対す
る、夫々２−メチル−プロピレン単位及び３−メチル−
テトラメチレン単位の割合を示す。） 第２表においてｉ ＊２：試料長５ｃｒｓのサンプルを１，０００％／分の
歪み速度で引張テストを２０　’Ｃで行った時の、破断
強度及び破断伸度を示す。

＊３：温度０°Ｃ及び−２０゛Ｃで、１，０００％／分
の歪み速度で、３００％までの伸長回復を３回繰り返し
た時の、３回目の回復時の応力がＯとなる第３図中の残
留歪みを示す。

本４：２０℃で、ｉ、ｏｏｏ％／分の歪み速度で３００
％までの伸長回復を３回繰り返した時の、３回目の２０
０％歪み時の回復時の応力に対する伸長時の第３図中の
応力の保持率を示す。

＄５　：　２０℃で、１．０００％／分の歪み速度で引
張テストを行った時の、第４図中の６００％における応
力の１００％時の応力に対する倍率を示す。

なお、第２．３表に示された実験値に基づいて作成され
た、残留歪み及び応力保持率の関係を示す第３図は、詳
細には、試料長５Ｃ１ｌのサンプルをテンシロンで、１
，０００％／分の歪み速度で３００％までの伸長回復を
繰り返した時の、３回目のＳ−５曲線を示すものであり
、 回復時応力が０となった時の歪みを残留歪み（％）、 ２００％時点での回復時の応力の伸長時の応力に対する
割合：すなわち、 応力保持率＝ｒ、／ｆ、Ｘ１００　（％）として表して
いる。

第３表において： ＊６：表中の値は、すべて第２表と同様にして測定した
値。

本７：ただし、破断強度のみ歪みを与える前のデニール
当たりの値。

また、同様に、第２．３表に示された実験値に基づいて
作成された、応力変動率を示す第４図は、詳細には、試
料長５１のサンプルをテンシロンで、１０００％／分の
歪み速度で破断するまで伸長した時のＳ−３曲線を示す
ものであり、 応力変動率＝ｆｚ　／ｒ＋　Ｃ倍）で表している。

（発明の効果） 本発明におけるポリウレタン重合体組成物は、特に繊維
及びフィルムとして有用である。

すなわち、特に、繊維として使用した場合に、■　高伸
度であるために、加ニドラフト（カバーリングドラフト
）を大きくすることが出来て経済的であり、さらに整経
工程及び編立工程においての糸切れ回数が極めて少ない
。

■　また、初期伸長時（１００％）の初期応力が、従来
のエステルジオール系ウレタン弾性糸よりも高いために
、整経時の糸のよりつきが少なく、取扱が容易である。

■　さらに、中〜高期伸長時（１００％〜６００％）の
応力変動が小さいこと及び伸縮時のヒステリシス損失が
小さいという優れた弾性機能を有する。

■　さらに、フィルムや繊維に成形した場合に、極低温
下（−２０°Ｃ以下）の条件下で、従来のポリウレタン
重合体組成物では見られない弾性機能に優れた残留歪み
の小さな特性を示す。

■　本発明のポリウレタン重合体組成物は、従来公知の
ＴＨＦと酸化エチレン又は酸化プロピレン又は３−メチ
ルＴｌ（Ｆからなる低温特性の優れた共重合ジオールを
原料にしたポリウレタン重合体よりも親水性が低いため
に、耐水性能が優れている。

■　さらに、本発明のポリウレタン重合体組成物は、非
晶部の可動性が増加しているために、染色性が向上する
ことも判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの赤外線スペクトル図を示す。 第２図は、参考例１で合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの’　Ｈ−Ｎ、Ｍ、Ｒスペクトル図を示す。 第３図は、実施例（比較例）に従って得られた乾式皮膜
及び繊維の残留歪み及び応力保持率の関係を示すグラフ
である。 第４図は、乾式皮膜及び繊維の応力変動率を示すグラフ
である。 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］有機ポリイソシアネート化合物、［２］下
   記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構造式（
   Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下式： ０．０８≦（Ｍ＿Ｂ＋Ｍ＿Ｃ）／（Ｍ＿Ａ＋Ｍ＿Ｂ＋Ｍ
   ＿Ｃ）≦０．８５を満足する組成をもつ、分子量が３０
   ０〜３０，０００のポリアルキレンエーテルジオール、
   （但し、Ｍ＿Ｘは、Ｘ＝Ａ、Ｂ、Ｃで、当該ポリアルキ
   レンエーテルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数で
   あり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
   リアルキレンエーテルジオール中に、ランダム状あるい
   はブロック状のどちらで存在しても良い。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ） ［３］イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物
   、 から得られるポリウレタン重合体組成物。 （２）ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性
   水素含有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソ
   シアネート化合物のイソシアネート基に対して、１．０
   １当量未満である、請求項（１）記載のポリウレタン重
   合体組成物。 （３）［１］下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び
   ／又は構造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ
   下式： ０．０８≦（Ｍ＿Ｂ＋Ｍ＿Ｃ）／（Ｍ＿Ａ＋Ｍ＿Ｂ＋Ｍ
   ＿Ｃ）≦０．８５を満足する組成をもつ、分子量が３０
   ０〜３０，０００のポリアルキレンエーテルジオールと
   、（但し、Ｍ＿Ｘは、Ｘ＝Ａ、Ｂ、Ｃで、当該ポリアル
   キレンエーテルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数
   であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
   リアルキレンテエーテルジオール中に、ランダム状ある
   いはブロック状のどちらで存在しても良い。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ） ［２］有機ポリイソシアネート化合物とを、［３］イソ
   シアネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で
   、反応させることを特徴とする、ポリウレタン重合体組
   成物の製法。